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1、基础有机化学周环反应第1页，此课件共23页哦2有机反应有机反应均裂反应均裂反应异裂反应异裂反应周环反应周环反应自由基反应自由基反应离子反应离子反应旧键断裂和新键生成同时进行旧键断裂和新键生成同时进行周环反应：周环反应：不经过活性中间体，只经过环状过渡态不经过活性中间体，只经过环状过渡态的的一类反应一类反应 （又名协同反应，（又名协同反应，Concerted reaction)。无自由基或离子这一类活性中间体产生无自由基或离子这一类活性中间体产生反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，反应速率极少受溶剂极性和酸、碱催化剂的影响，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响也不受自由基引发剂和抑制剂的影响
2、特点特点反应一般只需加热或光照反应一般只需加热或光照，产物有突出的立体选择性，产物有突出的立体选择性反应中过渡态原子排列具高度选择性反应中过渡态原子排列具高度选择性第2页，此课件共23页哦3例如例如 Diels-AlderDiels-Alder反应：反应：电环化反应：电环化反应：光或加热第3页，此课件共23页哦4美国著名的有机化学家伍德沃德美国著名的有机化学家伍德沃德(R.B.Woodward)(R.B.Woodward)和量子化学家和量子化学家霍夫曼霍夫曼(Hoffmann(Hoffmann，R R)发现：发现：分子轨道对称性分子轨道对称性是控制这类反应是控制这类反应进程的关键因素进程的关键
3、因素。分子轨道对称性分子轨道对称性:反应物和产物的轨道对称一致反应物和产物的轨道对称一致周环反应的理论周环反应的理论前线轨道理论前线轨道理论能量相关理论能量相关理论休克尔休克尔-莫比莫比-乌斯结构理论乌斯结构理论 前线轨道理论的创始人福井谦一和对称守恒原理创始人之一前线轨道理论的创始人福井谦一和对称守恒原理创始人之一霍夫霍夫曼共同获得了曼共同获得了19811981年的诺贝尔奖年的诺贝尔奖.(本章学习本章学习)理论理论第4页，此课件共23页哦517-1前线轨道理论前线轨道理论一一.分子轨道及对称性分子轨道及对称性乙烯乙烯分子轨道示意图分子轨道示意图成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道对称性对称性:键
4、轴的垂直面键轴的垂直面*基态基态激发态激发态原子轨道原子轨道 对称性对称性对称对称不对称不对称第5页，此课件共23页哦61,3-丁二烯丁二烯分子轨道分子轨道基态基态E能量能量最高已占轨道最高已占轨道能量能量最低空轨道最低空轨道 highest occupied molecular orbitalLowest unoccupied molecular orbitalLUMOHOMO福井谦一福井谦一:最高已占轨道和最低空轨道在反应中最重要最高已占轨道和最低空轨道在反应中最重要HOMO上的电子最易跃迁到上的电子最易跃迁到LUMO,两轨道称为前线轨道两轨道称为前线轨道(简称简称FMO)二、前线轨道理论
5、二、前线轨道理论激发态激发态CH 2=CH-CH=CH2第6页，此课件共23页哦71,3,5-己三烯己三烯轨道轨道CH 2=CH-CH=CH-CH=CH2基态基态激发态激发态HOMOHOMOLUMOLUMO第7页，此课件共23页哦820-2电环化反应电环化反应开链共轭烯烃开链共轭烯烃闭合环烯闭合环烯电子数电子数4n4n+2+2n=1.2.3.4.一一.4n 电子体系电子体系在加热时在加热时1,3-丁二烯分子处于基态丁二烯分子处于基态HOMO成键成键成键成键第8页，此课件共23页哦9光照时光照时:4n分子处于激发态分子处于激发态HOMO结论结论:光照时光照时.4n电子体系电子体系顺旋顺旋禁阻禁阻
