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1、涂料与胶粘剂之八聚氨酯胶粘剂现在学习的是第1页，共64页Contents7.1 7.1 概述概述7.2 7.2 聚氨酯胶粘剂原料聚氨酯胶粘剂原料7.3 7.3 异氰酸酯的主要化学反应异氰酸酯的主要化学反应7.4 7.4 聚氨酯树脂的合成聚氨酯树脂的合成7.5 7.5 聚氨酯的固化与胶接机理聚氨酯的固化与胶接机理7.6 7.6 木材工业用水性聚氨酯胶粘剂木材工业用水性聚氨酯胶粘剂现在学习的是第2页，共64页 聚氨酯胶粘剂(Polyurethane Adhesive)是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)和/或异氰酸酯基(-NCO)的胶粘剂。它具有优异的性能，且应用领域广泛。德国Bay
2、er公司的聚氨酯胶粘剂专家Gunter Festel指出：聚氨酯胶粘剂的多样性几乎为每一种粘接难题都准备了解决的方法。1849年德国化学家Wurts用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应，首次合成了脂肪族异氰酸酯化合物；1850年德国化学家Hoffman用二苯基甲酰胺合成了苯基异氰酸酯；1884年，entschel用胺或胺盐与光气反应合成了异氰酸酯，成为工业上合成异氰酸酯的方法。7.1 概述现在学习的是第3页，共64页 目前合成异氰酸酯的方法虽有27种之多，100多年来，工业化合成异氰酸酯的方法仍是伯胺光气法，近年来硝基化合物和一氧化碳在高温高压催化下合成异氰酸酯的方法有望成为新的工业化方法。19
3、37年，德国化学家Bayer聚氨酯工业的奠基人，发现异氰酸酯能与含活泼氢的化合物发生反应，如二异氰酸酯与二元胺反应能制成有强度的聚合物，从而奠定了聚氨酯化学基础，并首次利用异氰酸酯与多元醇化合物制得聚氨酯树脂。7.1 概述现在学习的是第4页，共64页 二战期间，拜耳公司用三苯基甲烷三异氰酸酯胶接金属和合成橡胶，应用于坦克的履带上，使聚氨酯胶粘剂首次工业化。还首先以三异氰酸酯和聚酯多元醇为原料开发了系列双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。为聚氨酯胶粘剂工业的发展奠定了基础。美国1953年引进德国技术，开发了以蓖麻油和聚醚多元醇为原料的聚氨酯胶粘剂。1968年，Goodyear公司开发了无溶剂型聚氨酯结构胶
4、粘剂“Pliogrip”，并成功地应用于汽车用玻璃纤维增强塑料的胶接。1978年又开发了单组分湿固化型聚氨酯胶粘剂，1984年美国市场上又出现了反应型热熔聚氨酯胶粘剂。7.1 概述现在学习的是第5页，共64页 日本于1954年引进德国和美国聚氨酯技术，1960年生产聚氨酯原料，1966年开始生产聚氨酯胶粘剂。1975年日本光洋公司开发成功“乙烯类聚氨酯”水性胶粘剂，于1981年投入工业化生产。目前日本聚氨酯胶粘剂的研究与生产十分活跃，与美国、西欧一起成为聚氨酯生产、出口大国。7.1 概述现在学习的是第6页，共64页优 点 聚氨酯胶粘剂因含有化学活泼性很高的异氰酸酯基和氨酯基，它与含有活泼氢的材
5、料，如泡沫塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料和金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有着优良的化学胶接力。调节树脂的配方可控制分子链中软段与硬段比例及结构，制成不同硬度和伸长率的胶粘剂。可加热固化，也可以室温固化。7.1.1 聚氨酯胶粘剂的特点现在学习的是第7页，共64页 固化属于加聚反应，没有副产物产生，因此不易使胶合层产生缺陷。低温和超低温性能特别优良，超过所有其他类型的胶粘剂。其胶合层可在-196，甚至-253 下使用。具有良好的耐磨、耐水、耐油、耐溶剂、耐化学药品、耐臭氧及防霉菌等性能。缺 点在高温、高湿下易水解而降低胶合强度。7.1.1 聚氨酯胶粘剂的特点现在学习的是第8
