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1、电化学分离第1页，此课件共36页哦电解分离毛细管电泳第2页，此课件共36页哦1基本原理基本原理n电解是一种借外电源的作用使化学反应向着非自发方向进行的过程。外加直流电压于电解池的两个电极上，改变电极电位，使电解质在电极上发生氧化还原反应，电解池中通过电流的过程称为电解。第3页，此课件共36页哦电解装置第4页，此课件共36页哦电解条件电解条件n电解过程（非自发）是原电池过程（自发）的逆过程。为了确定引起电解所需的外加电压，首先需要知道两电极所发生的反应，算出每一个电极的电极电位和原电池的电动势，从而得出电解时所需施加的电压。n当外加电压与原电池的电动势相等时，每一个电极反应处于可逆状态，此时的电
2、解电压称为可逆分解电压，也称为理论分解电压。第5页，此课件共36页哦n在实际状况下，外加电压总是要大于理论分解电压，电解在实际状况下，外加电压总是要大于理论分解电压，电解才能进行才能进行，原因在于：一是电解池内的电解质溶液及导线的电阻所引起的电压降；二是由于电极的极化作用。所谓极化是电解进行中有电流通过电极时，电极电位偏离可逆电极电位的现象。电极的极化，常用某一电流密度时电极电位与可逆电极电位之差值，即过电位（或称超电位），它随电流密度的增大而增大。第6页，此课件共36页哦2电解分离法的分类和应用电解分离法的分类和应用n随着电解过程的不同，电解分离法可分为：1、控制电位电解分离法2、控制电流电
3、解分离法3、汞阴极电解分离法4、内电解分离法第7页，此课件共36页哦（1）控制电位电解分离法）控制电位电解分离法n各种金属离子具有不同的析出电位，要达到精确的分离，就要调节外加电压，使工作电极的电位控制在某一范围内或某一电位值，使被分离离子在工作电极上析出，而其他离子留在溶液中达到分离的目的。自动控制阴极电位电解装置第8页，此课件共36页哦n在控制电位电解过程中，开始时被分离的物质浓度很高，所以电解电流很大，物质析出速度快。随着电解的进行，浓度愈来愈小，因此电解电流也愈来愈小，电极反应的速率也逐渐变慢。当电流趋于零时，表示电解已完成。由于工作电极的电位被控制在在某一范围内或某一电位值，所以被分
4、离物质未完全析出前，共存离子不会析出，分离选择性很高，在冶金分离与测定中得到广泛的应用在冶金分离与测定中得到广泛的应用。控制电位电解分离法控制电位电解分离法第9页，此课件共36页哦（2）控制电流电解分离法）控制电流电解分离法调节外加电压，使电解电流维持不变，而电极电势是不断变化的。工作电极的电势决定于在电极上反应的体系，以及它们的浓度。可能导致在待测离子未电解完全之前，其它共存金属离子就发生还原反应，分离选择性差。第10页，此课件共36页哦控制电流电解分离法控制电流电解分离法n若电解在酸性水溶液中进行时，氢气在阴极析出，使阴极电位将稳定在氢离子析出电位上，这样控制电流电解分离法就可以把这样控制
5、电流电解分离法就可以把电极电位处于氢电极电位以上和以下的金电极电位处于氢电极电位以上和以下的金属离子分离开。属离子分离开。n此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，此法还应用于从溶液中预先除去易还原离子，以利于其他物质的测定，如测定碱金属之以利于其他物质的测定，如测定碱金属之前，预先用电解法除去重金属。前，预先用电解法除去重金属。第11页，此课件共36页哦（3）汞阴极电解分离法）汞阴极电解分离法n前述两种电解分离方法无论是阴极还是阳极均是以铂为电极，如果改用汞作为阴极，则这种方法称为汞阴极电解分离法。第12页，此课件共36页哦在分离方面，汞阴极与铂电极相比有如下特点：n氢在汞阴极上析出的过电位
