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1、高级电力燃料检测培训,煤的发热量测定主讲 李春艳,2/9/2020,1,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,煤的发热量测定发热量，是燃料利用的一个最重要的特性指标。燃料的商务管理和火电厂的生产运行、编制电厂燃料的消耗定额和供应计划、核算发电成本和能量利用效率等，都必须以煤的发热量为依据。进厂煤的定价及结算采用的是以发热量为主的计价体系；煤的发热量，是锅炉热平衡、物料平衡计算的参数，也是估算锅炉理论燃烧温度和锅炉运行时的配煤燃烧及负荷调节的重要依据；在科学研究上，发热量是煤质的重要指标之一；煤的发热量在一定条件下能表征煤的变质程度，因此在煤的分类标准中采用恒湿无灰基高位发热量作为划分褐煤和烟煤
2、的指标之一，一般以恒湿无灰基高位发热量大于24MJ/kg的煤为烟煤，24MJ/kg及以下的煤为褐煤，在比较各种能源的产量和消耗量时，通常以标准煤为计量单位；所谓标准煤就是以燃料的低位发热量为29.27MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.27,2/9/2020,2,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,MJ/kg（7000Cal/g）进行折算的。凡释放收到基低位发热量达29.27MJ的任何燃料，相于1kg标准煤。电厂主要经济指标发电标准煤耗，就是将实际用煤根据收到基低位发热量大小按上述规定进行换算的。因此，发热量不仅是一项重要的煤质特性指标，而且也是重要的工
3、程技术指标和经济指标。准确测定煤的发热量，对于电厂的安全生产和经济运行具有重要意义。一、基本概念1.发热量的定义与单位单位质量的燃料在特定条件下完全燃烧时产生的热量称为燃料的发热量，一般以符号Q表示。燃料质量的单位，可用克（g）、千克（kg）和吨（t）表示；热量的基本单位是焦尔（J），也可用千焦（kJ）、兆焦（MJ）和吉焦（GJ）来表示；因此，燃料发热量的单位可以用下列单位表示：焦/克（J/g），千焦/克（kJ/g），兆焦/千克（MJ/kg）和吉焦/吨（GJ/t）等。各种单位之间的关系如下：1 GJ/t1MJ/kg1kJ/g1kJ/g1000J/g,2/9/2020,3,吉林省电力科学研究院,
4、煤的发热量测定,在实验室测定煤的发热量时，常以J/g为单位计算测定值，计算数值修约到整数位；报出测定结果时则以kJ/g或MJ/kg为单位，保留两位小数。在工程上，则常以GJ/t或MJ/kg为单位进行计算。由于以前我国采用卡路程里（Calorie）为热量的单位，因此人们习惯用卡/克（Cal/g）或千卡/千克（kCal/kg）来表示发热量的单位。热量的两种单位的关系如下：1卡（Cal）（20）4.1816焦尔（J）两种单位表示的发热量，可据此关系式进行换算。2.测定发热量的基本原理煤以及各种固体燃料和液体燃料的发热量，一般采用氧弹式量热仪测定。其方法要点是：取一定量的燃料试样，置于氧弹中，向氧弹内
5、充入过量的氧气。再将氧弹置于一定量的水中，让试样在氧弹中燃烧。用一定量的水吸收释放出的热量。准确测定水的温升值。在一定温度下，吸收热量的水以及各个器件构成的量热体系的热容量是一个常数。根据水的温升值，可按下式计算试样的发热量。Q 式中：Q燃料试样的发热量，J/g；m燃料试样的质量，g；E量热体系的热容量，J/k（或J/）；,2/9/2020,4,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,to量热体系在试样开始燃烧时的温度，；tn量热体系在试样燃烧完毕且热量释放完全使系统温升达到最高时的温度，；3.标定热容量的基本原理测定燃料的发热量，必须事先确定热量计量热体系的热容量。量热体系，指的是发热量测定过
6、程中能够吸收试样燃烧热的所有部件，包括浸没氧弹的水、氧弹、搅拌器在水中部分，温度计在水中部分和盛水用的内筒等。量热体系的热容量，指的是量热体系温度每升高1K所吸收的热量。它由量热体系各部分的热容量构成，即：ECH2OmH2O+C1m1+C2m2+Cimi式中：CH2O水的比热，J/gKmH2O内筒中水的质量，gCi量热体系各部件的比热，J/gKmi量热体系各部件的质量，g在一定的温度下，各种物质的比热有一个确定值，因此，在量热体系各组成部分的质量不变的条件下，热容量E是一个常数。当温度发生变化时，E亦随之变化。,2/9/2020,5,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,量热体系的热容量，一般