6、页，共64页7.1.2 聚氨酯胶粘剂的分类 聚氨酯胶粘剂的类型和品种很多，其分类方法也很多，一般可按照反应组成、溶剂形态、包装、用途、固化方式等方法分类。1、按照用途进行分类 通用型聚氨酯胶粘剂、食品包装用聚氨酯胶粘剂、鞋用聚氨酯胶粘剂、木材加工用聚氨酯胶粘剂、建筑用聚氨酯胶粘剂、结构用聚氨酯胶粘剂等。现在学习的是第9页，共64页2、按照反应组分进行分类7.1.2 聚氨酯胶粘剂的分类 多异氰酸酯胶粘剂 （单体胶粘剂）含异氰酸酯基聚氨酯胶粘剂 主要组成含异氰酸酯基聚氨酯预聚体，多异氰酸酯和多羟基化合物的反应生成物。是聚氨酯胶粘剂中最重要的一部分，有单组分、双组分、溶剂型、无溶剂型等类型。含羟基聚
7、氨酯胶粘剂 含羟基的线型聚氨酯聚合物，由二异氰酸酯与二官能度的聚酯或聚醚反应生成。属双组分胶粘剂。现在学习的是第10页，共64页3、按照溶剂形态进行分类 溶剂型聚氨酯胶粘剂 水性聚氨酯胶粘剂（乳液胶粘剂）无溶剂型聚氨酯胶粘剂（活性溶剂，固体型，热熔胶等）7.1.2 聚氨酯胶粘剂的分类现在学习的是第11页，共64页4、按照组分进行分类 单组分聚氨酯胶粘剂 双组分聚氨酯胶粘剂（API、醇+预聚体）7.1.2 聚氨酯胶粘剂的分类 热固性聚氨酯胶粘剂 常温固化型聚氨酯胶粘剂 湿固化型聚氨酯胶粘剂 紫外光固化型聚氨酯胶粘剂5、按照固化方式进行分类 现在学习的是第12页，共64页7.2 聚氨酯胶粘剂的原料
8、现在学习的是第13页，共64页 无论是异氰酸酯胶粘剂，还是聚氨基甲酸酯胶粘剂，都需要异氰酸酯单体。异氰酸酯（Isocyanate）是一大类含有异氰酸基（N=C=O）的有机化合物。异氰酸酯基由于其累积双键和碳原子两边的电负性很大的氮氧原子作用，使之具有很高的反应活性，能与绝大多数含活泼氢的物质发生反应。7.2.1异氰酸酯异氰酸酯现在学习的是第14页，共64页 常用的异氰酸酯主要有芳香族类和脂肪类两种。芳香族类的主要有：TDI（2,4甲苯二异氰酸酯或2,6甲苯二异氰酸酯）、MDI（二苯基甲烷-4,4二异氰酸酯）、NDI（1,5萘二异氰酸酯）、PAPI（多亚甲基多苯基多异氰酸酯）等。7.2.1异氰酸
9、酯异氰酸酯现在学习的是第15页，共64页脂肪脂肪/环族类环族类7.2.1异氰酸酯异氰酸酯HDI 六亚甲基二异氰酸酯HMDI 二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯IPDI 异佛尔酮二异氰酸酯 CHDI 1,4环己烷二异氰酸酯HXDI 环己烷二亚甲基二异氰酸酯HTDI 甲基环己基二异氰酸酯现在学习的是第16页，共64页7.2.1异氰酸酯异氰酸酯芳香族芳香族甲苯-2,4-二异氰酸酯 甲苯-2,6-二异氰酸酯TDI MDI 二苯基甲烷二异氰酸酯 NDI 萘二异氰酸酯 TODI 二甲基联苯二异氰酸酯PPDI 对苯二异氰酸酯PAPI 多亚甲基多苯基异氰酸酯现在学习的是第17页，共64页 7.2.2 聚酯多元醇
10、 大部分为二官能度。一般要求酸值为0.3-0.5mgKOH/g为宜。聚酯多元醇易于吸湿，贮运应避免大气中水分进入。为了减少可逆反应，温度不应超过120。现在学习的是第18页，共64页7.2.3 聚醚多元醇是端羟基的齐聚物，主链上的烃基由醚键连接。是以低分子量的多元醇、多元胺或含活泼氢的化合物为起始剂，与氧化烯烃在催化剂作用下开环聚合而成。现在学习的是第19页，共64页7.2.4 催化剂 主要需用NCO/OH反应催化剂和NCO/H2O反应催化剂。（1）有机锡类催化剂 此类催化剂催化NCO/OH反应比催化NCO/H2O反应强，聚氨酯胶粘剂制备时大多采用此类催化剂。（2）叔胺类催化剂 此类催化剂对促
