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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。两个银配合物的合成及其荧光性能的研究-两个银配合物的合成及其荧光性能的研究上海理工大学王凯摘要：本论文以超分子化学和晶体工程理论为研究基础，用醋酸银和硝酸银与含膦配体N-二苯基膦甲基-对氨基吡啶自组装，合成了一个一维双链配合物1和二维结构的配位聚合物。该配合物的晶体结构是运用X-射线单晶衍射仪得到的，并进行了元素分析、红外光谱等表征，以及研究了它的荧光性能。关键词：醋酸银；硝酸银；含膦配体；合成；表征；荧光性质-SynthesisandcharacterizationoftwoAgcompoundand
2、studyofphotoluminescencepropertiesAbstract:Basedonsupermolecularchemistryandcrystalengineeringtheory,weselectedCH3COOAg,AgNO3toreactwithN-diphenylphosphanylmethyl-4-aminopyridine,whichgavea1Ddoublechaincoordinationpolymeranda2Dsupermolecular.Thetwocompoundswerecharacterizedbyelementalanalysisandinfr
3、aredspectroscopy,anditscrystalstructurebyasingle-crystalX-raydiffractionanalysishasbeenconfirmed.Andwefurtherinvestigatedtheirphotoluminescenceproperties.Keywords:CH3COOAg;AgNO3;P-containingligand;Synthesis;Characterization;Photoluminescenceproperties目录摘要Abstract1前言12实验部分22.1仪器与试剂22.2合成22.3晶体结构的测定23
4、实验结果与讨论33.1红外光谱分析33.2晶体结构43.3荧光性能的研究64结论7参考文献7致谢81.前言众所周知，配位聚合物在磁性，荧光，催化及吸附等很多物理性能方面表现非常新颖而奇特的特性和潜在的应用价值，因此在光，电，磁，催化，吸附等领域具有非常广泛的应用前景。因此，配位聚合物的研究迅速发展成为无机化学、固体化学和材料化学等多学科领域的研究的热点1-2。当今，我们的研究领域主要是合成结构新颖的配位聚合物，然后分析其结构特点，探讨它们功能和结构的关系，进而发掘并发展它们潜在的应用价值。结构决定性质，不同的配体结构、不同金属离子物理和化学性能能够直接影响目标产物的结构及性能。所以，有机配体的
5、选择对来合成配合物显得尤为重要。实验表明，影响配位聚合物的合成的因素很多，不但包括选择金属离子的配位构型，有机配体的结构，合适的反应条件(溶剂体系)，甚至是反应环境的微小变化(例如，溶剂、温度、pH值、投料比、投料顺序、反应时间等)，都可能造成构造基元组装成的有序拓扑结构或小分子单元发生翻天覆地的变化3-7。由于有机配体与金属离子组装的配位聚合物的特点及性质大部分是由有机配体的结构决定的。因此，有效合理的选择或者合理的设计合成有机配体也是合成具有良好性能配位聚合物的重要任物之一近几十年来，过渡金属与有机膦配体反应生成的配合物化学在国际上迅速发展以及形成的配合物在有机催化反应过程中的重要应用引起
6、化学家们的广泛关注，同时有机磷配合物也在吸附、磁学、光学、非线性光学等领域具有巨大潜在应用前景，它的这些优越的性能越来越受到化学和材料领域研究的广泛关注。如：2009年，Tanase等研究者通过直线型的四齿膦配体和金盐反应，结果依次得到了四核和八核的配合物，作者也进一步研究了他们的荧光性质，研究得结果表明这两个四核金配合物和八核金配合物在溶液中都有非常强和明显的荧光8-9。虽然配位聚合物的具有非常广阔无限的前景，但是目前人们对配合物的认识还处在初级阶段，对此类金属有机超分子配合物的设计合成还不够成熟和精确，对于影响配合物结构的细微因素没能有得到深入的认识，某些配合物尚不能按照人们的想法准确的合