7、是用发热量已知的苯甲酸作为量热标准物质标定的。苯甲酸由于性质稳定，不溶于水，易于提纯的特点，是国际上通用的燃烧热量传递标准物质。一般以法定计量部门确定发热量后的苯甲酸作为标准物质标定热量计的热容量。取一定量的苯甲酸，按与测定燃料发热量操作相同步骤，令其在氧弹内完全燃烧，根据量热系统的温升值，按下式计算热量计的热容量： E 式中：Q苯甲酸的发热量，J/g；量热标准苯甲酸的发热量一般在26460 J/g左右。M苯甲酸试样的质量，g。其它符号意义同前。4.发热量的表示方法及应用（基准换算）,2/9/2020,6,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,弹筒发热量：单位质量的燃料试样在氧弹内完全燃烧释放
8、的燃烧热称为燃料的弹筒发热量，以符号Qb表示；高位发热量：单位质量的燃料在空气中完全燃烧释放的燃烧热称为高位发热量，用符号Qgr表示；低位发热量：单位质量的燃料在工业炉内完全燃烧释放的燃烧热则称为低位发热量，用符号Qnet表示。燃料的发热量是用氧弹式热量计测定的。在氧弹内，燃料试样的燃烧条件与燃料在空气中或在工业锅炉内燃烧的条件不相同，完全燃烧后的产成的种类和相态不同，产物的热力学状态也不相同，因此，燃烧条件不同，发热量也不相等。不同燃烧条件下燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类、相态和热力状态见下表。在氧弹内，有充足的氧气，燃料中可燃元素的燃烧产物能够达到最高化合价态，而燃烧产物因向量热体系释放热
9、量而冷却到接近室温。所以在这种条件下燃料完全燃烧释放出的热量是最高的。Qb是最高的。在氧弹内，燃料可燃元素的燃烧产物及其相态分别为：CCO2（气）； HH2O（液）；,2/9/2020,7,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,SH2SO4（稀溶液）； NHNO3（稀溶液）；在空气中，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类及其相态为：CCO2（气）； HH2O（液）；SSO2（气）； NN2（气）；这种条件下释放的燃烧热，比燃料在氧弹中的燃烧热要低。比弹筒发热量少了硝酸生成热和硫酸校正热。在工业锅炉内，燃料完全燃烧后，燃烧产物的种类与相态是：CCO2（气）； HH2O（气）；SSO2（气）； NN2（
10、气）；这种条件下的燃烧热，又比在空气中的燃烧热要低。比高位发热量少了水的汽化热。,2/9/2020,8,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,煤在不同燃烧条件下的燃烧产物、相态、热力学状态与发热量,2/9/2020,9,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,在氧弹内，燃烧产物的热力学状态为恒容状态。在这种条件下单位质量燃料的燃烧热称为恒容发热量，以Qv表示，而在空气中或工业炉内，燃烧产物处于恒压状态，此时燃烧热则称为恒压发热量，以Qp表示，在相同的温度下，恒容发热量要比恒压发热量高1020J/g（约35卡/克），如果考虑两者的差别，可用下列关系式进行计算：Qnet,p,ar=(Qgr,v,ad
11、212Had0.8 Oad0.8 Nad) 24.4MarQnet,v,ar=(Qgr,v,ad206Had)23Mar式中：Qnet,p,ar燃料收到基恒压低位发热量，J/g；Qgr,v,ad燃料空干基恒容高位发热量，J/g；Had燃料空干基氢含量，Oad燃料空干基氧含量，煤的低位发热量一般都在1020MJ/kg以上，而Qv与Qp之差只占发热量的千分之一或更小，因此，一般情况下两者的差别常可忽略不计。以上三种燃烧条件下的发热量的基准，都是按空气干燥基考虑的。在实际工作中，往往需要知道干燥基高位发热量，收到基低位发热量等不同基准不同燃烧条件下的发热量值。,2/9/2020,10,吉林省电力科学
12、研究院,煤的发热量测定,Qgr,ar=Qgr,adQgr,d=Qgr,adQgr,daft=Qgr,adQnet,v,m=(Qgr,v,ad206Had) 23M量热仪热容量的标定苯甲酸燃烧化学反应及其理论耗氧量苯甲酸因具有化学性质稳定、易于提纯、不易吸潮和燃烧热（约,2/9/2020,11,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,26460J/g）与优质煤的发热量相当等特点，而且，苯甲酸在化学结构上为带支链的苯环结构，在化学组成上，C元素占68.84，H元素占4.6，O为26.2，即在结构和组成上与低价煤如长焰煤或褐煤具有相似性。因此苯甲酸被用作热值传递标准物质，象标准砝码一样，起着“标准计量