11、进与水的反应特别有效。一般用于制备聚氨酯泡沫塑料，发泡型聚氨酯胶粘剂以及低温固化型、潮气固化型聚氨酯胶粘剂。现在学习的是第20页，共64页7.2.5 溶剂为了调整聚氨酯胶粘剂的粘度，便于工艺操作，在聚氨酯胶粘剂的制备或使用过程中，经常要采用溶剂。聚氨酯胶粘剂用的有机溶剂必须是“氨酯级溶剂”，基本上不含水、醇等活泼氢的化合物。聚氨酯胶粘剂用的溶剂纯度比一般工业品高。聚氨酯胶粘剂采用的溶剂通常包括酮类（如甲乙酮、丙酮）、芳香烃（甲苯）、二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。溶剂的选择可根据聚氨酯分子与溶剂的溶解原则：溶度参数相近、极性相似以及溶剂本身的挥发速度等因素来确定。现在学习的是第21页，共64页 聚氨
12、酯胶粘剂常用溶剂物理性质溶 剂溶度参数SP沸点，相对密度折射率甲苯8.85110.60.8661.4967二甲苯8.79135-1450.860丙酮9.4156.50.78991.3591甲乙酮9.1979.60.80611.3790环己酮10.05155.60.94781.4507四氢呋喃9.1566.00.88921.4070二氧六环10.24101.11.03291.4175二甲基甲酰胺12.09153.00.94451.4269注：聚氨酯注：聚氨酯溶度参数溶度参数SP为为10。现在学习的是第22页，共64页7.3 异氰酸酯主要化学反应 现在学习的是第23页，共64页7.3.1 异氰酸酯
13、与活泼氢化合物的加成反应异氰酸酯基异氰酸酯基（N=C=ON=C=O）是一个高度的是一个高度的不饱和基不饱和基，对许多化合物有很高的，对许多化合物有很高的活性活性，加加成反应成反应很容易进行。很容易进行。当当N=C=ON=C=O与与亲核试剂亲核试剂如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合物反应时如醇类、酚类、胺类、酸类、水以及次甲基化合物反应时，这，这些含些含活泼氢活泼氢的的亲核试剂亲核试剂很容易向很容易向正碳离子正碳离子进攻而完成进攻而完成加成反应加成反应。从键能的角度看，由于。从键能的角度看，由于N=CN=C的键能小于的键能小于C=OC=O的键能，的键能，因此，一般加成反应都发生在碳氮之间
14、的位置上。理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼因此，一般加成反应都发生在碳氮之间的位置上。理论上讲，异氰酸酯能与任何含活泼氢的物质发生反应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差氢的物质发生反应，但由于含活泼氢物质的化学结构、活泼氢的类型及该类化合物的性质等差别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶粘剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化别，使得反应呈现多样性。对聚氨酯胶粘剂较有意义的反应主要是与含羟基化合物、含胺基化合物及水的反应。合物及水的反应。现在学习的是第24页，共64页1、异氰酸酯与羟基化合物的反应 异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨
15、酯合成中最常见的反应。异氰酸酯与聚醚多元醇、聚酯多元醇等反应生成氨基甲酸酯。是聚氨酯合成中最常见的反应。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应现在学习的是第25页，共64页2、异氰酸酯与含胺基化合物的反应多异氰酸酯多异氰酸酯和胺类胺类反应反应速度速度很快很快，这是这是胺类化合物胺类化合物作为作为聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂固化剂固化剂的化学基础化学基础。所以所以，胺类化合物胺类化合物常被用来作常被用来作聚氨酯胶粘剂聚氨酯胶粘剂的交联固化剂交联固化剂。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应现在学习的是第26页，共64页3、异氰酸酯与水反应 异氰酸酯与水反应先生成不稳定的氨基甲酸，氨基甲酸