7、成得到我们所需结构的目标产物，距人们所期盼的定向确定的合成结构并应用，这对我们化学家都是巨大的挑战，我们还有很长的路要走。本论文用含N，P的配体N-二苯基膦甲基-对氨基吡啶dppmpy与醋酸银及硝酸银自组装能合成了两个配合物，并对它们进行了红外，元素分析，X-射线单晶衍射的表征，并进一步测试了它们的荧光性能。2.实验部分2.1试剂和仪器窗体顶端实验中所用的化学试剂，药品都并没有作进一步处理，都是在正规的试剂公司购买的。药品的称量在FA2004型电子天平（上海良平仪器仪表有限公司）上进行。红外光谱在NicoletAvatar360傅里叶红外光谱仪上用溴化钾压片测定(4000-400cm-1)。在
8、Carlo-ErbaCHNO-S元素分析仪上测得碳、氢、氮的含量。在RigakuMercuryCCDX射线单晶衍射仪上测定晶体的结构。窗体底端2.2化合物Ag2(CH3COO)2(dppmpy)22MeOHn(1)的合成将配体N-二苯基膦甲基-对氨基吡啶(25mg,0.1mmol)和醋酸银(18mg,0.1mmol)加入到三氯甲烷(10ml)和MeOH(10ml)的混合溶剂中，之后对溶液进行搅拌，时间为3小时，最后把混合溶液通过过滤步骤得到清液。用玻璃管把得到的清液加入其中，之后把无水乙醚加入其中，最后依次进行最后的实验过程密封，静置，然后在进行固定。通过14天的等待得到了生成物1，然后进行过
9、滤的步骤将其收集并且用化学试剂乙醚进行洗涤。产量：27mg(产率65%basedonAg)。窗体底端化合物Ag4(NO3)2(dppmpy)4(NO3)2MeOH(2)的合成将配体N-二苯基膦甲基-对氨基吡啶(28mg,0.1mmol)和AgNO3(17mg,0.1mmol)分别溶解在甲醇(5ml)中，进行混合，通过不断搅拌，5小时后过滤得到清液，之后向此清液上层缓慢地加入30ml的无水乙醚，密封，静置固定。最终得到无色的块状晶体2，过滤收集，并且使用化学试剂乙醚进行洗涤。产量：36mg(产率78%basedonAg)。2.3晶体结构的测试选出大小合适的单晶，在RigakuMercuryCCD
10、衍射仪上收集衍射数据，最终所有的计算均由SHELXTL程序包在acer计算机上完成。表1为配位聚合物1-2的部分晶体学参数。表1化合物1-2的部分晶体学参数Table1Partofthecrystalparametersofcompound1-2_Complex12_EmpiricalFormulaC21H24AgN2O3PC73H72Ag4N12O13P4FormulaWeight491.261880.79CrystalSystemtriclinictriclinicSpaceGroupPPa/9.901(2)9.6270(19)b/9.941(2)13.720(3)c/12.109(2)1
11、5.055(3)/78.99(3)101.44(3)/74.01(3)91.20(3)/78.43(3)102.51(3)V/31109.7(4)1898.4(8)Z21Dc(gcm3)1.4701.645/mm11.0111.176F(000)500.0946.0Reflectionscollected906113188UniqueReflections48706620No.Observations(I2.00s(I)36695009No.Variables260520R1andwR20.0302,0.06930.0489,0.1020GOF0.9761.046Largestresidual
12、0.434/-0.4010.772/-0.528peaksandholes(e3)_3结果与讨论3.1合成与测试用N-二苯基膦甲基-对氨基吡啶与醋酸银以1：1的摩尔比在三氯甲烷/甲醇混合溶剂中，与硝酸银在甲醇溶剂中，得到配位聚合物1(产率为65%)，配位聚合物2(产率为78%)。化合物1和2不溶于常规的有机溶剂，在红外光谱中，化合物1在1619cm-1处出现了羧酸根的特征峰。化合物2在1334cm-1出现了NO3-的特征峰。3.2.1化合物1的晶体结构化合物1属于三斜晶系P空间群。每个单元中含有一个Ag2(CH3COO)2(dppmpy)2分子和一个甲醇溶剂分子。图1中，两条Ag(dppmpy
