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1、非贵金属镍在燃料电池中的应用第一章 直接液体燃料电池的概述燃料电池(FC)，又称为电化学电器，是一种不需要经过卡诺循环，直接将化学能转换成电能的发电装置。燃料电池的效率要高于传统的内燃机效率，其效率理论上可高达约90，实际应用中高达约70。在FC的发展史上，研究时间最长的FC类型是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。它以纯氢气为燃料。但是，目前由于多方面原因，生产氢气在一定程度上受到限制。制备氢气的方法有很多，例如：电解水法、水煤气法等。但电解水法的制备成本过高，不有利于工业制备。而水煤气法在高温的条件下会生成一氧化碳，即使是从天燃气、甲醇等含有丰富氢气的碳氢化合物中提取，也是具有昂贵成本的，而
2、且也会存在一氧化碳等杂质。这些杂质会使电池的性能降低，毒化电化学催化剂的活性。这是因为吸附在催化剂表面的一氧化碳会妨碍氢气在活性位点上发生电氧化。质子交换膜燃料电池对含水量以及温度的要求极高，若超过规定温度会影响电极的反应速度，降低导电性【5】。而质子交换膜燃料电池大多是以贵金属作为阳极催化剂，常常用贵金属铂作为阳极催化剂，因为贵金属铂催化剂可提升电催化剂的活性。但是由于贵金属的价格高昂以及稀缺导致质子交换膜燃料电池被限制应用【6】。但经过研究人员发现一些碳氢化合物可取代氢气成为燃料，而这些以碳氢化合物为燃料的电池称为直接液体燃料电池。1.1直接液体燃料电池直接液体燃料电池是一种以碳氢化合物为
3、燃料，氧气为氧化剂，很有潜力的新能源，其燃料电池原理是基于质子交换膜燃料电池。但直接液体燃料电池的燃料是含氢量高的液体，并不是氢气，例如：甲醇、乙醇、肼等【7】。直接液体燃料电池种类众多，接下来简单介绍几种液体燃料电池。1.1 直接甲醇燃料电池 直接甲醇燃料电池是一种以甲醇水溶液为燃料的液体燃料电池。尽管甲醇具有毒性，但是与质子交换膜燃料电池相比较，直接甲醇燃料电池的能量密度比质子交换膜燃料电池高；而且甲醇比氢气的生产制备、运输、储藏更容易方便；甲醇在水中的溶解度比氢气的高。所以直接甲醇燃料电池被人们认为是理想型的可移动电源【8-10】。直接甲醇燃料电池的主要部分是由阳极、阴极以及质子交换膜三
4、部分组成。在阳极，甲醇被电氧化生成气体二氧化碳、氢离子并且释放出6个电子。二氧化碳气体被排出，氢离子与电子分别进入阴极。在阴极，氧气被通过质子交换膜的氢离子与通过外电路的电子还原生成水【11】。 阳极：CH3OH+H2O CO2+6H+ +6e- (1-1)阴极：2/3O2+6e-+6H+ 3H2O （1-2）总反应：CH3OH+2/3O2 CO2 +2H2O （1-3）1.2直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池和直接甲醇燃料电池都是直接醇类燃料电池的一种，其燃料是以乙醇水溶液为燃料。与直接甲醇燃料电池相比较，乙醇的能量密度比甲醇高，并且工作原理不同，甲醇在阳极释放6个电子，而乙醇在阳极释放12个