16、分解成胺和二氧化碳。在过量异氰酸酯存在下，进一步反应生成取代脲。此反应是聚氨酯预聚体湿固化胶粘剂的基础。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应现在学习的是第27页，共64页 异氰酸酯与水混合时会产生大量的二氧化碳气体和取代脲。对于木材胶接，适量的异氰酸酯与水反应，达到扩链的作用，有益于增加树脂的内聚能，从而提高胶接强度。在使用多异氰酸酯单体作为胶粘剂或低相对分子质量异氰酸酯预聚体胶粘剂时，这一反应尤为重要，否则将会使胶接强度降低。过多的异氰酸酯基与水反应使胶层产生气泡，胶接强度大大下降，或者使胶粘剂中的游离异氰酸酯基过多地消耗，导致胶粘剂与木材的化学结合大大降低，也使胶接效果大大降低；在
17、贮存时，水分与异氰酸酯胶粘剂反应生成的取代脲不溶于体系，而产生沉淀，严重时使之凝胶。因此，异氰酸酯胶粘剂在使用和贮存时，应该防止与水或潮气接触。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应3、异氰酸酯与水反应现在学习的是第28页，共64页4、与含有羧基的化合物反应 异氰酸酯与含有羧基的化合物反应，先生成混合羧酸酐，然后分解放出二氧化碳而生成相应的酰胺。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应现在学习的是第29页，共64页5、与氨基甲酸酯的反应 异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯。此反应在没有催化剂情况下，一般需在120140之间才能反应。7.3.1 异氰酸酯与活泼氢化合物的加成反应现在
18、学习的是第30页，共64页不同活泼氢基团与异氰酸酯反应活性比较基团速率常数/10-4 L(mols)-1活化能（kJ/mol）25 25 80 80 芳香胺10-2010-20伯羟基2-42-4303033.5-37.733.5-37.7仲羟基1 1151541.941.9叔羟基0.010.01水0.40.46 646.146.1酚0.010.01脲2 2羧酸2 2现在学习的是第31页，共64页7.3.2 异氰酸酯的自聚合反应异氰酸酯化合物在一定条件下能自聚形成二聚体、三聚体等。三聚体三聚体二聚体二聚体 通过研究异氰酸酯化学，可以看出异氰酸酯的反应活性很高，能与许多物质反应，作为胶粘剂时，这是
19、它的一个优点，但是在制备和贮存中，却要避免它们之间的反应。可采用的措施有：选择氨酯级化学试剂、对反应物进行脱水处理、反应体系进行氮气保护等。现在学习的是第32页，共64页7.4 聚氨酯树脂的合成现在学习的是第33页，共64页 在聚氨酯胶粘剂中，除了单体异氰酸酯胶粘剂外，其他种类的聚氨酯胶粘剂都需要经过聚合反应形成聚氨酯树脂。象其他聚合物一样，各种类型的聚氨酯的性质首先依赖于分子量、交联度、分子间力的效应、链节的软硬度以及规整性。7.4 聚氨酯树脂的合成现在学习的是第34页，共64页7.4 聚氨酯树脂的合成 聚氨酯的合成有多种途径，但广泛应用的是二元、多元异氰酸酯与末端含羟基的聚酯多元醇或聚醚多
20、元醇进行反应。当只用双官能团反应物时，可以制成线型聚氨酯。现在学习的是第35页，共64页 若用含OH或含NCO组分的官能度是三或更多，则生成有支链或交联的聚合物。最普通的交联反应是多异氰酸酯与三官能度的多元醇反应的交联结构。7.4 聚氨酯树脂的合成现在学习的是第36页，共64页聚氨酯的结构对性能的影响 聚氨酯可看作是含软链段和硬链段的嵌段共聚物。软段由低聚物多元醇组成，硬段由多异氰酸酯或其与小分子扩链剂组成。聚酯型PU具有较高的强度、硬度、粘附力、抗热氧化性；聚醚型PU具有较好的柔顺性，优越的低温性能，较好的耐水性；聚酯和聚醚中侧基越小、醚键或酯键之间亚甲基数越多、结晶性软段分子量越高，PU结