13、器具”的作用。苯甲酸的结构式为苯环上带一个甲酸基，分子式为：C6H5COOH。苯甲酸燃烧化学反应方程式及其物料的平衡关系如下：C6H5COOH+7.5O27CO2+3H2O122.12 7.532.00 744.01 318.021.0000g x y z通过上述化学反应方程式，可以计算出1.000g苯甲酸完全燃烧所需要的O2质量、反应生成的CO2和H2O的质量：x=1.9653g=0.06142moly=2.5227g=0.05732molz=0.4427g=0.02457mol由此可知，1g苯甲酸完全燃烧，理论耗氧量约2g；采用真实气体的范德华状态方程式计算，可知其在氧弹（体积按300mL
14、计）内的分压约为0.5Mpa。同样，通过理论计算可知，当氧弹充氧压力为2.8 Mpa时，氧气的质量为11.5g。在实际操作中，当充氧压力为2.62.8 Mpa时，可称量出充入氧气的质量一般为810g，即实际充氧量为理论耗氧量的45倍。这样的充氧量，能确保苯甲酸迅速燃烧完全。,2/9/2020,12,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,在苯甲燃烧过程中，由于高温和高压的作用，氧弹充氧封入的空气中的氮气也会发生化学反应：1/2N2+5/2O2+1/2H2O=HNO3封入氧气的质量约0.01mol(0.28g)。若这些氧气全部反应生成HNO3（0.02mol）,则用NaOH滴定时，消耗0.1mol
15、/L的NaOH的体积应为200mL。而实际过程中，滴定弹筒洗液消耗的NaOH的体积一般为67mL。由此可见，只有少量的氮气发生化学反应生成HNO3。标定热容量的实验过程与有关计算热量计的热容量，是计算发热量测定结果必不可少的基础数据。准确标定热容量，是准确测定发热量的前题。通常在标定热容量的同时，根据试验数据确定热量计的冷却常数K和综合常数A。这两个常数，既是表征热量计冷却特性的特征参数，又是采用国标冷却校正公式计算冷校正值时要用到的基础数据。,2/9/2020,13,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,1准备工作211苯甲酸的准备试验前，先将已知发热量的苯甲酸标准物质放在硫酸干燥器内干燥3
16、天后备用，或在4060的干燥箱中放置34小时，取出冷却后备用。若苯甲酸成块，干燥前应研细。取质量约1克的苯甲酸，用压片机压制成片。置于已知质量的燃料皿中称量它的质量。最好使用商品片状苯甲酸。212内筒的准备用内筒称取一定量的蒸馏水或除盐水。水量以浸没氧弹，使其顶面在水面下1020mm，同时保持带绝缘套的电极上的绝缘套露出水面约10mm为准。不同热容量的热量计，所称水量各不相同，热容量为10kJ/K的则称取3000克水。用工业天平、电子台秤或精度为1克的台秤均可。水量确定后，以后每次试验保持不变。采用容量法取水时，应对温度变化的影响加以修正。内筒水温，在称量前要根据试样燃烧后的终点温度与外筒水温
17、的温差确定。 一般应控制此温差在11.5之间。若此温差太小，则内筒水温接近外筒水温，达到终点的时间要延长且终点不易判断；温差太大则散热速度快，则散热,2/9/2020,14,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,速度快，较大误差。因此，一般事先调节内筒水温低于外筒水温0.50.8。对于14kJ/K型热量计而言，1克苯甲酸完全燃烧后，能使内筒水温升高1.8。若试样燃烧前内筒水温低于外筒水温0.50.8，则终点时内筒水温高于外筒水温1.01.5之间。此外，外筒水温应与室温保持一致，以温差不超过1.5为宜。否则应采取一定措施进行调节，如用空调机调节室温等。内筒固定、采用定容法确定内筒水量的自动热量计
18、，无法使内筒水温低于外筒水温。对这类量热仪，应注意操作条件。213氧弹的准备将装有苯甲酸试样的燃烧皿安放在弹头下的环形支架上。取一根已知长度或已知质量的金属点火丝，将两端分别接在两支点火电极柱上，并保证接触良好，点火丝中段与试样接触。点火丝不能触及燃烧皿，两头不能触及弹筒，以免形成短路导致点火失败。支持燃烧皿的圆环及燃烧皿边缘不能与另一支电极柱相接触。向弹筒内加入10mL除盐水，用以吸收试样燃烧过程中弹筒内空气中的氮气反应生成的硝酸，作硝酸热效应值校正用。将弹头置于弹筒上，小心拧紧弹盖。拧紧排气阀，取下充气阀盖，接上充氧导管，打开氧气瓶阀门向氧弹内充氧，,2/9/2020,15,吉林省电力科学
19、研究院,煤的发热量测定,至弹内氧气压力为2.62.7Mpa，并保持15秒钟。对于单头氧弹或使用自动充氧仪时，充氧操作按照说明书进行。氧弹在准备过程中，应避免振动、倾斜，充氧速度不能过快，以避免试样被打湿、燃烧皿或点火丝位置改变，保证点火成功且试样燃烧完全。214装配将已称好水的内筒放在外筒筒内的绝缘柱上，再将氧弹小心放入内筒的适当位置处。观察氧弹的气密性，如有气泡出现，则表明氧弹漏气，找出原因并消除缺陷后重新充氧。当确认不漏气后，将点火用的两根导线上的电极插在氧弹上的两个电极柱上。装上搅拌器，盖好外筒的绝缘盖。小心插好内外筒温度传感器。22试验步骤221预备期量热系统各件装配完毕，打开控制器电
