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1、化工热力学第二章第1页，本讲稿共77页123C固固相相气相气相液液相相密密流流区区一一.P-T图图1-2线线 汽固平衡线（升华线）汽固平衡线（升华线）2-c线线 汽液平衡线（汽化线）汽液平衡线（汽化线）2-3线线 液固平衡线（熔化线）液固平衡线（熔化线）C点临界点，点临界点，2点三相点点三相点PPc,TTc的区域，属汽体的区域，属汽体PTc的区域，属气体的区域，属气体PPc,TTc的区域，两相性的区域，两相性质相同质相同TcTPcPPPc,TTc的区域，密流区的区域，密流区 具有液体和气体的双重性质，具有液体和气体的双重性质，密度同液体，溶解度大；粘度同密度同液体，溶解度大；粘度同气体，扩散系
2、数大。气体，扩散系数大。第2页，本讲稿共77页二二.P-V图图VPT1T2T3TcT4T5汽液两相区汽液两相区气气液液汽汽特性：特性：汽液两相区的比容差随温度和压力的上升汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至而减少，外延至V=0V=0点，可求得点，可求得Pc,VcPc,Vc和和Tc.Tc.在单相区，等温线为光滑的曲线或直在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于线；高于Tc的的等温线光滑，无转的的等温线光滑，无转折点，低于折点，低于Tc的的等温线有折点，的的等温线有折点，由三部分组成。由三部分组成。临界点处，等温线既是极值点又是临界点处，等温线既是极值点又是拐点拐点C自由度：自由度：
3、第3页，本讲稿共77页三三.P-V-T关系关系在单相区在单相区 f(P,V,T)=0隐函数隐函数显函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V)全微分方程全微分方程：第4页，本讲稿共77页 容积膨胀系数容积膨胀系数等温压缩系数等温压缩系数当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有压缩系数可以看作常数，则有第5页，本讲稿共77页2.2气体的状态方程气体的状态方程对对1mol物质物质 f(P,V,T)=0对对nmol物质物质 f(P,V,T,n)=0 理想气体状态方程理想气体状态方程（Ideal Gas E
4、OS）PV=RT (1mol)在恒在恒T下下 PV=const.Actual Gas 在恒在恒T下下 PV=const.？答案：答案：PV const.第6页，本讲稿共77页300多种多种EOS第7页，本讲稿共77页一一.立方型（两常数）立方型（两常数）EOSEOS1.VDWEquation(1873)形式：形式：a/Va/V2 2 分子引力修正项。分子引力修正项。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数
5、成正比，即与气体比容的平方成反比。即与气体比容的平方成反比。b b 体积校正项。体积校正项。分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成变成V-b。第8页，本讲稿共77页在临界点处在临界点处代入到VDW方程并应用于临界点第9页，本讲稿共77页在临界点处在临界点处压缩因子，压缩因子，方程的计方程的计算值和实算值和实测值的符测值的符合程度是合程度是判断方程判断方程的优劣标的优劣标志之一。志之一。立方型方程的特点：立方型方程的特点：根的情况，见根的情况，见P-VP-V相图；相图；它是由范得华它是由范得华18731873年提出的，是一个有实际意义的状态方程，曾
6、年提出的，是一个有实际意义的状态方程，曾获得诺贝尔奖；获得诺贝尔奖；是第一个同时能计算汽液两相的方程；是第一个同时能计算汽液两相的方程；两相修整过于简单，准确度低；两相修整过于简单，准确度低；改进的形式为改进的形式为RKRK、PRPR方程；方程；但是改进的形式均以但是改进的形式均以vdWvdW为基础。为基础。第10页，本讲稿共77页2.2.R-K Equation R-K Equation(1949(1949年，年，Redlich and Kwong)Redlich and Kwong)(1)R-KEq的一般形式：的一般形式：R-KEquation中中常常数数值值不不同同于于范范德德华华方方程
