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1、第四章 滴定分析法8 m1 b8 L3 c# J8 R1 j. z滴定分析法一直是原料药分析的首选方法。根据滴定反应的类型可以分为酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法和沉淀滴定法。§1.酸碱滴定法定义：以质子转移反应为基础的滴定分析方法& + F, P, w4 " L2 V' w适用范围：一般的酸、碱及能与酸、碱直接或间接发生质子转移的物质一、滴定曲线（一）强酸强碱的滴定HOHH2O" V: Q2 z/ t' NaOH滴定液（0.1000mol/L）HCL溶液（0.1000mol/L,20.00mL）. q( k K8 k" o
2、2 v: e0 W/ （滴定液的浓度一般在0.011mol/L，0.1000mol/L最常用）* n6 J+ Y' d5 D* n1 ?例：按药典规定，精密标定的滴定液（如盐酸及其浓度）正确表示为$ t, h9 i: T2 J! 3 M% E" QA.盐酸滴定液（0.152mol/L）B.盐酸滴定液(0.1524mol/L)# M, ( ! J: |! t6 X9 m+ IC.盐酸滴定液(0.152M/L)D.0.1524M/L盐酸滴定液3 U8 n* c8 B- 5 E- n% t- BE.0.152mol/L盐酸滴定液1滴定过程中pH值的变化（1）滴定前:Vb=0：溶液组
3、成为HCl，则H+=CHCl=0.1000molL-1pH=1.00' s( v& j3 n1 x* Z. a& p m（2）滴定开始到sp前，VbVa：溶液组成为HCl+NaCl则H+=c(HCl)(未中和)SP前0.1%时，加入NaOH19.98mL , _4 T! q! W+ l7 U5 QpH=4.30（3）Vb=Va（SP）：溶液组成为NaCl+H2O6 i% Z- g1 C0 3 y" B ! K5 d$ V0 V3 O) B# H（4）sp后，VbVa：溶液组成为NaCl+NaOH，则OH-=CNaOH(过量); b4 w" R/ i,
4、 L# ! v: JSP后0.1%，加入NaOH20.02mL，过量0.02ml，此时溶液总体积为40.02ml - Q. U$ 2 b* S9 x1 p# & & ; CpOH=4.3则pH=14.00-4.30=9.70: o- j& i9 l3 u0 j) e8 u2滴定突跃及其用途SP前后加入NaOH19.98-20.02mL,酸碱，pH值由4.30突然变为9.70，pH=9.70-4.30=5.401）滴定突跃：化学计量点附近，溶液pH值发生突变的范围为滴定突跃。例：用氢氧化钠滴定液(0.1000molL）滴定20.00ml盐酸溶液(0.1000molL），滴
5、定突跃范围的pH值是答案C1 K: + o+ U v( w& c' r3 H" jA.1.003.00B.3.004.30C.4.309.70D.8.009.70E.9.7010.002）滴定突跃是选择指示剂的依据。选择变色范围全部或部分区域落在滴定突跃范围内的指示剂甲基红、甲基橙、酚酞; I! p: V/ O8 e" t* h3）滴定突跃范围与溶液浓度C有关：C,pH，可选指示剂（二）强碱滴定弱酸1滴定过程中pH值的变化+ u% p* t; B- X$ m9 V) L1 UNaOH（0.1000mol/L）HAc（0.1000mol/L,20.00mL）（
6、1）Vb=0溶液组成为HAc（0.1000mol/L,20.00mL）% 1 $ N4 l9 ' j3 （2）VbVa：溶液组成为：HAc+NaAc缓冲体系SP前0.1%时，已加入NaOH19.98mL/ 5 |+ W1 ?- % & K# i （4）VbVa：NaOH+NaAcSP后0.1%时，已加入NaOH20.02mL，pOH=4.30( N4 3 N3 Z) y4 V8 M则pH=9.702滴定突跃l 曲线起点高；计量点pH值为8.73，在碱性范围内；pH=7.759.7在碱性范围- I7 x; W3 H1 P. d3 Gl SP前后0.1%，酸度急剧变化，滴定突跃范围
7、较小l 选择碱性范围内变色的酚酞或百里酚酞为指示剂, 9 T( o5 d* U i6 ?+ 3 B# ol 滴定突跃范围受弱酸的Ka和溶液浓度的影响C一定，Ka，pH，当Ka<10-8时，无法用指示剂指示终点。Ka一定，C，pH。只有CKa10-8的酸才能用强碱准确滴定。（三）强酸滴定弱碱（1）突跃范围：6.24-4.30，在酸性区域范围: g0 ; r2 Q* P' * c: 8 f1 a# （2）化学剂量点处的pH值5.27，在酸性区域（2）指示剂只能选择甲基红或甲基橙（3）突跃范围取决于弱碱强度Kb和浓度C，只有CKb10-8，才能准确滴定1 d5 + S/ M7 Y+ ?