20、源，开动搅拌器，使内筒、外筒水的温度场各自均匀一致。开始搅拌后，试验即进入预备期。微机自动跟踪内筒温度变化，根据程序中设定的参数判断温度场是否均匀。温度场均匀且变稳定后，则自动进行下一步操作。,2/9/2020,16,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,222初期为了进行冷却校正的计算，需要知道点火时内筒的冷却速度。为此，为试验过程中设置一个初期，以其平均冷却速度作为点火时的冷却速度。试样燃烧前，内筒温度低于外筒温度，因此会吸收外筒辐射热，再加上内筒搅拌器的搅拌热效应，内筒温度会缓慢上升。因此，内筒初期冷却速度实际上是一个负值。在内筒温度均匀一致后，准确测量出一个温度值。测准至0.001，记
21、为T0，同时开始记时。10分钟后，再准确测一次温度，记t0，同时通电点火。随后测量并记录外筒温度tj。223主期点火后，试验进入主期。若半分钟内温度急剧上升，则表明点火成功。在主期内，试样的氧弹内剧烈燃烧，释放出的热量使内筒水温度迅速上升，并将达到一个最高点。若点火成功，在点火后1分40秒时，测取一次内筒速度，记作t140。然后，在接近终点时，即点火后56分钟时，开始按1分钟间隔测量内筒温度，分别记作t5、t6，直到出现下降。以第一个下降点温度作为主期终点温度，记作tn。若出现连续几个点的温度值保持不变，则以连续,2/9/2020,17,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,不变的第三个温度值
22、作为终点温度。在主期内，外筒温度保持基本不变，内筒温度则由点火前低于外筒温度变到点火后很快高于外筒温度，且直到试验结束。在此过程中，内筒先吸收外筒的热量，然后向外筒散热，但吸收的热量与散发的热量一般是不相等的，往往是散热量大于吸热量，即内筒受到冷却，使得实际升温值（tn-to）比内筒应该达到的升温值要低。利用试验过程中的数据，对此“冷却作用”造成的影响进行校正。224末期当内筒温度出现下降时，试验进入末期。从上述第一个下降温度点开始计时，10分钟后，准确测取内筒温度，记作Tn。停止搅拌，结束试验。设置末期，是为了计算末期平均冷却速度，并以冷却速度代表终点时的冷却速度，作为冷却校正值的计算之用。
23、末期内，内筒向外筒散热，其温度不断下降，因此，末期冷却速度是一个正值。若采用端方公式计算冷却校正值，则测温间隔为1min或30S或更短。此外，主期终点速度也可以最高温度作为终点。,2/9/2020,18,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,23结束工作试验结束后，关掉控制器电源。最先取温度计，打开外筒的盖子，拨出点火电极插头，取出氧弹，倒掉内筒的水。开启氧弹排气阀，缓慢放出废气。旋开弹头盖圈，取下弹头。仔细检查试样燃烧情况。苯甲酸燃尽后，无任何残渣，如燃烧皿内或弹筒内有碳黑存在，则试验作废。若试样燃烧完全，取下未燃尽点火丝，测量其长度，或称量其质量，计算出实际消耗点火丝的质量。收集弹筒洗液，
24、用NaOH标准溶液滴定其酸度，记录所消耗体积，以用作HNO3热效应值的计算。24热容量标定结果的计算根据试验数据，利用下列公式进行计算241冷却校正值的计算,Vo=(To-to)/10;Vn=(tn-Tn)/10C=(n-a)Vn+aVo,2/9/2020,19,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,式中V0初期冷却速度，K/minVn末期冷却速度，K/minC冷却校正值，Kn主期由点火到终点的时间，mina主期内由温升比值确定的时间因子，min令=(tn-to), 140=(t140-to)当/1401.20时，a=/140-0.01;当/1401.20时，a=/140在微机控制的自动量热仪
25、中，可采用瑞方公式或准确度更高的冷却校正公式计算冷却校正值。242点火热计算根据点火丝实际消耗量g计算点火热q1；q1=gp式中：q点火丝实际消耗质量， g；p点火丝燃烧热，J/g;,2/9/2020,20,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,常用点火丝燃烧热为：铁丝6700 J/g;镍铬丝6000 J/g;铜丝2500 J/g;脱脂棉丝17500 J/g。243根据弹筒洗液的酸度计算HNO3热效应值qnqn=60cV式中：cNaOH标准溶液的浓度，mol/LV滴定弹筒洗液消耗NaOH的体积mL.Qn也可按下式（GB/T2131996推荐）计算qn=0.0015Qm式中：0.0015HNO3
