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1、有色金属矿产资源综合利用,刘中清,2021/11/22,第二讲 提纲,生物冶金技术,邱冠周:用生物技术的钥匙开启矿产资源利用的大门 常规流程：激烈氧化、激烈还原、高碳过程、污染环境，适于品位较高矿物资源生物冶金：温和氧化、温和还原、成本低廉、环境友好，适于低品位或贫矿、复杂矿物资源如传统采铀工艺不能适应低品位及难处理矿石的冶炼，生产周期长、污染大，处理低品位矿时，成本高、效率低。而生物浸铀工艺则有几大优势：一是充分开采低品位矿，扩大可经济开采储量；二是环境友好、低污染，在常温、常压下，不产生二氧化硫，少用甚至不需要化学氧化剂（二氧化锰、氯酸钠等），而且减少了2/3的地表尾渣堆存量；三是工艺简单
2、、投资成本低。生物浸出比常规硫酸浸出节省酸量可达30%，矿石中固体溶解量减少，生产周期大大缩短。,生物冶金概述,生物冶金技术，又称生物浸出技术，通常指矿石的细菌氧化或生物氧化，由自然界存在的微生物进行。这些微生物被称作适温细菌，大约有0.5-2.0微米长、 0.5微米宽，只能在显微镜下看到，靠无机物生存，对生命无害。这些细菌靠黄铁矿、砷黄铁矿和其他金属硫化物如黄铜矿和铜铀云母为生。适温细菌和其他细菌通常生活在因硫氧化而产生的酸性环境中，如温泉、火山附近地区和富含硫的地区。,生物冶金技术,国内某金铜矿采用生物冶金技术后，能够处理低品位矿，扩大了资源储量。金矿入选品位由1克/吨降低至0.2克/吨，
3、可利用资源量由4吨增加到210吨；铜矿入选品位由0.63%降低至0.25%，可利用资源量由140万吨增加到340万吨。而且，环境友好、无污染；常温、常压，不产生二氧化硫，排放废水中铜离子小于0.5毫克/升（国家排放标准为1毫克/升）。同时，工艺简单，投资成本低。该金铜矿2003年建成，至2006年收回全部投资3.5亿元后，年新增效益1.5亿元。,生物冶金实例,生物冶金技术,生物冶金技术,利用某些微生物或其新陈代谢产物对某些矿物和元素所具有的氧化、还原、溶解、吸附等作用，从矿石中溶浸金属或从水中回收（脱除）有价（有害）金属。1983 年第五届细菌浸出国际会议上将其正式命名为生物冶金。,生物冶金概
4、念,生物冶金技术,生物冶金的发展历程,1947 年，科学家首次从酸性矿坑水中分离出能氧化硫 矿的氧化亚铁硫杆菌。,1954年，Bryner L C等较系统地研究了各种硫化物的微生物浸出过程及氧化亚铁硫杆菌在硫化矿浸出中的作用。,到20 世纪80 年代中期，浸金矿石进行细菌预氧化的工业实 践大大推进了微生物技术在矿石冶金中的应用。,1958 年，美国肯尼柯特铜矿首次用细菌在铜矿中浸出了金属铜，使得应用微生物技术在低品位金属矿、金矿、矿冶废料处理等方面的应用呈现较好的前景。,生物冶金技术,生物冶金的发展历程,最近20年，生物冶金技术已在50多个国家得到推广应用，实现了铜、金、钴、镍、锌、铀等的生物
5、冶金工业化。目前全世界生物冶金产铜量约占世界产铜量的20%。我国经过“九五”攻关，已经在德兴铜矿开展表外矿堆浸回收铜的研究，并取得了明显成效。,生物冶金技术,功能基因芯片技术可快速、准确、高通量地检测和分析冶金微生物的种群结构、群落动态和功能活性，从而实现微生物生长代谢活动的实时监测和高效浸矿微生物的快速筛选,生物冶金技术, 浸矿微生物种类,嗜酸氧化亚铁硫杆菌。该菌被认为是酸性环境中浸矿的主导菌种，其主要代谢是氧化Fe2为Fe3而获得能量，亦可氧化硫化矿物、元素硫及可溶硫化合物，甚至可氧化溶液中的一价铜离子及二价锡离子， 并对溶液中的金属离子具有一定的耐受力，同时固定CO2以生长。,嗜酸氧化硫
