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1、第八章 卤代烃 亲核取代反应学时1第1页，本讲稿共18页沈玲制作26卤代烃的分类、同分异构和命名卤代烃的分类、同分异构和命名一、一、分类分类二、二、命名命名三、三、同分异构同分异构6卤代烃的性质卤代烃的性质 一、一、物理性质物理性质 二、二、化学性质化学性质 6饱和碳原子上的亲核取代反应饱和碳原子上的亲核取代反应 一、一、亲核取代反应的两种历程亲核取代反应的两种历程 二、二、SN1和和SN2的立体化学的立体化学 三、三、亲核取代与消除反应的关系亲核取代与消除反应的关系第2页，本讲稿共18页沈玲制作365 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。一、一、由烃制备由
2、烃制备 二、由醇制备二、由醇制备 67 重要卤代烃（自习）重要卤代烃（自习）6卤代烃的制法卤代烃的制法66 卤代烃的生理活性（自习）卤代烃的生理活性（自习）第3页，本讲稿共18页沈玲制作41根据原子数目可分根据原子数目可分2根据卤代烃中烃基的结构不同可分根据卤代烃中烃基的结构不同可分3根据和卤原子相连的根据和卤原子相连的C原子可分为原子可分为 一卤代烃：CH3X C6H5X 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 饱和卤代烃 不饱和卤代烃 芳香卤代烃 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX一、一、分类分类 第4页，本讲稿共18页沈玲制作51系统命名法系统命名法 母体母体 选主
3、链的情况有几种 a含卤素的最长碳链 b脂肪烃为母体 c芳烃为母体 d不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明两种以上卤素，以氟、氯、溴、碘为序标明 二、二、命名命名2普通命名法普通命名法 用于结构简单的命名3俗名俗名 有些卤代烃采用俗名如：CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷）三、同分异构三、同分异构 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 异构体数目 1 2 2 4 第5页，本讲稿共18页沈玲制作6 1.一般为无色液体。2.卤代烷的蒸气有毒。3.沸点：较相应的烷烃高。随着C原子数的增加而升高。RIRBrRClRF 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。相同C原子数1RX
4、 2RX 3RX 4.比重：大于相同C的烷烃。RCl、RF1；RI、RBr15.溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 一、一、物理性质物理性质二、二、化学性质化学性质 1亲核取代第6页，本讲稿共18页沈玲制作7 被羟基取代 与醇钠作用生成醚进制 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。氨解与AgNO3反应第7页，本讲稿共18页沈玲制作8 小结小结 a亲核取代反应可生成许多类型的有机物。b可形成CC键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。c烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。为什么乙烯式为什么乙烯式 结构不活泼？结构不活泼？烯丙式卤代
5、烃烯丙式卤代烃 为什么活泼？为什么活泼？第8页，本讲稿共18页沈玲制作9 消除反应的速度 2消消除除反反应应脱脱卤卤化化氢氢 消除反应的方向 2和3级卤代烃消除时存在方向问题。实验证明：主要产物是双键碳原子上连接烃基最多的烯烃。Saytzeff规则 3与金属反应与金属反应 与Mg反应第9页，本讲稿共18页沈玲制作10 与与Li反应反应 可合成任意烷烃：可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合，可合成一些结构复杂的烷烃。有机镁试剂称为Grignard 试剂，简称格氏试剂。第10页，本讲稿共18页沈玲制作11 Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。第11页，本讲稿共
6、18页沈玲制作12亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3 1SN2亲核取代双分子历程亲核取代双分子历程 历程 反应的动力学反应的动力学 =kCH3BrOH-是二级反应。属于双分子反应。是二级反应。属于双分子反应。反反应应级级数数是是从从实实验验中中测测定定的的数数值值，一一个个反反应应总总的的级级数数是是在在速速率率方方程程式式中中出出现现的的各项浓度幂之和。各项浓度幂之和。反反应应分分子子数数通通常常指指在在决决定定速速率率的的一一步步反反应应中中涉涉及及的的粒粒子子数数（分分子子、离离子等）。子等）。反应过程的能量变化 中心C原子的变化反应进程能量E 一、亲核取代反应的两种历程一、亲核取
7、代反应的两种历程第12页，本讲稿共18页沈玲制作13 烃基结构对SN2的影响 -C原原子子上上的的H原原子子逐逐一一被被烷烷基基取取代代后后，-C原原子子的的电电子子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。空间效应空间效应 当当-C原原子子上上有有取取代代基基时时，SN2也也影影响响的的反反应应速速度度。中中心心C原原子子上上连连有有体体积积较较大大的的叔叔丁丁基基，严严重重阻阻碍碍了了亲亲核核试试剂剂从从背背面面进进攻攻，因因此此，反反应应速度显著降低。速度显著降低。电子效应电子效应2SN1亲核取代单分子历程亲核取代单分子历程 历程第1
8、3页，本讲稿共18页沈玲制作14 反应的动力学反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。=k(CH3)3CBr 这这 表表 明明 反反 应应 速速 度度 对对(CH3)3CBr是是一一级级反反应应,对对碱碱则则是是零零级级反反应应,因因而而整个水解反应是整个水解反应是一级反应一级反应。反应过程的能量变化反应过程的能量变化 中心中心C原子的变化原子的变化反应进程能量E1E2第14页，本讲稿共18页沈玲制作15 由由于于烷烷基基的的供供电电子子性性，-C原原子子上上随随着着烷烷基基的的增增加加有有利利于于C-X键键的的断断裂裂，所
9、以所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。反应速度受电子效应的影响是很大的。三三级级卤卤代代烷烷中中心心C原原子子上上连连有有三三个个烷烷基基，比比较较拥拥挤挤，形形成成碳碳正正离离子子的的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。伯卤代烃主要按伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。历程进行。仲仲卤卤代代烃烃的的亲亲核核取取代代反反应应，则则据据反反应应条条件件，可可按按SN2历历程程，也也可可按按SN1历程，或同时按历程，或同时按SN2和和SN1历程。历程。桥桥环环化化合合物物的的桥
10、桥头头碳碳原原子子上上，进进行行亲亲核核取取代代反反应应时时，不不论论是是SN2或或SN1历程都显得十分困难。历程都显得十分困难。SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子；原子；SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。电子效应电子效应小结：小结：空间效应空间效应 烃基结构对SN1的影响第15页，本讲稿共18页沈玲制作161SN2的立体化学（的立体化学（Walden转化）在在反反应应中中手手性性C原原子子的的构构型型发发生生了了翻翻转转，即即产产物物的的构构型型与与原
11、原来来化化合合物物的的相相反反，这种反应过程称为构型的翻转或称为这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。转化。二、二、SN1和和SN2的立体化学的立体化学 2SN1的立体化学的立体化学（外消旋化）第16页，本讲稿共18页沈玲制作17三、亲核取代与消除反应的关系三、亲核取代与消除反应的关系单分子单分子E1历程消除反应：历程消除反应：双分子双分子E2历程消除反应：历程消除反应：结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。#第17页，本讲稿共18页沈玲制作181烃的卤代烃的卤代 烷烃光照或加热直接卤代 -H的取代 2不饱和烃的加成不饱和烃的加成 一、一、由烃制备由烃制备 二、由醇制备二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。第18页，本讲稿共18页