6、很大（1V），有利于金属元素，特别是那些活动顺序在氢以前的金属元素在电极上析出。n很多金属能与汞生成汞齐，降低了他们的析出电位，使那些不能在铂电极上析出的金属，也能在汞阴极上析出，同时由于析出物能溶于汞，降低了汞阴极上金属的活度，可以防止或减少再被氧化和腐蚀的作用。因此，即使在酸性溶液中也能使20余种金属元素，如铁、钴、镍、铜、银、金、铂、锌、镉、汞、镓、铟、铊、铅、锡、锑、铋、铬和钼等被电解析出，而使他们与留在溶液中的另外20余种金属元素，如铝、钛、锆、碱金属和碱土金属等相分离。在碱性溶液中，甚至可使碱金属在汞阴极上析出，大大扩展了应用范围。第13页，此课件共36页哦（4）内电解分离法n内电
7、解法又称自发电解法。即只要把原电池的两极接通，无需外加电压，依靠电极自身反应的能量，就可以将被测金属离子在阴极上定量析出。是在一个短路原电池内进行的，把原电池两极接通，依靠电极自身反应的能量，将被测金属离子在阴极上定量析出。第14页，此课件共36页哦内电解法是一种可侵蚀阳极的控制电位的电解分离法，它根据各种金属离子金属对的可逆电位数值来选择阳极材料。在内电解分离过程中，电解的动力是原电池的电动势，一般都很小（1V左右），而能量消耗的唯一形式是电池的电阻，因此金属沉积速度取决于电池的电阻。降低电阻的方法是尽可能增加电极的面积，增大电解质溶液的浓度，并且充分搅拌，使电解在较短的时间内完成。第15页
8、，此课件共36页哦n 典型的用途是从生铅中除去少量杂质铜和典型的用途是从生铅中除去少量杂质铜和铋。因为铅与铜和铋的还原电势有足够大铋。因为铅与铜和铋的还原电势有足够大的差异，故可以螺旋形纯铅丝做阳极（阳的差异，故可以螺旋形纯铅丝做阳极（阳极铅溶解，阴极铜铋析出）。常采用双阳极铅溶解，阴极铜铋析出）。常采用双阳极，以取得较大的电极面积。网状铂阴极极，以取得较大的电极面积。网状铂阴极设在两个阳极之间。设在两个阳极之间。第16页，此课件共36页哦电泳及其电泳技术电泳及其电泳技术 在电解质溶液中，位于电场中的带电离子在电场力的作用下，以不同的速度向其所带电荷相反的电极方向迁移的现象，称之为电泳。由于不
9、同离子所带电荷及性质的不同，迁移速率不同，可实现分离。利用电泳现象对某些化学或生物物质进行分离分析的方法和技术叫电泳法或电泳技术。第17页，此课件共36页哦高效毛细管电泳（High Performance Capillary Electrophoresis，HPCE）,简称毛细管电泳（Capillary Electrophoresis，CE），指以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，依据样品中各组分之间淌度和（或）分配行为上的差异而实现分离的一种液相分配技术。CE是经典电泳技术和现代微柱分离技术相结合的产物。第18页，此课件共36页哦基本装置 CE 的基本装置包括一个高压支流电源、一根毛细管
10、、一个检测器及两个供毛细管两端插入而又可和电源相连的缓冲液贮瓶。第19页，此课件共36页哦高效毛细管电泳 高效毛细管电泳相对于经典电泳在技术上采取了两项重要改进：一是采用了0.05mm内径的毛细管,二是采用了高达数千伏的电压。毛细管的采用使产生的热量能够较快散发，大大减小了温度效应，使电场电压可以很高；电压升高，电场推动力大，又可进一步使柱径变小，柱长增加。第20页，此课件共36页哦 基本理论 在电解质溶液中，带电粒子在电场作用 下，以不同的速度向其所带电荷相反方向迁移。迁移速度为：试中Vep为离子电泳迁移速度，ep为电泳淌度，E为电场强度,q为离子电荷量，为介质粘度，r为离子半径。q6r E