21、晶性越高，机械强度和胶接强度越大。现在学习的是第37页，共64页 对称性的二异氰酸酯（MDI）制备的PU具有较高的模量和撕裂强度；芳香族异氰酸酯制备的PU强度较大，抗热氧化性能好；二元胺扩链的PU具有较高的机械强度、模量、粘附性和耐热性，且较好的低温性能。聚氨酯的结构对性能的影响现在学习的是第38页，共64页7.5 聚氨酯的固化和胶接机理现在学习的是第39页，共64页7.5.1 聚氨酯的固化 单组分预聚体胶可常温湿固化。因预聚体是带有-NCO的弹性体高聚物，遇空气中的H2O反应生成含有-NH2的高聚物，并进一步与-NCO反应生成含有脲基的高聚物。这种湿固化型不需其它组分，使用方便，具有一定的强
22、度和韧性。由于湿固化，胶层中有气泡产生，NCO含量越高，气泡越多，因此预聚体的NCO含量不能过高。此外，胶接强度受湿度影响很大，湿度以4090%之间为宜。1、单组分预聚体胶的固化 现在学习的是第40页，共64页2、双组分预聚体胶固化 一组分是端基含有-NCO的预聚体或者多异氰酸酯单体；另一组分是固化剂（如胺类化合物）或者含羟基化合物，或者同时存在。一般胺类比醇类活性大，采用不同固化剂可以调节固化时间并获得不同性能的聚氨酯。当预聚体-NCO含量高时，可用低分子二元醇或端基含OH的聚酯、聚醚与固化剂并用，以改善预聚体胶的弹性。当预聚体-NCO含量低时，可以用多官能度的胺类或醇类，以获得高度交联的聚
23、氨酯。7.5.1 聚氨酯的固化现在学习的是第41页，共64页7.5.2 聚氨酯胶粘剂的胶接机理 对固体材料进行粘接必须满足下列条件：（1）接触角尽可能小，到达完全润湿；（2）对基材表面进行必要处理，清除“弱界面层”，并赋予适当的粗糙度。1、金属、玻璃、陶瓷等胶接 金属、玻璃等物质表面张力很高，属于高能表面，其表面含有吸附水、羟基及其他极性基团，异氰酸酯能与吸附水和羟基等活性点反应形成共价键。同时异氰酸酯胶粘剂中的氨基甲酸酯基、取代脲基等极性基团，也会与这些基材表面上的极性基团形成第二类化学键。除此之外，金属还能与芳香族异氰酸酯基的苯环形成配位键。现在学习的是第42页，共64页2、橡胶、塑料的胶
24、接 树脂中的溶剂会一定程度地溶涨橡胶和塑料的表面，异氰酸酯与湿气反应生成取代脲或缩二脲结构，并且在加热条件下固化形成交联结构。有些塑料本身含羰基、酯基（聚酯类塑料）、酰胺基（聚酰胺塑料）等极性基团，或者基材表面被氧化而含有羰基、羟基等极性基团，这些基团的存在也会与异氰酸酯胶粘剂中的极性基团作用，有益于胶接。7.5.2 聚氨酯胶粘剂的胶接机理现在学习的是第43页，共64页3、木质材料的胶接 木材中的主要成份为纤维素、半纤维素与木质素，它们都含有大量的羟基，且木材中也含有一定量的水分。羟基和水容易与异氰酸酯基反应形成牢固的氨酯基和脲基等化学键。另外，木材由于生长与结构的原因，是一种多孔性材料，胶粘
25、剂容易渗入，形成机械胶接。因此异氰酸酯胶粘剂对其能形成牢固的胶接。7.5.2 聚氨酯胶粘剂的胶接机理现在学习的是第44页，共64页总的来说，聚氨酯胶接机理可以总结为：（1）异氰酸酯基与基材活泼氢反应形成化学键胶接；（2）异氰酸酯树脂与基材含氧、氮等的大极性基团形成氢键结合；（3）在多孔材料中形成机械胶接；（4）在橡胶和部分塑料形成过渡层胶接。7.5.2 聚氨酯胶粘剂的胶接机理现在学习的是第45页，共64页胶层胶层基材基材胶层胶层过渡层过渡层基材基材异氰酸酯化学键胶接机理示意图异氰酸酯化学键胶接机理示意图 异氰酸酯机械胶接异氰酸酯机械胶接（左）和（左）和过渡层胶接过渡层胶接（右）机理示意图（右）
26、机理示意图7.5.2 聚氨酯胶粘剂的胶接机理现在学习的是第46页，共64页7.6 木材工业用水性异氰酸酯胶粘剂现在学习的是第47页，共64页7.6 7.6 木材工业用水性异氰酸酯胶粘剂木材工业用水性异氰酸酯胶粘剂二异氰酸酯作为各种聚氨酯制品的主要原料己有相当长的二异氰酸酯作为各种聚氨酯制品的主要原料己有相当长的历史，但用于木材胶粘剂只是近几十年的事。常用的异氰酸酯历史，但用于木材胶粘剂只是近几十年的事。常用的异氰酸酯胶粘剂主要有以下几种：胶粘剂主要有以下几种：1）MDI或或PMDI胶粘剂胶粘剂2）聚合）聚合MDI乳液乳液3）水性乙烯基聚氨酯胶粘剂）水性乙烯基聚氨酯胶粘剂API4）异氰酸酯复合木