7、程中中的的a、b值值，不不能能将二者混淆。将二者混淆。在范德华方程中，修正项为在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响没有考虑温度的影响在在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。方程中，修正项为，考虑了温度的影响。R-KEquation中常数中常数a、b值是物性常数，具有单位。值是物性常数，具有单位。(2-11)第11页，本讲稿共77页应用等温线在应用等温线在临界点的条件临界点的条件得出常数值得出常数值第12页，本讲稿共77页（2 2）R-K EqR-K Eq的应用范围的应用范围 适用于气体适用于气体pVTpVT性质计算性质计算 非极性、弱极性物质误差在非极性、弱极性物质误差在
8、2 2左右，对于强极性物质误差达左右，对于强极性物质误差达10102020。Z ZC C=0.333=0.333，所以计算的准确性有了很大的提高；，所以计算的准确性有了很大的提高；RKRK方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两相的计方程计算液相的体积准确性不够，不能同时用于汽液两相的计算；算；RKRK方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确性较差；方程对于非极性气体的计算精度较高，强极性气体准确性较差；对对RKRK方程进行修正，但是同时降低了方程进行修正，但是同时降低了RKRK的简便性和易算性。如的简便性和易算性。如SRKSRK方方程。程。第13页，本讲稿共77页3.3.RK
9、SRKS或或SRK EqSRK Eq（19721972年，年，SoaveSoave）形式R-K EqR-K Eq中中 a af(f(物性物性)SRK EqSRK Eq中中 a af(f(物性，物性，T)T)（2-14）为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的程为表征物质分子的偏心度，既非球型分子偏离球对称的程度，简单流体为度，简单流体为0第14页，本讲稿共77页R-K EqR-K Eq经过修改后，应用范围扩宽。经过修改后，应用范围扩宽。SRK EqSRK Eq：可用于两相可用于两相PVTPVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。关关于于两两常常数
10、数（立立方方型型）状状态态方方程程，除除了了我我们们介介绍绍的的范范德德华华、R RK K、SRK SRK EqEq以以外外，还还有有许许多多方方程程，包包括括我我们们讲讲义义上上的的P PR Eq R Eq（2-12-19 9）和）和P-T EqP-T Eq立方型方程的特点：立方型方程的特点：方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处理，只需要输入方程的形式比较简单，常数进行了普遍化的处理，只需要输入临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上也可以求解根，带来了很大的方临界温度、压力和偏心因子就可以计算了，数学上也可以求解根，带来了很大的方便，但是缺点是很难在大的范围内描述不同的热力学性质方
11、面有好的效果。因此，便，但是缺点是很难在大的范围内描述不同的热力学性质方面有好的效果。因此，常数更多的、高次型的方程就出现了。常数更多的、高次型的方程就出现了。第15页，本讲稿共77页（四）（四）应用举例应用举例 l1.试差法解题试差法解题 第16页，本讲稿共77页试差法：试差法：假定假定v v值值 方程左边方程左边 方程右边方程右边 判断判断小小v=30cm3/mol710.2549156.6776大大v=50cm3/mol97.8976125.8908v=40cm3/mol172.0770136.6268小小v=44cm3/molv=44.0705131.5139131.5267稍大稍大已
12、接近已接近v=44.0686131.5284131.5288由此可计算出由此可计算出v=44.0686cm3/mol第17页，本讲稿共77页注意点注意点（1 1）单位要一致，且采用国际单位制）单位要一致，且采用国际单位制;（2 2）R R的取值取决于的取值取决于PVTPVT的单位的单位.0.08205 0.08205 m m3 3atm/kmolatm/kmolK,lK,latm/molatm/molK K1.987 cal/mol1.987 cal/molK,kcal/kmolK,kcal/kmolK K8314 m8314 m3 3Pa/kmolPa/kmolK(J/kmolK(J/kmo
13、lK)K)8.314 J/mol8.314 J/molK(kJ/kmolK(kJ/kmolK)K)第18页，本讲稿共77页二二.多常数状态方程多常数状态方程（一）（一）.B BW WR EqR Eq1.1.方程的形式方程的形式 P17 P17 式（式（2-32-30 0）式中式中B B0 0、A A0 0、C C0 0、a a、b b、c c、8 8个常数个常数运用运用B BW WR EqR Eq时，首先要确定式中的时，首先要确定式中的8 8个常数，至少个常数，至少要有要有8 8组数据，才能确定出组数据，才能确定出8 8个常数。个常数。2.2.应用范围应用范围（1 1）可用于气相、液相）可用于