26、热效应经验系数；Q标准苯甲酸的发热量，J/g;M苯甲酸试样质量，g244热容量的计算热容量标定结果按下列公式计算,2/9/2020,21,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,E,国标GB/T213-1996中规定，量热仪热容量的标定，其试验应不少于5次，取极差不超过40J/K的5次试验测定值的平均值作为标定结果，并修约到1J/K。若5次试验测定值极差超过40J/K，则再作12次试验，取其中极差不超过40J/K的5次试验测定值的平均值作为仪器的热容量。如补作12次试验，测定值还达不到上述要求，则舍弃全部数据，对量热仪及试验操作过程作全面检查，纠正问题后，重新标定。245冷却常数K和综合带数A的
27、计算 在计算冷却校正值时，要用到to和tn点对应的冷却速度数据V0和Vn。标定热容量时，冷却速度是通过试验中设置初期和末期，以初期的平均冷却速度V0代表to点的冷却速度，以末期的平均冷却速度Vn代表tn点的冷却速度。单次实验的仪器常数K和A值，可根据V0、Vn以及to和tn点的内外筒温差数据计算。,2/9/2020,22,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,由多次实验数据确定仪器常数K和A，采用一元线性回归法计算。根据5次标定热容量的试验数据，先计算每次试验的V0、Vn和对应的（to-tj）、（tn-tj），5次共10组V( t-tj)数据如下表所示初末期的冷却速度与对应的内外筒温差数据,2
28、/9/2020,23,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,(to-tj)=(To+to)/2-tj; (tn-tj)=(tn+Tn)/2-tj 将( t-tj)视为自变量X，V视为因变量Y，则VK( t-tj)A可以写成y=Kx+A设XY的数据有n组，则 K= 或,A=,2/9/2020,24,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,A=,回归方程式（8-33）的相关程度，可用相关系数r的大小判断； r=,3热容量标定与仪器常数确定计算举例已知标准苯甲酸的发热量26465J/g，5次重复试验的数据列于下表。试计算热量计的热容量E和仪器常数K和A。,2/9/2020,25,吉林省电力科学研究院,
29、煤的发热量测定,热容量标定试验记录（q1=36J）,2/9/2020,26,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,1冷却校正和热容量的计算根据上表中的数据，采用（8-28）式和（8-27）式计算每次试验的V0、Vn和C；按（8-31）式计算硝酸热效应值；按（8-32）式计算热容量，计算结果及有关数据列于下表。5次测定的结果的极差R146051458916J/K40J/K因此取5次测定结果的平均值（E）作为量热仪的热容量。32仪器常数K和A的计算根据上表V0和Vn和（t-tj）数据，进行线性回归，结果如下：K1.7X10minA=-4X10K/minR=0.992因此，冷却速度关系式可写为：V=
30、1.7X10(t-tj)-4X10将此式的直角坐标纸上绘成直线图，测定煤样发热量时，可在此直线上根据（to-tj）和（tn-tj）查出对应的V0和Vn。,2/9/2020,27,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,计算表,2/9/2020,28,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,煤炭发热量的测定煤炭燃烧过程中的化学反应煤的燃烧，主要是煤中的可燃物质与氧气之间发生剧烈化学反应的过程。煤中不可燃无机矿物质同时也发生热分解化学反应，但后者对煤炭燃烧热的影响较小而且关系复杂，一般情况下不作深入讨论。煤样氧弹中的燃烧，可用列反应式表示：煤（C、H、S、N等）O2（过量）CO2H2OH2SO4SO2
31、+HNO3N2Q+A弹筒发热量的测定过程及其结果的计算21准备工作不同种类的煤样，其发热量的大小也不相同，燃烧特性可能有较大差异，为了使煤样发热量的测定结果可靠，要设法保证试样燃烧完全。同时试样燃烧释放的热量使量热体系产生的温升值应尽可能与标定热容量时的温升值一致，以抵消试验过程中一些不易消除或不作校正的误差。因此，根据煤样热量的大小，称取0.81.2克的试样。根据煤样燃烧特性不同，试验前应采取直接一些措施处理试样，以保证它燃,2/9/2020,29,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,烧完全。测定一般无烟煤和烟煤的发热量，直接采用粉状试样，不作任何特殊的处理。对于燃烧时易于飞溅（爆燃）的试