27、材胶粘剂异氰酸酯复合木材胶粘剂现在学习的是第48页，共64页7.6.1 MDI或PMDI胶粘剂19511951年，年，DeppeDeppe最先用异氰酸酯胶接刨花板，最先用异氰酸酯胶接刨花板，19751975年德国生产年德国生产出第一批异氰酸酯刨花板。出第一批异氰酸酯刨花板。MDIMDI是刨花板制造上业最常用的一异氰是刨花板制造上业最常用的一异氰酸酯类，因其在室温卜蒸汽压低，使用安全，粘度小，且价格较酸酯类，因其在室温卜蒸汽压低，使用安全，粘度小，且价格较其它类型的二异氰酸酯低。其它类型的二异氰酸酯低。MDIMDI能和木材组分中的经基反应，在木材和胶层之间生成氨基能和木材组分中的经基反应，在木材
28、和胶层之间生成氨基甲酸酯共价键，同时和木材中的水分反应生成聚脲。据甲酸酯共价键，同时和木材中的水分反应生成聚脲。据WittmanWittman计计算，参与键合的算，参与键合的MDIMDI约约50%50%以上形成聚脲。以上形成聚脲。现在学习的是第49页，共64页聚聚脲脲的的生生成成增增大大了了胶胶粘粘剂剂分分子子量量的的分分布布，产产生生较较好好的的填填缝缝性性能能；酰酰胺胺基基团团及及其其进进一一步步与与异异氰氰酸酸酯酯反反应应生生成成的的氨氨酯酯基基团团将将加加速速固固化化反反应应。同同时时，木木材材和和异异氰氰酸酸酯酯共共同同构构成成了了一一个个自自催催化化反反应应体体系系。与与其其它它胶
29、胶粘粘剂剂相相比比，MDIMDI胶胶粘粘剂剂具具有有加加压压时时间间短短、胶胶层层耐耐水水和和耐耐老老化化性性能能好好等等优优点点，不不足足之之处处在在于于用用MDIMDI胶胶粘粘剂剂生生产产刨刨花花板板时时易易发生粘板，有毒性，且要求计量和泵送系统不能被水污染。发生粘板，有毒性，且要求计量和泵送系统不能被水污染。7.6.1 MDI或PMDI胶粘剂现在学习的是第50页，共64页聚氨酯乳液于聚氨酯乳液于19671967年在市场上出现，年在市场上出现，19721972年国外己有少量的试验年国外己有少量的试验产品出售，当时未受到人们的重视。聚氨酯乳液是以水为介质，因此产品出售，当时未受到人们的重视。
30、聚氨酯乳液是以水为介质，因此使用时无毒、无公害，可杜绝大量有机溶剂。使用时无毒、无公害，可杜绝大量有机溶剂。19721972年年RobertsonJ.R.RobertsonJ.R.等人报道了一种可乳化的聚合等人报道了一种可乳化的聚合MDIMDI产品，未产品，未透露分子结构，估计是透露分子结构，估计是MDIMDI经改性而得。该产品是一种能简单地与水经改性而得。该产品是一种能简单地与水搅拌形成细微颗粒的水性乳液，形成的低粘度乳液具有优异的机械稳搅拌形成细微颗粒的水性乳液，形成的低粘度乳液具有优异的机械稳定性。可乳化的聚合定性。可乳化的聚合MDIMDI胶粘剂可以与水在一定的范围内混合而被稀胶粘剂可以
31、与水在一定的范围内混合而被稀释，正常的稀释比为释，正常的稀释比为50:5050:50。可乳化。可乳化MDIMDI胶粘剂被水稀释后粘度会增加，胶粘剂被水稀释后粘度会增加，直到很难使用泵来传送。这一段时间称为适用期。直到很难使用泵来传送。这一段时间称为适用期。7.6.2 聚合MDI乳液现在学习的是第51页，共64页MDI乳液是水包油型，乳液粘度低，机械稳定性好，适用乳液是水包油型，乳液粘度低，机械稳定性好，适用期为期为2-3h。超过适用期，由于。超过适用期，由于MDI与水逐渐反应生成脲，使其与水逐渐反应生成脲，使其粘度增加，以至不能使用。不过，即使粘度增大到不能使用的粘度增加，以至不能使用。不过，
32、即使粘度增大到不能使用的程度，程度，-NCO的含量仍能保持原有的的含量仍能保持原有的90%，当异氰酸酯浓度大于，当异氰酸酯浓度大于70%时，适用期缩短，升高温度也会使适用期缩短。时，适用期缩短，升高温度也会使适用期缩短。7.6.2 聚合MDI乳液现在学习的是第52页，共64页在人造板生产过程中，胶粘剂具有儿个小时的适用期就可在人造板生产过程中，胶粘剂具有儿个小时的适用期就可以满足大多数生产，如果需要大量的乳液，则可采取将可乳化以满足大多数生产，如果需要大量的乳液，则可采取将可乳化的聚合的聚合MDIMDI与水在静态混合器中连续乳化的方法。可乳化聚合与水在静态混合器中连续乳化的方法。可乳化聚合MD