5、电子【12】。 阳极：C2H5OH+3H2O 2CO2+12H+ +12e- (1-4)阴极：3O2+12e-+12H+ 6H2O （1-5）总反应：C2H5OH+3O2 2CO2 +3H2O （1-6）1.3直接肼燃料电池直接肼燃料电池是以一种理想燃料分子肼作为燃料。直接肼燃料电池与直接甲醇、乙醇等燃料电池相比，肼燃料的含氢量比其他燃料电池的含氢量高；而且肼中不含有碳元素，与甲醇、乙醇不同，肼完全氧化后只产生水和氮气，所以肼既不会造成电催化剂失效，也不会生成二氧化碳，因此并不会对环境有任何的不好影响；理论上，直接肼燃料电池的槽电压与能量密度也比其他燃料电池的高；理论上，如果肼完全氧化，会释放
6、4个电子。 阳极：N2H4+4OH- N2+4H2O +4e- (1-7)阴极：O2+4e-+ 2H2O 4OH- （1-8）总反应：N2H4+O2 N2+2H2O （1-9）但是在实际应用中，肼并不是完全被氧化释放4个电子，还会产生别的反应。 N2H4+3OH- N2+3H2O +1/2H2 +3e- (1-10)N2H4+2OH- N2+2H2O +H2+2e- (1-11)N2H4+OH- N2+H2O +3/2H2+e- (1-12)N2H4+OH- 1/2N2+NH3+H2O +e- (1-13)第二章 镍基催化剂的制备及其类型尽管直接液体燃料电池具有众多优势，但目前仍需解决的问题是
7、如何提高电池的发电性能。而电催化剂是一类改善电池性能，加速电极反应的材料。在直接液体燃料电池中，阳极催化剂是提高电池发电性能的关键因素之一。在考虑所有因素下，贵金属铂仍然是最佳的阳极催化剂。虽然其性能优良，但却大幅度地增加了直接液体燃料电池的成本，无法进行大规模的生产。因此，研究非贵金属催化剂作为阳极催化剂是现阶段研究重点。而研究人员发现，非贵金属催化剂中镍无论是对甲醇还是肼都表现出很好的电催化性能，并已经得到广泛的应用。镍是一种价格低、导电导热性好的非贵金属，并作为电催化剂应用于电解水和有机合成反应。镍以及镍合金是具有良好的化学、物理和力学性能的一类材料。镍以及镍合金添加某些元素可以适当提高
8、镍基合金的耐腐蚀性、抗氧化性，也可以改善其物理性能。镍以及镍合金可被应用在航天航空、电子工业、石油化工、军工等领域【13】。起初，单金属镍被研究人员研究并应用于燃料电池的催化剂中。王立琦14等人通过液相还原法制备出平均粒径为30.0nm，比表面积为42.35m2/g的纳米镍催化剂。而现阶段，与单金属镍催化剂相比较，研究人员发现其二元或多元镍基催化剂会具有更好的电催化活性、更高的稳定性能、更有利于电化学反应的发生。大量的研究人员在二元催化剂方面进行研究，发现镍-钴、镍-铜、镍-铂等二元合金或多元合金具有更优良的电催化性能。接下来，对各种镍基催化剂的制备方法进行简单地介绍。2.1镍基催化剂的制备方
9、法2.1.1溶剂热法 溶剂热法是一种以有机溶剂或水为反应介质，在高温高压的环境中，将反应物置于密闭高压反应釜中并得到纳米材料的合成方法。溶剂热法在反应过程中，溶剂启到重要的作用，首先，溶剂可作为反应介质参加反应；其次，溶剂可以作为膨化剂用作支撑在材料结构中调节材料的形貌；同时，溶剂也可以当做传递压力的媒介。使用溶剂热法既可以提高反应原料的活性，又可以制备一些难以制备的单晶体或多组分的化合物【16】。巩文豪15采用一锅溶剂热法，以油胺作还原剂，十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂制备合成铂-镍超支化纳米结构。何晓东17用溶剂热法，以乙二醇和二甲基甲酰胺为溶剂，制备磷化镍/还原氧化石墨烯纳米复合材料。