32、样如高挥发分烟煤和褐煤等，可用已知质量的擦镜纸（使用前测定出其燃烧热值）包紧；或先在压片中的压成片状，然后切成24mm的小块。对于发热量过低或灰分过大的不易燃烧完全的试样，（1）可先在燃烧皿底铺一层石棉垫或用石棉绒做衬垫，石棉绒使用前应在800下灼烧半小时；（2）如加衬垫后仍燃烧不完全，可提高充氧压力至3.03.2Mpa；或（3）用已知质量和发热量的擦镜纸包裹称好的试样，或（4）用已知质量和发 热量的甲酸与试一起燃烧，苯甲酸或混合试样应压制成型。22试验步骤与测定结果的计算内筒、氧弹的准备，与标定热容量完全一样。仪器装配好后，开启搅拌器，搅拌5分钟。准确测量内筒温度记为t0，立即点火。记录外筒
33、温度tj，1分40秒时，测量内筒温度记为t140近终点时，每隔1分钟测量一次内筒温度，以第一个下降点作为终点温度tn。停止搅拌，结束试验。,2/9/2020,30,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,弹筒发热量和高位发热量的计算值修约到1J/一。做平行测实验两次，若高位发热量差值不超过150J/g,则计算它们的平均值。修约到10J/g，以KJ/g或MJ/ kg表示，作为测定结果报出。221弹筒发热量（Q,v,ad）弹筒发热量是单位质量的燃料试样在氧弹内有过剩氧气条件下完全燃烧所释放出的全部热量。根据燃料试样在氧弹内燃烧生成的产物的种类和相态，我们可以知道，弹筒发热量由以下几个部分的热量构成：
34、（1）可燃物燃烧生成气态产物（CO2、H2O、SO2、N2）释放的热量（以下简称为可燃物燃烧热）；（2）由SO2反应生成H2SO4的化学反应热和H2SO4溶于水的溶解热（以下简称为H2SO4的热效应值）；（3）由N2反应生成HNO3的化学反应热和HNO3溶于水的溶解热（以下简称为HNO3的热效应值）；（4）燃料中的H生成的H2O（g）和燃料中含有的水分（M）在燃料燃烧过程中形成的H2O（g）由汽态凝结成液态时释放出的汽化潜热（简称水的汽化潜热）。弹筒发热量即为用量热仪测得的发热量直接结果。,2/9/2020,31,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,222高位发热量（Qgr,ad）高位发热量
35、指的是单位质量的燃料在空气中完全燃烧所释放出的热量。它只包括（1）可燃物的燃烧热和（2）水的汽化潜热。因此，从燃料试样的弹筒发热量中扣除弹筒中生成的硫酸和硝酸的热效应值，即可得到相当于燃料在空气中完全燃烧所释放的热量高位发热量。计算方法如下：Qgr,ad=Qb,ad-(94.1St,ad+Qb,ad)223低位发热量（Qnct,ad）燃料在工业锅炉中燃烧时，其产物中的H2O均以气态形式存在并随烟气排走。此时燃烧释放出来的能够被有效利用的热量，只有可燃物燃烧生成气态产物的燃烧热。它比燃料在空气中的燃烧热要低，故称低位发热量。它是可能被利用的净热。根据低位发热量的含义，从高位发热量中扣除水的汽化潜
36、热，即可得到相当于燃料在工业炉内完全燃烧释放的热量低位发热量。,2/9/2020,32,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,燃烧产物中的水，一部分是燃料的氢元素燃烧生成的水（H2O），另一部分是燃料中含有的润湿在燃料颗粒表面的水分（M）。一个质量单位的H燃烧后生成9个质量单位的H2O，因此燃烧产物中总水量为（9HM）/100。在20时，1克H2O的汽化潜热为2448焦尔。在计算中，一般取2450J/g。因此，可按下列公式由高位发热量计算低位发热量：Qnet,v,ar=(Qgr,v,ad206Had)23Mar四、热量计1.热量计的种类测定固态和液态燃料发热量用的氧弹式热量计，根据量热体系吸热
37、介质的不同，内外筒之间相对关系的不同以及测温元性和操作控制方式的不同，可以划分为不同的种类。吸热介质,2/9/2020,33,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,内外筒关系测温元件与控制方式,2/9/2020,34,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,干式热量计,又称无水热量计，国内俗称“双干式”热量计，是基于热电堆测温技术，以氧弹本体作为吸热介质的新型自动热量计。其主要特点是测定速度快，通常在2.5min内就可测定一个试样。但其精密度稍差。静态式热量计,它的外筒水的温度不加控制，通常以加大外筒水量和尽量保持室温不变的方式来维持其温度的基本稳定。这类热量计外筒一般不设搅拌装置。恒温式热量计
38、,外筒水的温度通过一定的控温装置维持恒定不变。维持外筒温度不变的主要目的是为了冷却校正计算的方便。这两类热量计，从内外筒热量交换的角度看，没有本质上的区别。国内没有严格地加以区分，通常都称为恒温式热量计。绝热式热量计，通过一套内外筒测温装置检测试验过程中内外筒的温差，根据温差调节外筒温度，使之跟踪内筒温度变化，以此方法消除内外筒之间热量的传递从而实现内筒处于一种相对的“绝热”状态，免除冷却校正的计算。外筒水的加热方式有电热式和热水混合式，外筒的冷却则采用低温水冷却方式。,2/9/2020,35,吉林省电力科学研究院,传统的热量计，采用水银玻璃温度计测量内外筒水温。测量内筒水温，常用内标式分度值