33、IMDI的出现，可使异氰酸酷胶粘剂通过水介质施加到基材中。用的出现，可使异氰酸酷胶粘剂通过水介质施加到基材中。用可乳化可乳化MDIMDI代替代替MDIMDI可改进人造板生产工艺，解决了完全无水的可改进人造板生产工艺，解决了完全无水的计量和泵送系统的难题，且胶粘剂的毒性得到进一步降低。计量和泵送系统的难题，且胶粘剂的毒性得到进一步降低。7.6.2 聚合MDI乳液现在学习的是第53页，共64页将多异氰酸醋或其预聚体的有机溶液分散在醋酸乙烯乳液、将多异氰酸醋或其预聚体的有机溶液分散在醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳液等乙烯基聚合物乳液或聚乙烯醇、羟丙烯酸酯乳液、丁苯胶乳液等乙烯基聚合物乳液或聚乙
34、烯醇、羟甲基纤维素的水溶液中而生成的水性胶粘剂，称为水性乙烯基聚甲基纤维素的水溶液中而生成的水性胶粘剂，称为水性乙烯基聚氨酯胶粘剂，又称为水性高分子异氰酸酯胶粘剂氨酯胶粘剂，又称为水性高分子异氰酸酯胶粘剂(API)(API)。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第54页，共64页 和异氰酸酯乳液一样，未受到保护的异氰酸酯基团不能在和异氰酸酯乳液一样，未受到保护的异氰酸酯基团不能在水中稳定地存在，加入异氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨醋胶粘水中稳定地存在，加入异氰酸酯形成的水性乙烯基聚氨醋胶粘剂有一定的适用期，一般几小时后就凝胶，失去使用价值，一剂有一定的适用期，一般几小时后就凝胶，失去使用
35、价值，一般商业化的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组分型胶粘剂，以水般商业化的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂是双组分型胶粘剂，以水性乙烯基树脂、填料或表面活性剂的混合物为主剂，以聚合性乙烯基树脂、填料或表面活性剂的混合物为主剂，以聚合MDIMDI等具有等具有2 2个以上个以上NCONCO基团的多异氰酸酯、溶剂或稳定剂的混合物基团的多异氰酸酯、溶剂或稳定剂的混合物为交联剂。在使用前，将异氰酸酯溶液搅拌分散于主剂中。为交联剂。在使用前，将异氰酸酯溶液搅拌分散于主剂中。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第55页，共64页 交联剂中的异氰酸醋基团与水性高分子及木材等基材中所交联剂中的异氰酸醋基团与水性高
36、分子及木材等基材中所含有的活性氢基团反应，得到牢固的粘接层。异氰酸酯化合物含有的活性氢基团反应，得到牢固的粘接层。异氰酸酯化合物及其预聚体在水中儿乎没有溶解性，但它们能溶于有机溶剂，及其预聚体在水中儿乎没有溶解性，但它们能溶于有机溶剂，无须外加乳化剂，异氰酸酯溶液能在无须外加乳化剂，异氰酸酯溶液能在PVAPVA水溶液或乙烯基合成树水溶液或乙烯基合成树脂乳液中很好地分散，在水分挥发过程及干燥后，异氰酸酯与脂乳液中很好地分散，在水分挥发过程及干燥后，异氰酸酯与水性树脂或水反应，产生耐水耐热的固化物。水性树脂或水反应，产生耐水耐热的固化物。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第56页，共6