10、杨圣晨18用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，以氯化铁为铁源，制备生长在泡沫镍基底上的氯化铁材料，具体制备过程是将氯化高铁和乙酸钠溶于乙二醇中，搅拌后放入水热釜中，并将超声清洗干净的泡沫镍至于水热釜底部，随后用去离子水和无水乙醇进行洗涤，干燥后制备出的物质就是泡沫镍基底负载的四氯化铁材料。程秀美19采用煅烧法和水热法，以离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐为分散剂制备氧化镍/氮化碳复合材料。杨朵20通过水热法，以氧化铜为铜源，以NiCl26H2O为镍源合成Ni(OH)2-Cu2S超薄六边形纳米片，具体过程是将Cu2O、NiCl26H2O和十六烷基三乙基溴化铵在蒸馏水和无水乙醇中溶解，混合，再向其中加入
11、NaS2O35H2O混合后放入120水热釜中18小时，自然冷却后，用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次后，进行真空干燥12小时后即可得到Ni(OH)2-Cu2S。2.1.2浸渍法浸渍法是指将一种或者多种金属盐溶液以及载体混合、搅拌，以盐溶液形式根据毛细吸附作用渗透和扩散到载体的孔道中，吸附平衡后进行干燥、焙烧、活化以及还原等操作得到高效催化剂的方法。浸渍法包括等体积浸渍法、过量浸渍法、蒸汽浸渍法、浸渍还原法和浸渍沉淀法等。浸渍还原法是指在一定温度下，将金属前驱体溶液和载体进行搅拌，并加入还原剂，使载体表面上附着还原后的金属粒子。浸渍还原法有局限性，所制备得到的催化剂会受到催化剂形状、组成、温度、金属粒子
12、的粒径和分散性以及不同的前驱体等影响。等体积浸渍法一般适用于小颗粒型载体或多孔性微球，可控制催化剂活性组分含量。过量浸渍法一般适用于大颗粒型载体【22-23】。夏龙飞24通过过量浸渍法以氧化钛为载体、镍为前驱体制备NiOx/TiO2催化剂。多次浸渍法一般适用于低溶解度、低吸附力、多组分吸附和各组分中具有较大的吸附能力的活性化合物溶液。蒸汽浸渍法一般适用于蒸发的活性物质催化剂。兰美晨25等人采用浸渍法，分别以竹炭、木炭以及椰壳炭这三种活性碳为载体制备纳米镍催化剂，具体操作过程是用乙醇溶解Ni(NO3)26H2O后，加入研磨过筛后的载体，并进行干燥煅烧，最后得到催化剂。刘雪景26采用浸渍法制备镍基
13、催化剂，具体过程是将催化剂载体活性炭放在硝酸盐中浸渍，干燥以及焙烧，制得镍基催化剂。2.1.3模板法模板法有硬模板法和软模板法。硬模板法是以特定结构和形貌的多孔材料为模板，而经过复制可以得到特定的结构和形貌的材料。硬模板法又可以分为内模板法和外模板法。内模板法的模板是单个的实体，从而可以得到中空结构的材料。外模板法的模板是自带孔隙结构的材料，然后通过相转化、共价转移、络合、吸附以及离子交换等方式将目标材料引入孔隙，再由热处理法或者化学溶解等方法进行模板，从而获得模板结构的补充性材料。软模板法是利用有机模板分子和目标材料之间的界面组装完成制备材料，后由高温煅烧、氧化、溶液萃取等方法进行除去模板。
14、通过模板法制备得到的材料虽然结构和形貌规则，但是制作过程较为复杂，所以一般与化学气相沉淀法、化学浴沉积法、电沉积法或物理吸附法等方法共同使用【16】。黄美玲27利用水蒸气模板法和化学浴沉淀法在石墨烯基体上负载纳米氧化镍薄膜。具体过程是以镍负载的3D多孔石墨烯薄膜为基底，加入两种反应液，第一种是去离子水、NiSO4以及K2S2O8的混合溶液，第二种是浓氨水溶液，先后加入反应液后，搅拌25分钟后，进行清洗并放置石英试管炉中，煅烧1.5小时后得到纳米氧化镍薄膜。冯等人28采用氢气泡动态模板法和电沉积法制备具有多孔结构的Ni0.6Co0.4Se催化剂。2.1.4溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种制备纳米材料的