11、Vep=ep E=第21页，此课件共36页哦基本理论 CE所用的石英毛细管柱，在pH3时，石英毛细管壁上的硅醇基(SiOH）在水溶液中发生电离，产生的SiO负离子使毛细管壁内表面带负电，和溶液接触时相应的缓冲液带正电，形成了双电层。第22页，此课件共36页哦基本理论 在高电压作用下，双电层中的水合阳离子引起流体整体朝负极方向移动，该现象称为电渗流（electro-osmotic flow,EOF）。电渗流速度可表示为：其中Veo为电渗流速度，eo 为电渗淌度，为双电层的Zeta电位，为分离介质的介电常数 EVeo=eo E=第23页，此课件共36页哦电渗流的特点n其电渗驱动力沿毛细管均匀分布，
12、电渗速度的径向分布几乎是均匀的，它使整个流体像一个“塞子”一样以均匀的速度向前运动，不会直接引起样品组分区带扩散。n 但在HPLC中，采用的压力驱动方式使柱中流体呈抛物线型，其中心处速度是平均速度的两倍，导致溶质区带本身扩张，引起柱效下降，使其分离效果不如CE。第24页，此课件共36页哦分离原理 粒子在电解质溶液中的迁移速度等于电泳和电渗流两种速度的矢量和,即V=Vep+Veo=(ep+eo )E E 正离子的运动方向和电渗流一致，故最先流出；中性粒子的电泳速度为0，故其迁移速度相当于电渗流速度；负离子的运动方向和电渗流方向相反，但因电渗流速度一般都大于电泳流速度，故它将在中性粒子之后流出。这
13、样，各种粒子因迁移速度不同而实现了分离。第25页，此课件共36页哦分离原理第26页，此课件共36页哦毛细管柱 毛细管柱是CE的核心部件，目前多为2575m之间，材料为聚四氟乙烯、玻璃和弹性石英，以石英居多。选择细内径毛细管柱有利于最大散热，但比表面积大，会增加溶质的吸附作用。第27页，此课件共36页哦分离模式 毛细管电泳根据分离机理不同，具有多种分离模式，能够提供互不相关而又互相补充的信息。毛细管区带电泳（CZE）毛细管胶束电动色谱（MECC）毛细管凝胶电泳（CGE）毛细管等电聚焦（CIEF）毛细管等速电泳（CITP）毛细管电色谱（CEC）毛细管电泳第28页，此课件共36页哦毛细管区带电泳（C
14、ZE）CZE又称毛细管自由电泳，是毛细管电泳中最基本、应用最普遍的一种模式。它在毛细管中仅填充缓冲液，基于溶质组分在电场中的迁移速度不同而分离。前述的基本原理即是CZE的基本原理。第29页，此课件共36页哦毛细管胶束电动色谱（MECC）毛细管胶束电动色谱是电泳技术和色谱技术巧妙结合的分离新技术，也是毛细管电泳中唯一能同时分离中性物质和离子型物质的分离模式。第30页，此课件共36页哦分离原理 MECC是在缓冲液中加入表面活性剂，当其浓度高于临界浓度时形成胶束。在电场力的作用下，毛细管水相可看作流动相，胶束相可看作“准固定相”，溶质由其在胶束相和水相中的分配系数不同而在不同时间流出。第31页，此课
15、件共36页哦仪器第32页，此课件共36页哦特点与HPLC相比，CE的特点是：（1）分析速度快，柱效高；（2）几乎不消耗溶剂，样品用量小；（3）前处理简单，甚至无需前处理；（4）可自由选择被分离物质的类型，使图谱清晰（5）毛细管容易清洗，不容易产生柱污染第33页，此课件共36页哦当然CE也存在许多不足之处：（1）灵敏度和线性范围不如HPLC（2）仅能够实现微量制备（3）定量精密度稍低于HPLC第34页，此课件共36页哦应用 离子分析 体内药物分析 中药分析 手性拆分 蛋白质、多肽、氨基酸分析 DNA、RNA分析 抗生素、维生素、糖类、单细胞分析第35页，此课件共36页哦新进展n微型化 整体化学分析系统（TAS）及TAS微型化n联用仪器：CE-MSn阵列毛细管凝胶电泳：应用于人类基因DNA测序第36页，此课件共36页哦