37、4页1、API的原理 水性高分子异氰酸酯胶粘剂是由水溶性高分子（PVA），乳液（SBR，EVA等），填料（通常为碳酸钙粉末）为主要成分的主剂，和多官能团的异氰酸酯化合物为主要成分的交联剂所构成。主剂与交联剂混合后的体系，其基本构造是以聚乙烯醇溶液为连续相，胶乳（SBR，EVA）为分散相。聚乙烯醇与异氰酸酯化合物交联剂产生交联反应、水与异氰酸基反应形成取代脲等结合键并分散在连续的聚乙烯醇相中，还有一部分未反应的异氰酸基存在于其中，因此在连续相中形成复杂的化学构造。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第57页，共64页组成 主剂：包括水溶性高分子，乳液和填料。水溶性高分子通常采用部分皂化
38、的聚乙烯醇，也使用脲醛树脂、三聚氰胺树脂等热固性树脂和聚丙烯酸。适量的乳液如聚苯乙烯丁二烯胶乳，聚丙烯酸酯乳液，乙酸乙烯乙烯共聚乳液等能提高胶粘剂的耐水性，增加有效成分的浓度。与苯乙烯丁二烯胶乳和聚丙烯酸酯乳液相比，乙酸乙烯-乙烯共聚乳液因具有优良的初期胶接力，所以在要求初期胶接力好的场合优先选用后者。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第58页，共64页填料：它是伴随胶粘剂浓度的提高填充被胶接材空隙的成分，在试验过的各种物质中，多使用碳酸钙粉末。交联剂：API的主要特点是将异氰酸酯化合物作为交联剂使用，赋予胶粘剂常温胶接性能和和耐水性，安全性、胶接耐水性及及加入交联剂后胶粘剂的的适
39、用期是是选择交联剂的的重要标准。从从赋予胶粘剂胶接耐水性的观点来看，异氰酸酯化合物必须是分子中含有两个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂现在学习的是第59页，共64页2.API的主要特点1）以水为分散介质，使用安全方便，不污染环境，不含甲醛、苯酚等；等；2）初粘性好、常温固化、耐水耐热性能优良；3）根据不同材料选择不同的主剂成分和交联剂，适应被胶接材范围广；4）近乎中性，不污染被胶接材。7.6.3 水性乙烯基聚氨酯胶粘剂 API的价格较高，约为的价格较高，约为脲醛树脂脲醛树脂（UF）的三倍，但比的三倍，但比间苯二酚甲醛树脂间苯二酚甲醛树脂便宜，而性能几乎可便宜，而性
40、能几乎可以与后者相匹敌，因此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。以与后者相匹敌，因此从价格性能方面讲，该胶是有一定竞争力的。现在学习的是第60页，共64页国外主要聚氨酯生产商公司国家PMDI/MDITDI脂肪族异氰酸酯聚醚多元醇聚酯多元醇BASFBASF德国+BayerBayer德国+Dow Dow ChemicalChemical美国+-+-OlinOlin美国-+-ICIICI英国+-+EnichemEnichem意大利+-+现在学习的是第61页，共64页异氰酸酯活性高，综合性能优异，广泛用于与现有胶粘剂异氰酸酯活性高，综合性能优异，广泛用于与现有胶粘剂的共混复合改性，以迅速扩展现用胶
41、的品种和应用范围。最常的共混复合改性，以迅速扩展现用胶的品种和应用范围。最常见的是与甲醛类热固性胶粘剂，如见的是与甲醛类热固性胶粘剂，如UFUF、MFMF以及单宁类树脂混合以及单宁类树脂混合使用。使用。近年来，有许多有关异氰酸酯与近年来，有许多有关异氰酸酯与UFUF、PFPF及及MFMF等树脂共混的等树脂共混的研究报道。研究报道。7.6.4异氰酸酯共混复合胶粘剂木材胶粘剂现在学习的是第62页，共64页本章作业题1 1、试述聚氨酯胶粘剂的特点，一般可以分为哪些类型。、试述聚氨酯胶粘剂的特点，一般可以分为哪些类型。2 2、异氰酸酯单体可以分为哪些类型，由其制备的聚氨酯的性能、异氰酸酯单体可以分为哪些类型，由其制备的聚氨酯的性能有哪些特点。有哪些特点。3 3、写出异氰酸酯与水、聚乙烯醇、脲、多元醇之间的化学反应、写出异氰酸酯与水、聚乙烯醇、脲、多元醇之间的化学反应式。式。4 4、试述聚氨酯胶粘剂的胶接机理，与木材胶接产生胶接力的主、试述聚氨酯胶粘剂的胶接机理，与木材胶接产生胶接力的主要原因是什么？要原因是什么？5 5、木材用水性聚氨酯有哪些类型？、木材用水性聚氨酯有哪些类型？APIAPI胶粘剂的性能与使用特胶粘剂的性能与使用特点有哪些？点有哪些？现在学习的是第63页，共64页现在学习的是第64页，共64页