15、湿化学液相方法，将金属醇盐或者酯类化合物加入到有机溶剂中溶解，再聚合形成溶胶后得到凝胶；也可以在金属无机盐水溶液中，加入有机酸并调节pH值，等水分蒸发后得到凝胶。得到的凝胶进行固化、充分干燥、高温焙烧后形成催化剂。溶胶凝胶法比模板法的过程简单，成本低【16、23】。曹黎志29以草酸为络合剂，以乙酸锂、四水合乙酸镍、四水合乙酸钴、四水合乙酸锰和蒸馏水混合溶液为过渡金属盐溶液，将络合剂和过渡金属盐进行搅拌，并加入氨水调节pH值，水浴加热直至凝胶的形成，待凝胶形成后干燥、煅烧得到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。赵龙涛30等人以乙酸盐为原料，以柠檬酸为螯合剂，并在盛有螯合剂和混合盐溶液中加
16、入氨水调节溶液的ph值，搅拌直至形成溶胶，随后加入缓冲溶剂制备LiNi0.8Co0.15Al0.15O2材料。2.1.6化学镀法化学镀法又叫作自催化镀法、无电解镀法或化学置换法，是指在金属表面通过自催化作用，使金属离子被还原剂还原并沉积的过程。化学镀法具有很多优点，例如不需要外部电源、易于控制反应过程以及制备出较大比表面积的催化剂等。但化学镀法的实验过程较为繁琐，如配制镀液、载体和基体的预处理【16/22】。熊欣31采用化学镀法和电沉积法制备镍催化剂，将预处理好的电极放置在化学镀液中，进行化学镀Ni操作后，洗涤，并用计时电流法制备沉积镍催化剂，采用三电极系统将处理后的电极放在化学镀液中，进行化
17、学镀镍得到镍催化剂。佟月宇16以清洁海绵为模板，利用化学镀法制备镍-前驱体，并放入马弗炉中高温煅烧得到NiO/Ni-P前驱体。王珊32采用化学镀法，将清洗干净的泡沫镍放入活化液氯化钯中进行活化，再放入化学镀液中，与镍离子进行反应，经过一段时间之后，泡沫镍表面有很多小气泡，一段时间后小气泡溢出，是因为镍离子经过氧化还原反应后形成镍单质，镍单质沉积在泡沫镍上从而形成三维多孔结构。2.1.7其他制备方法除了以上几种制备方法以外，制备镍基催化剂还有液相还原剂法、电化学方法等。张涛33等人采用液相还原法，以硫酸镍为主盐，加入去离子水搅拌后，再加入聚乙烯吡络烷酮并在75的水浴锅中搅拌溶解，加入还原剂水合肼
18、，利用氢氧化钠调节pH值，经过一段时间后离心，洗涤，加入无水乙醇后进行干燥，最终得到纳米级的镍粉。何涛34等人采用双电极恒电流法制备氢氧化镍薄膜电极和铁掺杂的氢氧化镍电极，其原理是将金属钛作为电极，以Ni(NO3)2溶液为电解液，阴极发生还原反应生成氢气和氢氧根离子，氢氧根离子与镍离子发生沉淀反应生成Ni(OH)2薄膜。孙强强35采用三电极系统以饱和甘汞电极为参比电极，镍片为对电极，泡沫镍作为工作电极，在电化学工作站中进行沉积，利用恒电位法或计时电位法制备NiFeMoCu合金镀层。2.2负载型镍催化剂为了提高金属材料的催化活性，常见的作法是选用一种载体材料，将镍和镍基金属担载其上。2.2.1碳
