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1、现在学习的是第1页，共29页一、概述二、油脂的水解三、油脂的氧化四、油脂在高温下的化学反应现在学习的是第2页，共29页油脂是油和脂肪的统称。从化学成分上来讲油脂都是高级脂肪酸与甘油形成的酯。油脂是烃的衍生物。自然界中的油脂是多种物质的混合物，其主要成分是一分子甘油与三分子高级脂肪酸脱水形成的酯，称为甘油三酯。其中，油是不饱和高级脂肪酸甘油酯，脂肪是饱和高级脂肪酸甘油酯，都是高级脂肪酸甘油酯，是一种有机物。植物油在常温常压下一般为液态，称为油，而动物脂肪在常温常压下为固态，称为脂。油脂均为混合物，无固定的熔沸点。油脂不但是人类的主要营养物质和主要食物之一，也是一种重要的工业原料。现在学习的是第3
2、页，共29页2.1定义：油脂在有水存在的情况下，在加热、酸、碱及脂水解酶的作用下，发生水解反应，产生游离脂肪酸，称为油脂水解。2.2皂化反应：油脂在碱性条件下水解称为皂化反应。H2 2COOCRCOOCR1 1 H H2 2COH RCOH R1 1COOHCOOH HCOOCR HCOOCR2 2+H2O+H2O HCOH+RHCOH+R2 2COOHCOOH H H2 2COOCRCOOCR3 3 H H2 2COH RCOH R3 3COOHCOOH 图图1 1 甘油三脂的水解甘油三脂的水解现在学习的是第4页，共29页2.3油脂水解的影响油脂脂解严重时可产生不这正常的嗅味，这种不正常的嗅
3、味主要来自于游离的短链脂肪酸具有特殊的汗嗅味和苦涩味。脂解反应游离出的长链脂肪酸虽无气味，但易造成油脂加工中不必要的乳化。大多情况下，人们采取工艺措施降低油脂的水解，在少数情况下则有意增加脂解产生食品特有的风味，如制造面包和酸奶时。现在学习的是第5页，共29页3.1概述3.2自动氧化3.3油脂的光敏氧化3.4油脂的酶促氧化3.5氢过氧化物的分解及聚合3.6二聚物和多聚物的生成3.7脂类氧化的测定3.8影响油脂氧化速率的因素现在学习的是第6页，共29页3.1 概述 脂质氧化是含油食品变质的主要原因之一。油脂在食品加工和贮藏期间，由于空气中的氧气、光照、微生物、酶和金属离子的作用，产生不良风味和气
4、味（氧化哈败），降低食品营养价值，甚至产生一些有毒化合物，使食品不能被消费者接受，因此，脂质氧化对于食品工业影响至关重要。但在某些情况下（如油炸食品），油脂适度氧化对风味的形成是必须的。现在学习的是第7页，共29页3.2油脂的自动氧化脂质的氧化包括酶促氧化和非酶氧化。后者主要是指油脂在光、金属离子等环境因素影响下，一种自发的氧化反应，因此又称自（动）氧化反应。现在学习的是第8页，共29页3.2.1油脂自动氧化的机理3.2.1.1自动氧化特征遵循典型的自由基反应历程光和产生自由基的物质你能催化脂质自动氧化凡能干扰自由基反应的物质一般都能抑制自动氧化反应的速度当脂质为纯物质时，自动氧化反应在一较长
5、诱导期反应初期产生大量的氢过氧化物有光引发的氧化反应量子产额超过1现在学习的是第9页，共29页3.2.1.2自动氧化反应的主要过程一般油脂自动氧化主要包括：引发期，链传递和终止期。（1）引发期：油脂分子在光、热、金属催化剂和其他因素的作用下产生自由基，如RH表示酰基甘油，H为亚甲基上的氢，表示如下：hv RH R.+H.现在学习的是第10页，共29页（2）链传递 R.+O2 ROO.（1）ROO.+RH ROOH+R.（2）分解 ROOH ROH，RCHO，RCOR+（3）现在学习的是第11页，共29页（3）终止期 ROO.+ROO.ROOR+O2 （4）ROO.+R.ROOR （5）R.+R
6、.RR （6）现在学习的是第12页，共29页3.2.1.3单重（线）态的氧化作用指不含未成对电子的氧，有一个未成对电子的称为双线态，有两个未成对电子的成为三线态。所以基态氧为三线态。食品体系中的三线态氧是在食品体系中的光敏剂在吸收光能后形成激发态光敏素，激发态光敏素与基态氧发生作用，能量转移使基态氧转变为单线态氧。单线态氧具有极强的亲电性，能以极快的速度与脂类分子中具有高电子密度的部位（双键）发生结合，从而引发常规的自由基链式反应，进一步形成氢过氧化物。光敏素（基态）+h光敏素*（激发态）光敏素*（激发态）+3O2光敏素（基态）+1O2不饱和脂肪酸+1O2氢过氧化物现在学习的是第13页，共29
7、页3.2.2氢过氧化物的形成位于脂肪酸烃链上与双键的亚甲基在一定条件下特别容易均裂而形成游离基，由于自由基受到双键影响，具有不定位性，因而同一种脂肪酸在氧化过程中产生不同的氢过氧化物。现在学习的是第14页，共29页3.3油脂的光敏氧化3.3.1光敏氧化机理 单重态氧的电子自旋状态使它本身具有高度亲电性，因此，它与电子密集中心的反应活性很高，这就导致单重态氧和双键上电子云密度高的不饱和脂肪酸很容易发生反应。不饱和双键与单线态氧反应时，形成六元环过渡态。双键向相邻位转移，形成反式的烯丙型氢过氧化物。现在学习的是第15页，共29页3.3.2光敏氧化的特征不产生自由基，不受自由基抑制剂的影响；双键的构