8、5 F2 二、酸碱指示剂) a% m. G5 E+ L1 C. Y5 5 q1、指示剂的变色原理& R7 S" - U e酸碱指示剂是一类有机弱酸或弱碱，其共轭碱或共轭酸具有不同的颜色。" . b) x7 G: t% O溶液pH变化指示剂结构改变颜色改变指示终点 酸碱指示剂的变色范围（以弱酸性指示剂HIn为例）9 B& g: R: m% H/ c+ t酸式体HIn H+In-碱式体6 l* 9 ?/ o% $ _$ c P 指示剂的理论变色范围pH=pKIn±1' K1 Z5 h% , R% Y5 g6 ?2、常用的酸碱指示剂p347表4-
9、1指示剂变色pH范围酸色碱色pKIn6 w8 r( , O7 B) R C甲基橙3.14.4红黄3.45! f" + S4 o* s) O% q4 a2 S溴酚蓝3.04.6黄紫4.1溴甲酚绿3.85.4黄蓝4.90 A2 c7 + a+ Y" 7 U/ B+ L甲基红4.46.2红黄5.1溴百里酚蓝6.27.6黄蓝7.38 , Z4 G6 B; X5 r( 酚红6.78.4黄红8.0/ D9 N, 9 " V& q & f酚酞8.010.0无红9.1, b8 a( h$ / N7 % c百里酚酞9.410.6无蓝10.0三、酸碱滴定液的配制与标定
10、' e9 Q4 P$ u7 D/ j2 c中国药典用标定法（间接法）配制滴定液：先配制成大致浓度，再用基准物标定* J. h X5 T% f& h常用的酸滴定液硫酸滴定液和盐酸滴定液（所用基准物均为无水碳酸钠）+ N( s# G& T( v6 常用的碱滴定液氢氧化钠滴定液（所用基准物为邻苯二甲酸氢钾）1盐酸滴定液（0.1mol/L）基准物270-300干燥恒重的无水碳酸钠（高温的目的去除少量水分和碳酸氢钠）甲基红-溴甲酚绿混合指示液滴定度T：每1ml盐酸滴定液(0.1mol/L)相当于5.30mg的无水碳酸钠化学计量点时n无水碳酸钠=1/2n盐酸$ Q: u8 u% f
11、& o则有m无水碳酸钠=nM=(1/2)CHClVHClM无水碳酸钠=1/2×0.1×1×10-3×106=5.30×10-3g=5.30mg8 j7 7 O! x: k1 i$ S盐酸滴定液浓度的计算方法： 2硫酸滴定液（0.05mol/L）基准物无水碳酸钠6 A. N4 Y2 r; W9 m8 a0 V; N3氢氧化钠滴定液（0.1mol/L）间接法配制：浓碱法取氢氧化钠饱和溶液5.6ml1000ml标定：基准物邻苯二甲酸氢钾（药典）; p* W6 X0 b/ C: M. Y四、酸碱滴定法的应用直接滴定法：CKa10-8的酸，CKb10-8的碱。例：阿司匹林原料药的含量测定间接滴定法：剩余滴定法、置换滴定法。例：磷酸可待因糖浆的含量测定7 Q: F$ 6