39、为0.01K的贝克曼温度计。测量外筒水温，一般用固定量程型分度值为0.1K或0.2K的精密温度计。内筒温度的测量值，要经过刻度校正和平均分度值校正，才能用于发热量测定结果的计算。随着微型计算机接口技术和软件技术的发展，以铂电阻温度传感器在量热仪上获得应用；各种形式的具有自动测温、自动控制、自动计算等功能的微机控制的自动热量计得到长足发展，有效地提高了发热量的测定速度和计算速度。随着测热理论和测热技术的不断发展，微机化热量计的人工智能功能和自动控制功能也在逐渐加强和日趋完善。在满足测定结果的准确度要求的前题下，测定结果的精密度和仪器的工作可靠性程度都在不断提高。这些技术上的进步，极大地方便了仪器
40、操作人员，同时为燃料的商业贸易活动和燃烧设备的安全经济运行提供了准确可靠的科学检测手段。2.恒温式自动热量计的结构原理微机控制的恒温式自动热量计，由系统硬件和测控软件两大部分组成。其中硬件系统组成按结构和功能可分为：,2/9/2020,36,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,自动热量计硬件组成,2/9/2020,37,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,整个硬件系统的构成如图示：,2/9/2020,38,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,自动热量计另一重要组成部分是系统测控软件。软件的主要功能可用图示的流程图描述。,2/9/2020,39,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,冷却校
41、正原理与等效冷却公式31冷却校正原理在发热量测定过程中，燃料试样在氧弹内燃烧，向量热体系释放大量的热量，使内筒中水的温度上升；同时搅拌器以恒定的速度搅拌内筒中的水，其机械能产生的一定的热效应搅拌热，会使得内筒水产生一个较小的附加温升。另一方面，由于内筒与外筒（即环境）之间温差的存在而产生热量交换，从而导致内筒温度下降，此外，内筒中水的蒸发散发散热取决于试样燃烧后使量热体系产生温升的准确测量。由于冷却作用，实际测量出的内筒温升值，比内外筒之间无热量交换情况下内筒能够达到的温升值要小。对因冷却作用而导致的内筒温度的下降进行校正，称为冷却校正。根据牛顿冷却定律，一个物体的冷却速度与该物体的温度和环境
42、温度之差成正比。对于量热仪来说，量热体系的冷却速度，除了与内外筒温差有关外，还与搅拌热效应和内筒水面蒸发散热有关。因此，将牛顿冷却定律应用于量热仪，内筒的冷却速度可用下列公式表示：V=K(t-tj)+A式中：V内筒冷却速度，K/min;,2/9/2020,40,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,K量热仪冷却常数，min-1t内筒温度，Kti外筒（即环境）温度，KA搅拌及蒸发综合校正值（习惯上称综合常数），K/min.在理论上，内筒的冷却校正值C可根据内筒冷却速度V对试验时间r积分求得。 C=,=K,将（8-18）式代入得,C=,=K,2/9/2020,41,吉林省电力科学研究院,则: C=
43、KS+nA式中，C冷却校正值，K；n试验主期（点火到终点）的时间，minS试验主期的内、外筒两条温度曲线之间面积的代数和Kmin.,K=,令: S=,煤的发热量测定,2/9/2020,42,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,上述公式为计算冷却校正值的理论公式。2利用边界条件确定K和A值K和A值，是表征量热仪在一定条件下的特性常数。在发热量测定过程中的试验主期内，内筒水一方面由于吸收氧弹内试样燃烧释放的热量而产生温升，另一方面由于冷却作用而使温度有所降低，因此，试验测得的温度曲线，是两种作用叠加的结果。因此无法根据试验主期内的温度数据求出K和A值。这两个常数，必须采用内筒无变化热源情况下能够
44、准确反映量热仪冷却特性的数据来确定，即利用试验主期的边界条件确定。为此，在试验点火之前和试验主期到达终点之后，分别设置一个时间为5min（或10min）的初期和末期。在初期和末期内筒温度的平均变化速度及其对应的内外筒温度的平均值，采用牛顿冷却定律公式（8-18）式计算出K和A值。设内筒初期起始温度为T0，初期终点温度即主期起始（点火时）温度为t0；主期终点温度为tn；末期终点温度为Tn，上述各点对应的外筒温度分别为Tjo、tjo、tjn、Tjn。初期、主期、末期及其临界点的关系如图8-3所示。,2/9/2020,43,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,初期平均冷却速度V0（T0t0）/5末