19、材料做载体蜂窝状结构的碳原子之间是通过sp2杂化排列而成的，其具有良好的热力学性能、导电性和化学稳定性。因此碳可被用作为催化剂载体。活性炭、碳纤维、石墨烯、碳纳米管以及碳布等都是支撑金属或金属氧化物的一类重要基体材料。石墨烯是由碳原子组成只有一层原子厚度的二维蜂窝状晶体，具有良好的力学性能和导电性能，因此被广泛用作催化剂载体。黄美玲27利用水蒸气模板法以及化学浴沉淀法在石墨烯基体上负载纳米氧化镍薄膜。周巍36采用微波辅助合成法以镍盐为镍源，原料为氧化石墨烯，乙二醇和尿素制备石墨烯-氧化镍复合材料。碳纳米管是一种六边形结构放入无缝管、是一种一维中空碳材料，具有导电性高，化学性质稳定和力学强度高等
20、优点。而碳纳米管根据管中的碳原子数目可分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管。王娟37等人以磷官能团化的碳纳米管作为镍纳米颗粒的载体，采用循环伏安法测定负载镍/氧化镍纳米粒子的电催化活性。耿世奎38等人以多壁包镍碳纳米管为原料，在氨气下进行热处理得到改性多壁碳纳米管。活性炭具有比表面积大、稳定的化学性能、价格成本低以及丰富的孔结构等特点被应用于催化领域。兰美晨39等人采用浸渍法，分别以竹炭、木炭以及椰壳炭这三种活性碳为载体制备纳米镍催化剂。结果表明由于椰壳炭的比表面积较大，纳米镍在椰壳炭上分布均匀，所以负载在椰壳炭上的纳米镍比负载竹炭和木炭上的纳米镍具有更优异的催化性能。刘雪景26采用浸渍法，利用活性
21、炭为载体制备活性炭负载镍催化剂。肖雪等人40合成出碳布负载普鲁士蓝类铁氰化镍铁催化剂，采用循环伏安法测定其电催化活性。汪湛41采用柔性自支撑基底碳布，利用电化学沉积方法和水热法构筑三维分级结构的三元多孔复合材料-氧化锌/碳/氢氧化镍复合纳米棒阵列，对催化剂进行表征后表示氧化锌/碳/氢氧化镍复合纳米棒均匀排列在碳布上。2.2.2非碳材料做载体除碳载体以外，一些具有三维结构的多孔材料也常常用作于催化剂载体。例如三维结构的泡沫镍。以泡沫镍为基底可以有以下几种优点：（1）以泡沫镍为基底的催化剂具有比表面积大的优点，这是因为泡沫镍基底增大电解液和催化剂之间接触的面积；（2）以泡米镍为基底的催化剂稳定性较
22、好；（3）以泡沫镍为基底的催化剂导电性好【42】。陈维伟43等人以水热法结合热处理法原位制备泡沫镍载钴酸镍纳米线电极，并用循环伏安法和计时电流法测试泡沫镍载钴酸镍纳米线催化燃料电池的电氧化性能。王云龙44等人采用循环伏安电沉积法，以泡沫镍为基体，制备镍-钴-磷/泡沫镍电极并测试其性能。常鑫45以泡沫镍为基体，采用包埋渗铬结合均匀化热处理法制备泡沫镍铬合金。第三章 镍基催化剂在直接液体燃料电池中的应用3.1镍基催化剂在直接醇类燃料电池中的应用3.1.1镍基催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用巩文豪15采用一锅溶剂热法，以油胺作还原剂，十六烷基三甲基溴化铵作表面活性剂制备合成铂-镍超支化纳米结构，通过
23、循环伏安法测定在直接甲醇燃料电池中铂-镍超支化纳米结构的电催化活性，结果表明铂-镍超支化纳米结构比商品铂/镍具有更高的催化活性。Theres等人46以NaBH4为还原剂，以十六烷基三甲基溴化胺为封端剂，采用化学还原法和软模板法在介孔碳上沉积不同组分含量的镍-铜合金（1:3、3:1、1:1），并研究其催化甲醇电氧化性能，结果表明镍-铜（1:1）催化剂展示出最优良的催化性能,比表面积高为436m2g-1，电流密度最高为182.07 mA cm-2，电动势最小为0.34V，等量比的镍-铜催化剂在7000s时电流密度保持率为87.68。M.Kh.Nazal47等人在多壁碳纳米管中利用浸渍法制备镍基铋催