14、气相、液相PVTPVT性质的计算。性质的计算。（2 2）计算烃类及其混合物的效果好。）计算烃类及其混合物的效果好。第19页，本讲稿共77页二二.多常数状态方程多常数状态方程（二）维里方程（二）维里方程（Virial EquationVirial Equation）(1901(1901年，荷兰年，荷兰LeidenLeiden大学大学Onness)Onness)由图由图2-32-3知，气相区，等温线近似于知，气相区，等温线近似于双曲线，当双曲线，当PP时，时，VV 1.1.方程的提出方程的提出第20页，本讲稿共77页Onness提出提出：PV=a+bP+cP2+dP3+.令式中令式中 b=aB c
15、=aC d=aD上式：上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：式中：a,B,C,D皆是皆是T和物质的函数和物质的函数当当p 0时时，真实气体的行为真实气体的行为理想气体的行为理想气体的行为Ideal GasIdeal Gas（1 1）分子间作用力小）分子间作用力小 （2 2）分子本身体积小）分子本身体积小第21页，本讲稿共77页由维里方程式，当由维里方程式，当P0时时,PV=a由由idealgasEOS,PV=RT由上述两个方程即可求出维里方程式中的由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+)Z=pV/RT=1+BP+CP2+DP3+压力形式
16、压力形式 Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+体积形式体积形式第22页，本讲稿共77页维里系数维里系数f(物质，温度物质，温度)理论基础：统计热力学理论基础：统计热力学B、B第二维里系数，它表示对于一定量第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一定量第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。真实气体与理想气体的偏差。D、D第23页，本讲稿共77页注
17、意：注意：BBCCDD(近似式近似式)第24页，本讲稿共77页2.两项维里方程两项维里方程维维里里方方程程式式中中,保保留留前前两两项项,忽忽略略掉掉第第三三项项之之后后的所有项的所有项,得到得到:Z=PV/RT=1+BPZ=PV/RT=1+B/V注意适用范围：低密度第25页，本讲稿共77页3.系数求解：系数求解：求解维里系数的方法：求解维里系数的方法：1 1、第二、第二virialvirial系数可以从系数可以从p-V-Tp-V-T数据得到，它与数据得到，它与p-V-Tp-V-T的关系的关系为为:由由上上式式可可知知，第第二二virialvirial系系数数是是与与Z Zp p图图上上的的等
18、等温温线线在在p p接接近近零零时时候候的的斜斜率率有有关关，随随着着温温度度的的生生高高，B B的的斜斜率率由由负负变变为为正正，第第二二virialvirial系系数数B B只只在在某某一一温温度度下下变变为为零零，此温度称为此温度称为BoyleBoyle温度。温度。看书p17页（2-28）第26页，本讲稿共77页3.应用范围与条件：应用范围与条件：2 2、第二、第二virialvirial系数也可从关联式计算。如系数也可从关联式计算。如TsonopoulosTsonopoulos式较多地应用于非、弱极性物质，见下式：式较多地应用于非、弱极性物质，见下式：第27页，本讲稿共77页3.应用范
19、围与条件：应用范围与条件：（1）用于气相用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；性质计算，对液相不能使用；（2）TTc,P1.5MPa,用用两两项项维维里里方方程程计计算算，满满足足工工程程需要；需要；（3）TTc,1.5MPaP5MPa,用用三三项项维维里里方方程程计计算算，满足工程需要；满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的精细型：多常数的EOS第28页，本讲稿共77页（三）M