6、,对旋对称性允许对旋对称性允许.结论结论:4n电子体系加热顺旋对称允许电子体系加热顺旋对称允许 对旋对称禁阻对旋对称禁阻第9页，此课件共23页哦10举例举例Z，E2，4己二烯己二烯h顺旋允许顺旋允许对旋允许对旋允许反反-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯顺顺-3，4-二甲基环丁烯二甲基环丁烯hE，E2，4己二烯己二烯对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许1.电环化反应电环化反应有高度立体有高度立体选择性选择性2.反应可逆反应可逆第10页，此课件共23页哦11二二.4n+2.4n+2个个电子体系电子体系1,3,5-己三烯己三烯分子轨道分子轨道CH 2=CH-CH=CH-CH=CH2E第11页，此课件共2
7、3页哦12加热加热-HOMO加热：对旋允许加热：对旋允许 顺旋禁止顺旋禁止分子处于基态分子处于基态光照光照-分子处于激发态分子处于激发态h光照：顺旋允许光照：顺旋允许 对旋禁止对旋禁止第12页，此课件共23页哦13h对旋允许对旋允许顺旋允许顺旋允许第13页，此课件共23页哦14电环化反应一般规律电环化反应一般规律电子数电子数反应条件反应条件反应方式反应方式4n4n加热加热光照光照顺旋顺旋对旋对旋4n+24n+2加热加热光照光照对旋对旋顺旋顺旋第14页，此课件共23页哦1520-320-3环加成反应环加成反应2+2环加成环加成4+2环加成环加成电子数电子数两分子烯烃或多烯烃生成环状化合物的反应第
8、15页，此课件共23页哦16一一.2+2.2+2环加成环加成加热加热:分子处于基态分子处于基态FMO理论认为理论认为:1）电子从一分子的）电子从一分子的HOMO进入进入另一分子的另一分子的LUMO结论结论:热反应热反应,对称受阻对称受阻光照光照:分子处于激发态分子处于激发态光反应光反应,对称允许对称允许第16页，此课件共23页哦17环加成反应：环加成反应：（3）FMO理论认为，环加成反应能否进行，一反应物理论认为，环加成反应能否进行，一反应物分子的分子的HOMO轨道与另一反应物分子的轨道与另一反应物分子的LOMO轨道的对称性轨道的对称性必须同相匹配，环加成允许，反之则禁阻必须同相匹配，环加成允
9、许，反之则禁阻 （1）是分子间的加成环化反应）是分子间的加成环化反应 （2）由一个分子的）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的轨道和另一个分子的LOMO轨道交轨道交盖而成盖而成 （4）作用的两轨道必须能量接近）作用的两轨道必须能量接近第17页，此课件共23页哦18第18页，此课件共23页哦19二、二、4+24+2环加成反应环加成反应双烯体双烯体 亲双烯体亲双烯体 加合物加合物最著名的是最著名的是Diels-Alder反应反应通式通式FMO理论认为理论认为:一分子的一分子的HOMO和另一分子的和另一分子的LUMO作用作用 两轨道对称性符合，反应允许两轨道对称性符合，反应允许 两轨道对称性不符合
10、，反应禁阻两轨道对称性不符合，反应禁阻结论结论:热反应热反应,对称性允许，对称性允许，光反应光反应,对称性禁阻。对称性禁阻。第19页，此课件共23页哦20举例举例内型产物内型产物内型产物内型产物第20页，此课件共23页哦21三、三、3,33,3迁移反应迁移反应（1 1）ClaisenClaisen重排反应重排反应相当于进行了两次相当于进行了两次Claisen Claisen 重排重排头尾对调，邻位被占时到对位头尾对调，邻位被占时到对位1 2 3第21页，此课件共23页哦22ClaisenClaisen重排是协同历程的分子内重排重排是协同历程的分子内重排互变异构互变异构如果邻位有取代基，不能进行互变如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位异构，重排将继续到对位第22页，此课件共23页哦23第23页，此课件共23页哦