45、期平均冷却速度Vn（tnTn）/5内、外筒初、末期的平均温度：to=(To+to)/2tjo=(Tjo+tjo)/2tn=(Tn+tn)/2tjn=(Tjn+tjn)/2对于to点和tn点，由（8-18）式有：Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A将上式应用于初期和末期，则有Vo=K(to-tjo)+AVn=K(tn-tjn)+A,2/9/2020,44,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,解上述二元一次方程组，得K=(Vn-Vo)/(tn-tjn)-(to-tjo)A=Vo-(to-tjo)(Vn-Vo)/(tn-tjn)-(to-tjo)3采用数值积法求解S在发热量测定
46、过程中，试验主期的内筒温度t和外筒温度tj随试验时间r的变化曲线如图8-4所示设试验主期时间为n，记录内、外筒温度时间隔为r，则主期温度记录次数为m=n/r，即r=n/m。根据数值积分的梯形法则，冷却校正原理公式中的积分项S可由下述方法求得：将t（r）和tj（r）两条曲线之间的面积，按时间间隔r等分为m个条形，则两条曲线间面积之代数和等于m个小条形面积之代数和。将每个小条形两条曲线边视为直线，即将条形视作梯形，则上述面积之代数和近似地等于m个梯形面积之代数和。理论上，m越大，则梯形面积之代数和就越逼近曲线面积的积分值。实际上，只要m足够大，则梯形面积的代数和可完全满足测定结果的准确度要求。,2
47、/9/2020,45,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,根据上述分析，图中任一小梯形的面积为：Si=,(ti-1-tji-1)+(ti-tji),则m个小梯形的面积之和为：,S=,=,=,(to-tjo)+(ti-tji)+,(t1-tj1)+(t2-tj2)+ +,(ti-1-tji-1)+(ti-tji)+ +(tm-1-tjm-1)+(tm-tjm),2/9/2020,46,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,经整理得：S=,+,+,34冷却校正公式的通用表达形式与特定形式瑞方公式利用试验的边界条件，推导出了量热仪冷却常数K和综合常数A的表达式。采用数值积分的梯形法则，又导出了可无
48、限逼近积分公式的内外筒两条温度曲线之间面积S的计算式。将（8-23）和（8-24）式代入（8-21）式，即可得到冷却校正公式的通用表达形式：,2/9/2020,47,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,C=KS+nA=,+,(to-tjo),+,若令n/m1，即记录温度时间间隔取1min，且假设tjm=tjo,tjo=tji=tjm，即假设外筒温度在整个试验过程中一直保持恒定不变，则由（8-25）式可得：,nVo-,经整理得：,C=nVo+,-n(to-tjo),2/9/2020,48,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,=nVo+,(,+,-nto),该式就是以前人们认为准确度最高的瑞一
49、方（Regnault-Pfaundler）公式。显然，记录温度的时间间隔越短，冷却校正值的准确度越高。另一方面，外筒水温由于受到内筒温度、环境气温和气流、搅拌及蒸发等因素的影响，很难保持不变。若冷却校正计算公式中不考虑外筒温度的变化，则计算结果必然存在误差。在（8-25）式中，记录温度的时间间隔（n/m）可任意缩短，同时又考虑到了外筒温度的变化。因此，（8-25）式的准确度（8-26）式要高。故（8-25）式可称为高准确度冷却校正公式。在实际应用中，若同步检测内外筒温度，且时间间隔取15s(1/4min)、10s(1/6min)或6s(1/10min)，能获得准确度很高的计算结果。由于考虑了外
50、筒温度的变化，试验时就不必设法保持外筒温度的恒定不变，也就是说，可以放宽试验对环境条件的要求。通用公式既适用于静态式量热仪，又适用于恒温式量热仪。,2/9/2020,49,吉林省电力科学研究院,煤的发热量测定,5常用等效冷却校正公式瑞方公式是德国科学工作者L.Pfaundler等人于1866年在物理学报上首次提出，此后逐渐被各工业化国家和其他国家采用。该公式的应用基础是玻璃温度计测温和人工计时与观测温度。在实际应用过程中，测温操作和数据计算都较繁琐，为了简化操作和计算，许多国家提出或采用了等效公式（也称近似公式）。如德国提出的Roth公式、Moser公式、美国提出的Dickinson公式，前苏