20、-H.Eq 1.1.通式通式（2-32）其中其中k=5.475k=5.475M-H.Eq:M-H.Eq:5555型和型和8 81 1型型第29页，本讲稿共77页2.552.55型型 由上面的通式可见，方程中的常数为：由上面的通式可见，方程中的常数为：有有9 9个常数，但只需个常数，但只需两组数据两组数据就可以得到，就可以得到，一组是临界值一组是临界值，另一组是某另一组是某一温度下的蒸汽压一温度下的蒸汽压A A（0 0）A AA A3 3A AA A（0 0）B B（R R）B BB BB B（0 0）B BC C（0 0）C CC CC C（0 0）C C（0 0）第30页，本讲稿共77页 在
21、在5555型方程的基础上增加了常数型方程的基础上增加了常数，这样就得到了我们讲义，这样就得到了我们讲义P18P18式（式（2-32-32 2）,此式称为此式称为8181型型-方程。方程。3.813.81型型4.4.优缺点优缺点 优点：优点：计算精度高，误差：气相，液相：计算精度高，误差：气相，液相：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）c c：可用于极性气体性质计算可用于极性气体性质计算：可用于和液相性质的计算：可用于和液相性质的计算 问题：问题：对液相极性物质计算误差大对液相极性物质计算误差大,最大误差达最大误差达16%16%参
22、考文献：参考文献：化工学报化工学报,(1).1981 ,(1).1981 例题例题2-2 P182-2 P18第31页，本讲稿共77页2.3 2.3 对比态原理及其应用对比态原理及其应用 一对比态原理一对比态原理由物化知：由物化知：对比参数对比参数定义为定义为 Tr TrT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/VcT/Tc Pr=P/Pc Vr=V/Vc对对比比状状态态原原理理：所所有有的的物物质质在在相相同同的的对对比比状状态态下下表表现出相同的性质。现出相同的性质。对比状态：对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。这种流体就处于
23、对比状态。第32页，本讲稿共77页例如：例如：H H2 2 和和N N2 2这两种流体这两种流体对于对于H H2 2 状态点记为状态点记为1 1，P P1 1 V V1 1 T T1 1 Tr Tr1 1=T=T1 1/Tc/TcH2 H2 Pr Pr1 1=P=P1 1/Pc/PcH2H2 对于对于N N2 2 状态点记为状态点记为2 2，P P2 2 V V2 2 T T2 2 Tr Tr2 2=T=T2 2/Tc/TcN2 N2 Pr Pr2 2=P=P2 2/Pc/PcN2N2 当当TrTr1 1=Tr=Tr2 2 ，PrPr1 1=Pr=Pr2 2 时，此时就称这两种流体处于对比状时
24、，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点态，在这一点H H2 2和和N N2 2表现出相同的性质。表现出相同的性质。第33页，本讲稿共77页 二、对比状态原理的应用二、对比状态原理的应用（一）普遍化（一）普遍化EOSEOS普普遍遍化化EOS,EOS,就就是是用用对对比比参参数数代代入入EOSEOS得得到到的的方方程程式式,叫叫做做普遍化普遍化EOSEOS如：如：vdWvdW方程：方程：推导第34页，本讲稿共77页普遍化EOS表现为两点：1.1.不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；2.2.可用于任何流体的任一条件下的可用于任何流体的任一条件下的PTV
25、PTV性质性质计算。计算。第35页，本讲稿共77页（二）普遍化关系式（二）普遍化关系式 1.1.两参数普遍化压缩因子图两参数普遍化压缩因子图 由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的体的PTVPTV关系，关系，对理想气体：对理想气体：PVPVRT RT （1mol1mol）对真实气体：对真实气体：PV=ZRT PV=ZRT （1mol1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差偏差，集中，集中反映在反映在压缩因子压缩因子上。上。第36页，本讲稿共77页压缩因子压缩因子定义为：定义为：V V真真ZVZV
26、理理即即:在一定在一定P P，T T下真实气体的比容与相同下真实气体的比容与相同P P，T T下理想气体的下理想气体的比容的比值比容的比值.第37页，本讲稿共77页当当 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 Z Z1 V1 V真真V V理理 第38页，本讲稿共77页 两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 已定义已定义 f(P,V,T)=0f(P,V,T)=0同理：同理：f(Pr,Vr,Tr)=0 f(Pr,Vr,Tr)=0 或或 Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)又由又由 Z ZPVPVRT RT V VZRTZRTP P在临界点：在临界点：Vc=