8、型会发生改变，顺式构型变为反式构型；可形成共轭和非共轭的二烯化合物；氧化反应速度快，但与双键数目关系不大；氧化反应没有诱导期；氧化反应受到单重态淬灭剂B-胡萝卜素与生育酚的抑制；产物是氢过氧化物；现在学习的是第16页，共29页3.4油脂的酶促氧化定义：脂肪在酶参与下所发生的氧化反应，称为酶促氧化。自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧气与油脂发生反应而生成氢过氧化物，植物体中的脂氧合酶具有高度的基团专一性，他只能作用于1，4-顺，顺-戊二烯基位置，且此基团应处于脂肪酸的-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的-8 先失去质子形成自由基，而后进一步被氧化。大豆制品的腥味就是不饱和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。现
9、在学习的是第17页，共29页3.5氢过氧化物的分解和聚合氢过氧化物极不稳定，当食品体系中此类化合物的浓度达到一定水平后就开始分解，主要发生在氢过氧基两端的单键上，形成烷氧基自由基再通过不同的途径形成烃、醇、醛、酸等化合物，这些化合物具有异味，产生所谓的油哈味。现在学习的是第18页，共29页3.6二聚化合物和多聚化合物的生成二聚化合物和多聚化合物是脂类在加热或氧化时产生的主要反应，这种变化一般伴随着碘值的减少和相对分子质量、黏度以及折射率的增加。现在学习的是第19页，共29页3.7脂类氧化的测定过氧化值（POV）硫代巴比妥酸（TBA）法碘值酸价感官评价1.史卡尔（Schaal）烘箱试验法2.活性
10、氧法（AOM）现在学习的是第20页，共29页3.8影响油脂氧化速率的因素（1）油脂的脂肪酸组成：不饱和脂肪酸的氧化速度比饱和脂肪酸快，花生四烯酸：亚麻酸：亚油酸：油酸=40：20：10：1。顺式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共轭脂肪酸比非共轭脂肪酸快，游离的脂肪酸比结合的脂肪酸快，Sn-1 和Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比Sn-3 的快；（2）温度：温度越高，氧化速度越快，在21-63范围内，温度每上升16，氧化速度加快1倍；（3）氧气：有限供氧的条件下，氧化速度与氧气浓度呈正比，在无限供氧的条件下氧化速度与氧气浓度无关；（4）水分：水分活度对油脂的氧化速度，见水分活度；（5）光和射线：光、
11、紫外线和射线都能加速氧化；现在学习的是第21页，共29页（6）助氧化剂：过渡金属：Ca、Fe、Mn、Co 等，他们可以促进氢过氧化物的分解，促进脂肪酸中活性亚甲基的C-H 键断裂，使样分子活化，一般的助氧化顺序为PbCuSeZnFeAlAg（7）光敏化剂：这是一类能够接受光能并把能量转给氧分子的物质，大多数为有色物质，如叶绿素和血红素，可导致氧化加快。（8）抗氧化剂：抗氧化剂能减慢和延缓油脂自氧化的速率。现在学习的是第22页，共29页3.9油脂的抗氧化和抗氧化剂油脂氧化会导致油脂的棵食用性下降，所以必须对幼稚的氧化进行必要的防止。常用的方法是将油脂贮藏在低温、避光、精炼、去氧包装，加入抗氧化剂
12、。根据抗氧化剂的抗氧化机理可将其分为：（1）自由基清除剂：酚类抗氧化剂，形成低活性的自由基；（2）氢过氧化物分解剂：含硫或含硒化合物，分解氢过氧化物形成非自由基产物；现在学习的是第23页，共29页（3）抗氧化剂增效剂：能够提高抗氧化剂的抗氧化效率，根据抗氧化剂增效剂的原理分：A 抗氧化剂还原剂：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化状态的抗氧化剂还原为还原态的抗氧化剂，从而增长其寿命；B 抗氧化剂混用剂：本身可以抗氧化BHA，BHT 等，具有协同效应；C 金属螯合剂：柠檬酸、磷酸、Vc、EDTA 等；（4）单线态氧淬灭剂：VE、-胡箩卜素等；（5）脂氧合酶抑制剂：重金属等。现在学习的是第24页，共2
13、9页4.1油脂在高温下的化学反应如图所示，在高温条件下，油脂中的饱和脂肪酸与不饱和脂肪酸反应情况不一样。现在学习的是第25页，共29页热聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮气的无氧条件下加热至200-300时发生的聚合反应称为热聚合。热聚合的机理为Diels-Alder 加成反应；热氧化聚合：油脂在空气中加热至200-300时引发的聚合反应。热氧化聚合的反应速度：干性油半干性油不干性油；油脂的缩合：指在高温下油脂先发生部分水解后又缩合脱水而形成的分子质量较大的化合物的过程；现在学习的是第26页，共29页热分解：油脂在高温作用下分解而产生烃类、酸类、酮类的反应温度低于260不严重，290-300时开始剧烈发生；热氧化分解：在有氧条件下发生的热分解。饱和和不饱和的釉质的热氧化分解速度都很快现在学习的是第27页，共29页食品辐射作为一种灭菌手段，其目的是消灭微生物和延长食品的货价寿命。负面影响：引起脂溶性维生素的破坏；化学变化；辐射剂量越大影响越大。现在学习的是第28页，共29页高剂量10kGy-50kGy：肉、肉制品灭菌；中等剂量1kGy-10kGy：冷藏鲜鱼、鸡、水果、蔬菜的保藏；低剂量低于1kGy：防止马铃薯、洋葱发芽，延迟水果蔬菜的成熟，粮食杀虫。含油食品在辐照时其中的油脂会在临近羰基的位置发生分解，形成辐照味。现在学习的是第29页，共29页