6、硫杆菌。不能氧化亚铁离子，但能够生长在元素硫及一些可溶性硫化合物上，能增强氧化铁硫杆菌的浸矿作用。,生物冶金技术, 浸矿微生物种类,硫化芽孢杆菌属。该菌属严格好氧且极度嗜酸类，此类细菌广泛存在于自然界中，如硫化矿的开采废石堆、火山地带等。高温嗜酸古细菌。此类细菌是微生物进化的一个独立支系，有4个种属能氧化硫化物，分别是硫化叶菌、氨基酸变性菌、金属球菌和硫化小球菌。在自养条件下能催化硫、亚铁以及硫化物矿物的氧化。真菌。真菌应用于浸矿主要在近十年，真菌多数产生有机酸，并且生长的生物体较多，浸出效果往往优于细菌，并且具有作用时间较短的优点。,生物冶金技术, 微生物浸矿基本原理,微生物浸出：主要涉及直
7、接作用、间接作用和原电池作用,直接作用,间接作用,生物冶金技术, 微生物浸矿基本原理,微生物氧化：对于难处理金矿， 金常以固液体或次显微形态被包裹于砷黄铁矿、黄铁矿等载体硫化矿物中，应用传统的方法难以提取，很不经济。而生物技术可预氧化载体矿物使载金矿体发生某种变化， 使包裹在其中的金解离出来，为下一步的氰化浸出创造条件。,微生物吸附和微生物积累： 微生物吸附是指溶液中的金属离子，依靠物理化学作用，被结合在细胞壁上。组成细胞壁的多种化学物质常具有如下的功能基团：胺基、酰基、羟基、羧基、磷酸基等，这些基团的存在，构成了金属离子被细胞壁吸附的物质基础。微生物积累是依靠生物体的代谢作用在体内积累金属离
8、子。,生物冶金技术, 微生物浸矿基本原理,生物冶金技术,微生物与重金属离子的作用,生物冶金技术, 微生物湿法冶金工艺,生物冶金技术,生物堆浸是指将粉碎的矿石堆积于由塑料材料围起的堆浸场中，用含细菌和细菌营养物的稀释过的硫酸溶液喷淋溶液从矿堆中浸出、回收并不断喷淋。,就地浸出法用于处理品位较低、开采难度大的矿石。是从低品位残留矿床或未开采的矿床中不用采矿作业回收金属的一种方法。,搅拌浸出一般用于处理富矿或精矿， 它要求90以上矿料通过200 目筛， 矿浆固体矿物浓度小于20。,渗滤浸出也称微生物槽浸出，是将所处理的矿石放入浸出池或浸出槽中，加入微生物浸出剂进行浸出，最后渗滤出浸出液并富集金属,一
9、、Pb/Zn 冶炼废渣中有价金属生物浸出,生物冶金技术案例,某大型铅锌冶炼厂废渣堆场，经自然风干，球磨机磨细，过0.1 mm 筛后在105烘干，渣中含铁量约35%。磨细后的废渣经磁铁除铁后主要有价金属元素为Zn，Cu，Pb，Ag，In和Ga 等，其含量分别为2.57%，1.03%，0.41%，92 g/t，100g/t 和916g/t；主要有害元素为As，Cd 和Pb 等，As 和Cd 含量分别为0.42%和24g/t。,菌群选择：采用驯化的中等嗜热混合菌群，以球菌为主，革兰氏阳性。耐高温，在5565活性很强。实验所采用菌种通过8000r/min 离心分离后弃去上清液，余下的菌球用蒸馏水漂洗后
10、离心，重复2次后用pH 值为2.0 的嗜热培养基溶液稀释至2107 个细胞/mL 。,案例一结果：在pH 值为1.5、废渣浓度为5%、温度为65 的优化浸出条件下生物浸出4d，Pb/Zn冶炼废渣中有价金属Cu，Zn，In 和Ga 的浸出率分别达到95.5%，93.5%，85.0%和80.2%，而Pb 和Ag 则主要以硫酸铅、黄钾铁矾类物质或硫化银形式富集在余渣中。,生物冶金技术案例,二、利用微生物治理重金属污染,生物冶金技术案例,(1)利用微生物中具有吸附或抗重金属的基因来构建转基因植物，如谷氨酰半胱氨酸合成酶催化谷氨酸和半胱氨酸合成谷氨酰半胱氨酸并进一步合成GSH。这些化合物都含有SH, 可
11、以和Cd ( II)、Pb( II)、As( III)等金属离子结合, 降低对植物的毒害, 促进它们的吸收和累积。,(2) 利用植物和微生物联合治理重金属污染, Francova等从污染土壤分离到2个菌株: 睾酮假单孢菌B356和伯克霍德氏菌LB400。用几种多氯联苯衍生物测试细菌的分解能力和代谢产物, 发现多氯联苯降解产生过渡产物氯苯酸, 烟草和山葵等植物具有氯苯酸降解能力, 所以植物和微生物可联合加强多氯联苯的降解。,三、铜镉渣中Cd 的生物浸出,生物冶金技术案例,铜镉渣采自某大型铅锌冶炼厂，经自然风干，球磨机磨细，过0 1 mm 筛后在105 烘干。,采用分离纯化后的Bacillus s