27、ZcRTc/PcVc=ZcRTc/Pc对比体积：对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)=（Z/ZcZ/Zc）*（Tr/PrTr/Pr）整理：整理：Z ZPrVrZc/Tr PrVrZc/Tr 得得Z Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)f(Pr,Tr,Vr,Zc)知，知，Z Zf f2 2(Tr,Pr,Zc)(Tr,Pr,Zc)因为Vr=fVr=f1 1(Tr,Pr)(Tr,Pr)第39页，本讲稿共77页大大多多数数物物质质（约约6060的的临临界界压压缩缩因因子子ZcZc在在0.260.260.290.29之间之间一一般
28、般取取Zc=0.27Zc=0.27,把把临临界界压压缩缩因因子子看看作作常常数数，这样上式就可写作：这样上式就可写作：z=fz=f3 3(Tr,Pr)(Tr,Pr)许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了数据，依此原理作出了两参数两参数压缩因子压缩因子图图。第40页，本讲稿共77页2.2.三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式由于两参数普遍化关系式的限制由于两参数普遍化关系式的限制 在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数反映分子间相互作用力的特殊参数 有人提议有
29、人提议:(1)(1)用临界压缩因子用临界压缩因子Zc;Zc;(2)(2)用分子的偶极矩来表示用分子的偶极矩来表示.但效果都不甚太好。但效果都不甚太好。第41页，本讲稿共77页J.S.PitzerJ.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好皮查尔提出的偏心因子效果最好 19551955年年，J.S.PitzerJ.S.Pitzer提提出出了了以以偏偏心心因因子子作作为为第三因子的关系式第三因子的关系式 Z Zf(Tr,Pr,)f(Tr,Pr,)第42页，本讲稿共77页Pitzer发现：(1)(1)球球形形分分子子（非非极极性性，量量子子）Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe做做logPrlogP
30、rs s1/Tr1/Tr图，其斜率相同，且在图，其斜率相同，且在Tr=0.7Tr=0.7时，时，logPrlogPr s s=-1=-1。(2)(2)作作非非球球形形分分子子的的logPrlogPrs s1/Tr1/Tr线线，皆皆位位于于球球形形分分子子的的下下面面，随随物物质质的的极极性性增增加加，偏偏离离程程度度愈愈大。大。第43页，本讲稿共77页定义定义：以球形分子在以球形分子在TrTr0.70.7时的对比饱和蒸汽压的对数时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在作标准，任意物质在TrTr0.70.7时，对比饱和蒸汽压的对数与时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子
31、。与系统的压力、其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。与系统的压力、温度无关，只与物性种类有关。温度无关，只与物性种类有关。数学式：数学式：log(Prlog(Prs s)Tr=0.7Tr=0.7-1.00-1.00 第44页，本讲稿共77页偏心因子物理意义表现为：偏心因子物理意义表现为：其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。对于对于球形分子球形分子（Ar,Kr,XeAr,Kr,Xe等）等）0 0对于对于非球形分子非球形分子 且且 0 0物质的物质的可通过查表或通过定义式计算得到可通过查表或通过定义式计算得到 讲义附录讲义附录A-1A-
32、1中给出了许多物质的偏心因子中给出了许多物质的偏心因子，在运用在运用时大家可查找。时大家可查找。第45页，本讲稿共77页两个非常有用的普遍化关系式两个非常有用的普遍化关系式一种是以一种是以两项维里方程两项维里方程表示的表示的普遍化普遍化关系关系式式(简称简称普维法普维法)一种是以一种是以压缩因子的多项式压缩因子的多项式形式表示的形式表示的普普遍化遍化关系式（简称关系式（简称普压法普压法）第46页，本讲稿共77页(2)(2)普遍化的维里系数法普遍化的维里系数法 两项维里方程为两项维里方程为 Z Z1+BP1+BPRTRT （2 228b28b）将对比参数代入维里方程，得到：将对比参数代入维里方程
