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1、烟草及烟气中痕量元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析第1页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析0 目录目录n1 1 概述概述n2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n3 ICP-MS3 ICP-MS简介简介n4 4烟草中元素分析烟草中元素分析n5 5 烟气中痕量元素分析烟气中痕量元素分析第2页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析1 概述概述n烟草及烟气中主要有碳水化合物、含氮化合物、酚类化合物、有机酸类、烟草及烟气中主要有碳水化合物、含氮化合物、
2、酚类化合物、有机酸类、农药残留物以及无机物。农药残留物以及无机物。n常量元素常量元素n钙、钾、镁、氯、磷、硫、钠和氨钙、钾、镁、氯、磷、硫、钠和氨n微量及痕量元素微量及痕量元素n锌、铝、钛、锶、硅、铷、镍、锰、锂、铅、铁、铜、铬、镉、铯、硼、钡、锌、铝、钛、锶、硅、铷、镍、锰、锂、铅、铁、铜、铬、镉、铯、硼、钡、砷砷第3页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析1 概述概述n金属元素对烟叶生长的影响金属元素对烟叶生长的影响n铜对烟叶生长期的减缓具有重要作用，而且铜离子能使叶绿素保持稳定，增强烟株对铜对烟叶生长期的减缓具有重要作用，而且铜离子
3、能使叶绿素保持稳定，增强烟株对真菌病害的抵抗力。真菌病害的抵抗力。n烟叶中铁、锰或锌的含量过高，会出现灰色叶。烟叶中铁、锰或锌的含量过高，会出现灰色叶。n缺硼会使氨基酸含量增加。缺硼会使氨基酸含量增加。n缺钼时致使缺钼时致使 幼叶出现坏死斑，老叶失绿发白，较少量的锶可促进植株生长。幼叶出现坏死斑，老叶失绿发白，较少量的锶可促进植株生长。第4页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析1 概述概述n金属阳离子对烟叶燃烧性能和卷烟持灰性能的影响金属阳离子对烟叶燃烧性能和卷烟持灰性能的影响n镁和钾助燃镁和钾助燃n磷和氯减缓燃烧及对于吸味的负面影响磷
4、和氯减缓燃烧及对于吸味的负面影响n硝酸盐助燃及对吸味的负面影响硝酸盐助燃及对吸味的负面影响n微量元素如铁对烟叶质量有显著影响（灰色病）微量元素如铁对烟叶质量有显著影响（灰色病）第5页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析1 概述概述n镉、汞、铅等重金属易在体内蓄积，对人体毒害很大，在吸烟过程中这镉、汞、铅等重金属易在体内蓄积，对人体毒害很大，在吸烟过程中这些元素可经呼吸道进入人体。越来越多的研究证实，吸烟已成为烟民某些元素可经呼吸道进入人体。越来越多的研究证实，吸烟已成为烟民某些重金属，尤其是镉的主要来源之一。些重金属，尤其是镉的主要来源
5、之一。n重金属元素或者对人体大脑和中枢神经系统产生不良的影响或者对肝脏、肾重金属元素或者对人体大脑和中枢神经系统产生不良的影响或者对肝脏、肾脏以及肠胃造成损伤。脏以及肠胃造成损伤。nHoffmannHoffmann及加拿大政府公布的烟草中有害金属名单：铬、镍、砷、钋及加拿大政府公布的烟草中有害金属名单：铬、镍、砷、钋210210、镉、铅、汞、硒。、镉、铅、汞、硒。n联合国粮农组织联合国粮农组织(FAO)(FAO)和世界卫生组织和世界卫生组织(WHO)(WHO)的建议控制：铅、镍、铬、的建议控制：铅、镍、铬、镉、汞等。镉、汞等。第6页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素
6、分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n无机元素分析采用的主要方法：无机元素分析采用的主要方法：n分光光度法分光光度法n原子光谱法原子光谱法n电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（ICP-MSICP-MS）法法n中子活化分析（中子活化分析（NAANAA）nX X射线荧光分析射线荧光分析(XRF)(XRF)法法 第7页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n分光光度法分光光度法n紫外紫外-可见分光光度法（可见分光光度法（UV-VISUV-VIS）灵敏度高
7、，定量性好，且操作简单，适宜在实验）灵敏度高，定量性好，且操作简单，适宜在实验室中使用，是目前应用最多的一种方法。缺点是有些显色剂不易得到，需自己合成后才室中使用，是目前应用最多的一种方法。缺点是有些显色剂不易得到，需自己合成后才能使用。能使用。第8页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n原子光谱法原子光谱法n原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）n原子发射光谱法（原子发射光谱法（AESAES）n原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）第9页，共106页，编辑于2022年，星期日
8、烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS）是将试样气化为基态原子，然后根据气相中被）是将试样气化为基态原子，然后根据气相中被测元素对特定频率辐射线的吸收来进行分析的一种方法。测元素对特定频率辐射线的吸收来进行分析的一种方法。n根据原子化的方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法（根据原子化的方式不同，可分为火焰原子吸收光谱法（FAASFAAS）、石墨）、石墨炉原子吸收光谱法（炉原子吸收光谱法（GF-AASGF-AAS）和电热原子吸收法（）和电热原子吸收法（ETAASETAAS）。）。nFAASF