12、pp 菌属为原始菌种，经扩大培养后用于浸出铜镉渣中的有价金属Cd。,案例三结果：浸出时间为5d、矿浆浓度为4%、培养基pH为3、浸出温度为30 ; 在最优条件下Cd 浸出率高达99%，Zn浸出率可达95%以上，对Pb、Cu、As 等金属的浸出效果不佳。,生物冶金技术案例,低温熔炼技术, 低温熔炼技术概述,在400900熔盐介质中，以重金属精矿或二次资源位原料，产出液态金属聚集于熔盐下面，而固态产物及固态未反应产物悬浮于熔盐介质中形成熔炼渣。低温熔盐冶金是在低温碱性熔炼的基础上发展起来的，由前苏联学者谢里科会母于1948年首先提出，然后由斯米尔洛夫完成研究。低温、低碳、清洁、利于综合回收、适于处
13、理多金属复杂矿、金属直收率和粗金属品位高。,低温熔炼技术, 低温熔炼技术原理,低温熔炼技术, 低温熔炼技术原理,低温熔炼技术,案例一再生铅低温清洁冶金,主要原料为废旧铅酸蓄电池人工拆解后的含铅胶泥，Pb74.0%, S7.9%, Sb0.5%。铅的物相分布为(%)：Pb4.54, PbO10.26, PbO215.93,PbSO469.12。,在880、纯碱与固体物的质量比为2.84、氧化锌用量为理论量的1.1、焦粉与胶泥的质量比为16%的优化条件下，铅直收率为96.64%,总回收率为98.06%, 94.70%的元素硫被氧化锌固定。,低温熔炼技术,案例二硫化锑精矿低温熔炼,案例二结果：熔炼温
14、度为850 ，w(Na2CO3)/w(固体物)=5:1，w(Na2CO3)/w(NaCl)=0.75，w(ZnO)/w(理论量) =1.0，反应时间为1h。在此优化条件下进行综合扩大试验，锑的直收率为84.42%，所得粗锑品位为86.66%。,低温熔炼技术,真空冶金技术,1967 年，R.F.Bunshah 在国际真空冶金会议上，将真空冶金定义为：“在压力从低于大气压到超高真空范围内，金属和合金的熔炼、加工与处理，以及对于这些金属和合金的性质和应用的研究”。真空技术已从钢铁冶金扩展到有色金属冶金，从粗金属到高纯金属材料；同时真空冶金技术也发展了真空熔炼、真空提取、真空精炼、真空烧结、真空热处理
15、以及真空镀膜等。真空冶金可以完成许多常压下难于实现的冶金物理化学过程，能够减轻环境负荷，改善工作条件，提高经济效益。, 真空冶金概述,真空冶金技术, 真空冶金技术分类,真空蒸馏分离及提纯：基于各种金属及其化合物的饱和蒸汽压的不同以及物质在真空中易于气化, 低沸点的金属及其化合物优先挥发，从而达到彼此分离、提纯的目的。,分离程度判据,能否分离盘踞,真空还原提取冶金：利用真空蒸馏技术可以提纯有色金属及其相关材料，如真空蒸馏品牌锌生产低铁锌（含铁3 ppm）；真空蒸馏制备精铟、精硒、精锂等；真空蒸馏与其他提纯技术联合制备高纯铟、高纯锑等高纯金属材料等。,真空冶金技术, 真空冶金技术分类,真空冶金制备
16、高新技术材料：真空蒸法制备纳米/微米粉体、真空镀膜、制备薄膜材料。,真空冶金技术,案例一锌二次资源再生,我国每年将产生热镀锌渣约9 万吨。锌渣中含有大量的杂质, 尤其是铁含量较高, 其它还有铝、锡、铅等。,在卧式真空炉中进行，锌的直收率可达83.3% 86.33%。,真空冶金技术,案例二回收废旧锌锰电池的汞和镉,我国是世界上干电池生产和消费大国。据资料统计，20 世纪末我国干电池产量约150 亿只，占世界总量的50%，其中使用量最大的是锌锰电池。废旧的锌锰电池中汞和镉是剧毒污染物，对环境的污染已引起公众、媒体和环境保护部门的普遍关注。但废旧电池的汞和镉又是十分贵重的金属，目前对于锌锰电池的回收
17、利用技术主要是湿法冶金和火法冶金。,真空冶金技术,案例二回收废旧锌锰电池的汞和镉,在真空度低于91.99 kPa 时，Hg 和Cd 的回收率较低，但当真空度为91.9998.66 kPa 时，2 种金属的回收率显著上升，超过98.66 kPa 时，Hg 和Cd 的回收率几乎保持不变；且随着温度的增加和加热时间的延长，Hg 和Cd 的回收率也增加，但当温度达到一定值和加热时间超过2.5h 时，Hg和Cd 的回收率接近95%的饱和值。,离子液体应用, 离子液体概述,离子液体是在室温或室温附近呈液态的由离子构成的物质,具有呈液态的温度区间大、溶解范围广、没有显著的蒸气压、良好的稳定性、极性较强且酸性