33、，得到：式中：式中：无因次数群，是无因次数群，是T T 的函数，的函数，称为普遍化第二维里系数。称为普遍化第二维里系数。第47页，本讲稿共77页PitzerPitzer提出了下面的计算方程式：提出了下面的计算方程式：第48页，本讲稿共77页(3)(3)普遍化的压缩因子法（普压法）普遍化的压缩因子法（普压法）普压法是以多项式表示出来的方法。普压法是以多项式表示出来的方法。Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）2 2Z Z（2 2）一般取两项，既能满足工程需要，亦即：一般取两项，既能满足工程需要，亦即：Z ZZ Z（0 0）Z Z（1 1）（2 23636）式中：式中：Z Z0 0f f1 1(T
34、r,Pr)(Tr,Pr)球形分子的球形分子的Z Z值值Z Z1 1f f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)与与Z Z1 1相关联的相关联的Z Z的校正项的校正项如果校正项不能满足工程需要如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项可往后多取几项,实际工程实际工程上上,一般取两项就足以满足精度要求。一般取两项就足以满足精度要求。第49页，本讲稿共77页Z Z0 0和和Z Z1 1的表达式是非常复杂的，一般用的表达式是非常复杂的，一般用图图和和表表来表示。来表示。Z Z0 0用图（用图（P240P240）Z Z1 1用图用图(P241)P241)计算过程：已知计算过程：已知T,P T,P TcPcV
35、cT,PTrPr查图或表查图或表Z0Z1式式(2-3(2-36)6)ZTPV第50页，本讲稿共77页（4 4）注意点）注意点 应用范围应用范围当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线上方上方,用用普维法普维法当当Tr,PrTr,Pr的对应点落在曲线的对应点落在曲线下方下方,用用普压法普压法 当求当求P P时时,PrPr未知未知 用用V V判据判据 Vr2Vr2用普维法，直接计算用普维法，直接计算 Vr2Vr2用普压法，迭代计算用普压法，迭代计算使用普遍化维里系数法使用普遍化维里系数法使用普遍化压缩因子法使用普遍化压缩因子法第51页，本讲稿共77页 精度精度三参数普遍化关系是能够
36、很好的满足工程需要，三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差一般对于非极性和弱极性物质，误差3 3；强极性物质，误差达强极性物质，误差达5 51010。第52页，本讲稿共77页例题：将例题：将1Kmol甲烷压缩存储于容积为甲烷压缩存储于容积为0.125立方米，温度立方米，温度为为323.16K的钢瓶中，问甲烷的压力为多大？实验值为的钢瓶中，问甲烷的压力为多大？实验值为解：解：1、理想气体方程：误差为、理想气体方程：误差为14.67%2、RK方程：误差为方程：误差为1.216%；3、三参数压缩因子法误差为：、三参数压缩因子法误差为：0.53%第53页，本讲稿共7
37、7页EOSirialV-D-WR-kS-R-kB-W-RM-H普遍化关系式法普遍化关系式法 普遍化普遍化两参数普遍化关系式两参数普遍化关系式 三参数普遍化关系式三参数普遍化关系式 普压法普压法普维法普维法第54页，本讲稿共77页2.2.4 4 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 纯物质在一定的温度下，能使汽液共存的压力为饱和纯物质在一定的温度下，能使汽液共存的压力为饱和蒸汽压。蒸汽压。特点：特点：蒸汽压是温度的函数，没有两个纯物蒸汽压是温度的函数，没有两个纯物质有相同的蒸汽压曲线。质有相同的蒸汽压曲线。常用的蒸汽压的求解方程：常用的蒸汽压的求解方程：2、Antoine方程：方程：其中其中
38、A、B、C为为常数，可以通过附录常数，可以通过附录A-2查出，如果缺乏常数的情况下，查出，如果缺乏常数的情况下，可以通过三参数对应态关联式估算蒸汽压，公式如下：可以通过三参数对应态关联式估算蒸汽压，公式如下：第55页，本讲稿共77页2.2.4 4 流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质 第56页，本讲稿共77页2.2.5 5 真实气体混合物的真实气体混合物的PTVPTV关系关系 真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的的纯气体的非理想性纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物真实气体混合物