13、)n链通过桥联形一维的链状结构。在1中，Ag原子采用四面体的配位模式，和配体中的一个氮原子，一个磷原子及醋酸跟上的两个O原子配位。在1中，Ag-P平均键长为2.344，Ag-O平均键长为2.406，Ag-N的平均键长为2.295(见表2)，这些均在正常的范围内。图1配合物1的一维结构Fig.1Viewofthe1DstructureofCompound1表2化合物1的部分键长()键角()Table2Selectedbonddistances()andanglesfor1_Ag(1)-O(1B)2.489(2)Ag(1)-P(1)2.3501(12)O(1)-Ag(1)-P(1)133.01(6
14、)N(1A)-Ag(1)-O(1B)87.96(8)Ag(1)-N(1A)2.295(2)Ag(1)-O(1)2.319(2)N(1A)-Ag(1)-O(1)97.71(8)N(1A)-Ag(1)-P(1)123.43(7)O(1)-Ag(1)-O(1B)81.23(7)P(1)-Ag(1)-O(1B)119.44(5)_Symmetrycodes:(A)x,y-1,z,(B)-x+3,-y+2,-z+2。3.2.2化合物2的晶体结构窗体顶端化合物2属于三斜晶系P空间群。每个不对称单元含有一个Ag(NO3)(dppmpy)分子，一个未参与配位的硝酸根离子和一个甲醇溶剂分子，一个Ag(dppmp
15、y)+阳离子。如图2a所示，在配合物2中，硝酸根上只有O1原子和银原子有配位键，O2和O3和银原子只存在AgO弱作用，通过AgO弱作用形成二维的超分子化合物(图2b)。在2中，银原子方式有两种，Ag1采用的为平面三角形，分别和来自一个配体的一个P原子，另外一个配体的一个N原子及硝酸根中的一个O原子配位。Ag2利用的配位方式为线型和来自两个配体的一个P原子，一个N原子形成。Ag-P的平均键长为2.365(16)?，Ag-N的平均键长为2.202(4)?和Ag-O的平均键长为2.488(3)?(见表3)。窗体底端(a)(b)图2(a)配合物2的结构；(b)配合物的2为超分子结构Fig.2thest
16、ructureofCompound2;thestructureofsupermolecularofCompound2表3化合物2的部分键长()键角()Table3Selectedbonddistances()andanglesfor2_Ag(1)-P(1)2.3530(15)Ag(1)-O(1)2.490(3)Ag(1)-N(1A)2.212(4)Ag(2)-P(2)2.3781(17)Ag(2)-N(3B)2.201(4)N(1A)-Ag(1)-P(1)142.21(11)N(1A)-Ag(1)-O(1)94.46(14)P(1)-Ag(1)-O(1)123.39(10)N(3B)-Ag(2
17、)-P(2)161.41(10)_Symmetrycodes:(A)-x+2,-y+1,-z+2,(B)-x+3,-y+2,-z+2。3.3荧光性质研究窗体顶端我们收集大量的配合物1和配合物2，并对1和2的固态荧光性质作了研究(图3)。在室温下，由波长为365nm(1),和376nm(2)光激发，结构1和2最大发射波长依次为360nm(1)和365nm(2)。由于配体的最大发射波长为403nm，从而猜测出这两个配位物的荧光也许是由于电荷的跃迁导致的(LMCT)。窗体底端图3配合物1和2的固态荧光发射光谱图Figure3.Solidstatefluorescenceemissionspectra
18、of1and24结论窗体顶端本章主要阐述了配体dppmpy和醋酸银反应得到一个1D双链配位聚合物1，配体dppmapy和硝酸银反应得到一个多核配合物2，该配合物中的AgO弱作用形成一个2D的超分子，在两个配合物中，配体dppmpy都是桥连配体。今后，我们将进一步合成此类含膦配体，并探索它们与过渡金属形成的配合物的结构及性质。窗体底端参考文献1KitagawaS,KitauraR,NoroS.FunctionalPorousCoordinationPolymers,AngewandteChemieIntternationalEdition,2004,43:2334-2375.2E.Y.Choi,
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