18、可调、电化学窗口大等许多优点,因此,它是继超临界CO2 后的又一种极具吸引力的绿色溶剂，是传统挥发性溶剂的理想替代品。 离子液体的阳离子和阴离子可以有多种形式,可设计成为带有特定末端或具有一系列特定性质的基团。可通过对阳离子修饰或改变阴离子来进行调节其熔点、黏性、密度、疏水性等性质，均可以通过改变离子的结构而予以改变。因此,它不仅作为绿色溶剂在分离过程、电化学、有机合成、聚合反应等方面有着十分广阔的应用前景。,根据其组成或性能进行多种分类。目前已知的室温离子液体, 按其阳离子来划分可分为季铵盐类、季磷盐类、烷基吡啶类和烷基咪唑类; 按阴离子的不同可分为金属类(如: AlCl4- ,CuCl2-
19、 等) 和非金属类(如: BF4- , PF6- , NO3- ),离子液体应用, 离子液体概述,离子液体应用, 离子液体应用分类,在分离过程中的应用：传统的液- 液分离过程中经常使用有机溶剂- 水两相体系,要去除有毒、易燃且具有挥发性的有机相,使安全措施投入增高,有机残留物带来的环境污染问题也限制了它的进一步应用。离子液体对有机物、无机物的溶解度高,蒸气压低,与许多有机溶剂不混溶,它已成为新型的液- 液萃取剂。,在在电化学中的应用：离子液体完全是由离子构成的,是电化学工作者良好的研究对象,可应用于电解、电镀、电池、光电池等领域。金属在离子液体中电极的沉积要比水溶液中所需的电位低, 通过控制电
20、压、电流密度、离子浓度等,可在一个较宽范围内获得确定组成的金属或合金。,离子液体应用,胺型离子液体结构,亲水型离子液体结构,离子液体应用,离子液体应用, 案例一稀散金属及其合金电沉积,稀散金属是指一系列稀有金属元素, 包括: 镓(Ga) 、铟( In) 、铊(Tl) 、锗(Ge) 、硒(Se) 、碲(Te) 和铼(Re) , 有的国家也把镉、钪、钛等归入其中。稀散金属是我国的优势资源, 其单质金属及合金具有许多特殊性能, 是当今高新技术的支撑材料。,镓: 目前, 已成功地从GaCl3-MEIC(氯化1-甲基-3-乙基咪唑) 和AlCl3-MEIC离子液体中电沉积出金属镓。钛：Aravinda
21、C L 等则从含有TiCl4 的BMIMBTA(三氟甲基磺酸1-丁基-3-甲基咪唑) 离子液体中电沉积得到了金属钛。,离子液体应用, 案例二黄铜矿湿法冶金,黄铜矿是一种最常见的硫化铜矿，同时也是最难浸出的硫化铜矿，黄铜矿的浸出是铜硫化矿湿法冶金的核心。 离子液体可以溶解很多无机物，尤其是对金属氧化物有选择性溶解能力，在湿法冶金方面有很好的应用前景。,最早在离子液体中开展湿法冶金研究的是澳大利亚纽卡斯尔大学的McCluskey等，他们用离子液体BmimBF4 与Fe(BF4)3 浸出黄铜矿，所用黄铜矿含铜24%，主要不纯物为FeS2。100下当水: Bmim BF4+Fe(BF4)3为1:1 时
22、，浸出8h后可获得很高的铜浸出率(90%)。 随后，他们用BmimHSO4+Fe2(SO4)3+硫脲体系从黄铜矿、黄铁矿、磁铁矿、闪锌矿的伴生金矿中浸出金和银，发现低值金属的浸出率很低，Au的浸出率与H2SO4+Fe2(SO4)3+硫脲体系中的浸出率相近，而银的浸出率则很高。,在离子液体中浸出黄铜矿Cu 的浸出率很高，由于离子液体几乎没有蒸汽压，不会挥发，实验已证实使用后的离子液体经简单处理后循环使用不影响有价元素的浸出效果，而且浸出的Cu 可以在离子液体中直接电沉积出来。这一研究成果有望开发成一套黄铜矿零排放的绿色湿法冶金新技术，同时可解决当前贵金属提取分离中存在的环境污染严重的问题。,离子液体应用, 案例二黄铜矿湿法冶金,谢谢大家！,