39、PTVPTV性质的计算方法与纯气体的计算方法是性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的相同的,也有两种也有两种EOSEOS普遍化方法普遍化方法但是但是由于混合物组分数的增加由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有，使它的计算又具有特殊性特殊性。第57页，本讲稿共77页 对纯组分气体对纯组分气体 PVPVZRTZRT 对混合物气体对混合物气体 PVPVZ Zm mRT RT 虚拟临界常数法虚拟临界常数法道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图三参数普遍化关系式法三参数普遍化关系式法 常用的方法有：常用的方法有：一一.普遍化关系式普遍化关系式第58页，本讲稿共77页1.1.虚拟
40、临界常数法虚拟临界常数法 该法是由该法是由W.B.KayW.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混合提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质物看作是一种纯物质l世界上的纯物质都具有相应的临界点世界上的纯物质都具有相应的临界点 _ _客观事实客观事实l把混合物看作是一种纯物质把混合物看作是一种纯物质,混合物的临界常数是通过一混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起 _ _主观上主观上虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法 第59页，本讲稿共77页KayKay规则：规则
41、：TpTpc c=y=y1 1T TC1C1+y+y2 2T TC2C2+=y=yi iT TCiCi Pp Ppc c=y=y1 1P PC1C1+y+y2 2P PC2C2+=y=yi iP PCiCi虚拟对比参数：虚拟对比参数：TpTpr r=T/Tp=T/Tpc c Pp Ppr r=P/Pp=P/Ppc c以下就可以按纯组分气体以下就可以按纯组分气体PTVPTV性质的计算方法进行计算性质的计算方法进行计算。第60页，本讲稿共77页具体计算过程是：具体计算过程是：第61页，本讲稿共77页2.2.道尔顿定律道尔顿定律Z Z图图（1 1）要点：）要点：式中式中:P Pi i组分组分i i在
42、混合物在混合物T T，V V的压力，纯组分的压力，纯组分i i的压力的压力Z Zi i组分组分i i的压缩因子，由的压缩因子，由PiPi，T T混决定混决定y yi i 组分组分i i的的molmol分率，分率，y yi i=n=ni i/n/n第62页，本讲稿共77页道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于组分压缩因子的计算关键又在于P P的计算的计算 注意点：注意点：Z Zi i是由是由TrTri i，PrPri i查两参数压缩因子图得来的。查两参数压缩因子图得来的。对理想气体混合物对理想气体混合物 分压力分压力 对真实气
43、体混合物对真实气体混合物 纯组分的分压力纯组分的分压力 P Pi i的计算要用试差法或迭代法的计算要用试差法或迭代法 第63页，本讲稿共77页不管是求不管是求PTVPTV性质中的那个参数，纯组分性质中的那个参数，纯组分i i的压力的压力P Pi i都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取取.第64页，本讲稿共77页3.3.阿玛格定律阿玛格定律Z Z图图 三要点：三要点：V=VV=Vi i V Vi i=Z=Zi in ni iRT/PRT/PZ Zm m=y=yi iZ Zi i注意以下两点：注意以下两点：Z Zi i是由是由TrTri i，P
44、rPri i查两参数压缩因子图得到的。查两参数压缩因子图得到的。与道尔顿定律主要的不同时压缩因子求解不同。与道尔顿定律主要的不同时压缩因子求解不同。第65页，本讲稿共77页Z Zi i的求取的求取道尔顿定律：道尔顿定律：Z Zi i是由是由P Pi i，T T混混决定的，一般要试差或迭代，决定的，一般要试差或迭代，可用于低于可用于低于5 5MpaMpa以下的体系。以下的体系。阿玛格定律：阿玛格定律：Z Zi i是由是由P P混混，T T混混决定的，不需要试差或迭代，决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系可用于高压体系3030MPaMPa以上。以上。第66页，本讲稿共77页4.4.三参数普遍化