24、化剂，并用计时安培法和循环伏安法测试催化剂在甲醇燃料电池中的性能，结果表示在甲醇燃料中催化剂的电流密度最高为125.5mA/cm2，并通过X射线衍射、透射电子显微镜、能量射线X射线等方法对催化剂进行表征，结果催化剂的粒径均匀性好且小。程秀美19采用煅烧法和水热法，以离子液体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯盐为分散剂制备氧化镍/氮化碳复合材料，并进行催化性能催化剂。结果表明400煅烧的氧化镍/氮化碳复合材料表现出最好的催化性能、较好的稳定性以及优异的抗甲醇能力。3.1.2镍基催化剂在直接乙醇燃料电池中的应用李等人48利用湿化学方法制备均匀负载在还原氧化石墨烯上的镍纳米粒子，并在碱性介质中负载在还原氧化
25、石墨烯上的镍纳米粒子对乙醇具有良好的稳定性和电催化活性。Vahdat Hassanzadeh等人49在还原氧化石墨烯修饰电极上制备双金属镍钴纳米复合材料，经过扫描电镜以及电化学表征等方法对催化剂在直接乙醇燃料电池进行催化氧化，结果显示催化剂对乙醇具有良好的速率反应，其催化速率反应常数为2150cm3mol-1s-1.湛菁50等人采用水热-热分解法制备氧化镍粉末，并通过循环伏安、计时电流等对其进行电催化氧化活性。研究结果表明制备所得的球形介孔氧化镍平均孔径为15.88nm，比表面积为35m2/g，在乙醇燃料电池中表现出良好的电催化活性。Kaveh Rahmani51等人用电沉积法在氮掺杂氧化石墨
26、烯上制备镍-钴纳米复合材料，并研究在碱性介质中对乙醇的电催化活性，结果表明镍-钴/氮掺杂氧化石墨烯纳米复合材料对乙醇具有较高的活性和稳定性。3.1.3镍基催化剂在直接乙二醇燃料电池中的应用Yanan Yu52等人采用离子注入法制备镍钛纳米粒子/氧化物铟锡电极，并研究镍钛纳米粒子/氧化物铟锡电极对乙醇和乙二醇燃料电池的电催化活性。结果表明，在直接乙醇和乙二醇燃料电池中，与单金属镍相比较，镍钛纳米粒子催化剂有更高电催化氧化活性和稳定性。3.2镍基催化剂在直接肼燃料电池中的应用冯等人53采用氢气泡动态模板法制备Ni0.6Co0.4Se催化剂，经研究，Ni0.6Co0.4Se催化剂对肼燃料电池具有优异
27、的电催化性能，以及催化剂具有疏水性质。杜等人54采用电沉积法制备NiNiPd合金催化剂，通过电化学表征，用于肼氧化的NiNiPd催化剂的起始电位低于镍催化剂。展示出优良的催化肼电氧化性能以及耐久性能。Pravin Babar55采用分步电沉积方法制备镍铁氢氧化物电极，结果表明镍铁氢氧化物催化剂在直接肼燃料电池中有利于提高催化性能的高电导率和比表面积。冯56等人采用电沉积法在泡沫镍基底制备三维纳米片结构的镍锌合金催化剂，在直接肼燃料电池中，镍锌合金催化剂在0.3V是具有370mA/cm-2的电流密度以及在5000s后具有88.7的保留率和对肼燃料电池的优异耐久性和电催化性能。冯57等人采用电沉积法和气泡动态模板法在泡沫镍基底上制备三维结构镍-锌/石墨烯催化剂，经过电化学测试结果表明，镍-锌/石墨烯对肼电氧化具有较好的稳定性，在0.30Vvs时电流密度是469mA/cm-2，在5000s后的保留率是96.2，并且镍-锌/石墨烯具有较优异的导电性和疏水性能。