45、关系式法三参数普遍化关系式法 PitzerPitzer提出的三参数普遍化关系式提出的三参数普遍化关系式 Z Zf f（TrTr，PrPr，）(1)(1)普压法普压法 纯组分气体计算式纯组分气体计算式 Z=ZZ=Z0 0+Z+Z1 1 (2 (238)38)对于混合物对于混合物 Z Zm m=Z=Z0 0+m mZ Z1 1 式中式中:Z Z0 0，Z Z1 1，皆是混合物的对应参数值皆是混合物的对应参数值 Z Z0 0f f1 1(Tr,Pr),Z(Tr,Pr),Z1 1=f=f2 2(Tr,Pr)(Tr,Pr)仍是对比参数的函数，仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚
46、拟但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。临界值。第67页，本讲稿共77页TpTpr r=T/Tp=T/Tpc cPpPpr r=P/Pp=P/Ppc cTpTpc cyyi iTcTci im m=y=yi ii iPpPpc c=y=yi iPcPci i求虚拟对比参数求虚拟对比参数计算出虚拟对比参数后计算出虚拟对比参数后,即可按纯气体的计算方法查即可按纯气体的计算方法查图计算图计算,但要但要注意注意用这种方法的条件是虚拟对比参数用这种方法的条件是虚拟对比参数Vr2。第68页，本讲稿共77页二二.EOSEOS法法 1.1.维里方程维里方程 (1)(1)混合物的维里方程与组成间的
47、关系混合物的维里方程与组成间的关系 对单组分气体对单组分气体 Z ZBP/RTBP/RT对气体混合物对气体混合物Z Zm mB Bm mP PRTRT式中：式中：Z Zm m气体混合物的压缩因子气体混合物的压缩因子B Bm m混合物的第二维里系数，表示混合物的第二维里系数，表示所有可能所有可能的的双分子效应双分子效应的的加和加和。第69页，本讲稿共77页混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。作用，又包含有异分子之间的相互作用。统计热力学统计热力学混合物中各组份混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的组成
48、与维里系数之间存在有这样的对应关系的对应关系 式中：式中：，组分，组分，y yi i,y,yj j 组分的摩尔分率组分的摩尔分率Bij Bij 第二维里系数，第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数当时，纯组分的第二维里系数；当当时，交叉维里系数，实质上时，交叉维里系数，实质上:第70页，本讲稿共77页如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数 B Bm m=y=y1 1y y1 1B B1111+y+y1 1y y2 2B B1212+y+y2 2y y1 1B B2121+y+y2 2y y2 2B B2222将将所所有有可可能能双双分分子子间间的的相
49、相互互作作用用加加起起来来，并并注注意意到到B B1212B B2121B Bm m=y=y1 12 2B B1111+2y+2y1 1y y2 2B B1212+y+y2 22 2B B2222 (2 (251)51)式中：式中：B B1111，B B2222纯组分维里系数纯组分维里系数 （文献或手册可查）（文献或手册可查）B B1212，B B2121交叉维里系数交叉维里系数 （文献或手册没有，要计算）（文献或手册没有，要计算）第71页，本讲稿共77页（2 2）交叉维里系数的计算）交叉维里系数的计算对纯组分气体对纯组分气体 对于混合物气体对于混合物气体当当i ij j时，表明是纯组分的维里
50、系数，可查手册，文献或计算。时，表明是纯组分的维里系数，可查手册，文献或计算。当时当时ijij，表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到表明是交叉维里系数，利用此式计算时，涉及到PcPcijij,Tc,Tcijij,B,Bijij0 0,ijij,B,Bijij1 1的计算的计算第72页，本讲稿共77页（4 4）应用举例）应用举例注注意意点点：要要检检验验此此法法的的适适用用性性，检检验验方方法法是是用用虚虚拟拟对对比比参参数数查下图进行检验。查下图进行检验。PPcTPcT,PPPrTPr图图2-92-9曲线上方曲线上方 即可行即可行使用普遍化维里系数法使用普遍化维里系数法使用普遍化压缩因子