9、AAS是一种成熟的分析技术，具有操作简单、分析速度快、测定高浓度元素是一种成熟的分析技术，具有操作简单、分析速度快、测定高浓度元素时干扰小、信号稳定等优点。时干扰小、信号稳定等优点。nGF-AASGF-AAS是一种常用的痕量分析技术，灵敏度很高，且具有取样量少，化学是一种常用的痕量分析技术，灵敏度很高，且具有取样量少，化学预处理简单，能直接分析固体及高粘度液体试样等优点。预处理简单，能直接分析固体及高粘度液体试样等优点。n这两种方法的缺点是，这两种方法的缺点是，FAASFAAS不宜测定在火焰中不能完全分解的耐高温元不宜测定在火焰中不能完全分解的耐高温元素（如素（如B B、V V、TaTa、W
10、W、MoMo）和碱土金属元素，以及共振吸收线在远）和碱土金属元素，以及共振吸收线在远紫外区的元素（如紫外区的元素（如P P、S S、卤素）；、卤素）；GF-AASGF-AAS法基体干扰较严重，且不适合法基体干扰较严重，且不适合做多元素分析。做多元素分析。第10页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n原子发射光谱法（原子发射光谱法（AESAES）n利用气态原子（或离子）在受到热或电的激发时发射出紫外及可见光的特征辐射利用气态原子（或离子）在受到热或电的激发时发射出紫外及可见光的特征辐射来进行检测
11、的一种方法。该法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，是一来进行检测的一种方法。该法灵敏度高，选择性好，能同时分析多种元素，是一种常用的分析方法，尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法（种常用的分析方法，尤其是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AESICP-AES）灵敏）灵敏度更高，且线性范围宽（度更高，且线性范围宽（0 0 10105 5），能同时检测多种元素。），能同时检测多种元素。第11页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n原子荧光光谱法（原子荧光光谱法（AFSAFS）n通过测量
12、待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度，来测定待测元通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光强度，来测定待测元素含量的一种方法。该法基体干扰少，灵敏度高，缺点是应用面窄，测定时受散素含量的一种方法。该法基体干扰少，灵敏度高，缺点是应用面窄，测定时受散射光影响较严重。射光影响较严重。第12页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（ICP-MSICP-MS）n以电感耦合等离子体（以电感耦合等离子体（ICPICP）为离子化源的质谱分析法
13、。该法几乎可分析地球上所有）为离子化源的质谱分析法。该法几乎可分析地球上所有元素，灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽，且可进行多元素分析。现在的元素，灵敏度高、检出限低、线性检测范围宽，且可进行多元素分析。现在的ICP-MSICP-MS仪器线性检测范围可达仪器线性检测范围可达9 9个数量级。个数量级。第13页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 2 元素分析的主要方法元素分析的主要方法n中子活化分析法（中子活化分析法（NAANAA）n适用于液体、固体等各类样品的分析，具有基体效应小，灵敏度高，准确性好，适用于液体、固体等各类样品的分析
14、，具有基体效应小，灵敏度高，准确性好，能进行多元素、无损分析等优点。能进行多元素、无损分析等优点。nNAANAA的无损分析特性消除了多数痕量分析法中可能破坏溯源链的最危险的环的无损分析特性消除了多数痕量分析法中可能破坏溯源链的最危险的环节节 样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。样品制备和溶解过程中可能带来的待测元素的污染或丢失。NAANAA在有证参考物在有证参考物质（质（Certified Reference Materials,CRMCertified Reference Materials,CRM）的定值和比对分析方面具有重要作用。）的定值和比对分析方面具有重要作用。NAA
15、NAA的缺点是需要利用复杂的大型设施（如核反应堆），检测设施少，分析成的缺点是需要利用复杂的大型设施（如核反应堆），检测设施少，分析成本高。本高。第14页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介n无机元素分析的两个难点：无机元素分析的两个难点：n无机样品转化到一个适当的状态以实现电离需要相对较大的能量，这在真空无机样品转化到一个适当的状态以实现电离需要相对较大的能量，这在真空中是难以达到的，因为与周围气体的碰撞率太低。中是难以达到的，因为与周围气体的碰撞率太低。n质谱图复杂，离子能量范围宽，需要一个高分辨的质量分析器
16、来质谱图复杂，离子能量范围宽，需要一个高分辨的质量分析器来分开单个离子峰。分开单个离子峰。第15页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介n电感耦合等离子体质谱（电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma mass spectrometry,inductively coupled plasma mass spectrometry,ICP-MSICP-MS）是上世纪）是上世纪8080年代发展起来的一种分析测试技术。其通过独特的年代发展起来的一种分析测试技术。其通过独特的接口技术将接口技术
17、将ICPICP的高温电离特性与的高温电离特性与MassMass的灵敏、快速扫描优点结合而形成了的灵敏、快速扫描优点结合而形成了一种新型的元素和同位素分析方法。一种新型的元素和同位素分析方法。n该方法几乎可分析地球上所有元素（该方法几乎可分析地球上所有元素（C C、O O、N N、F F和惰性气体等少数元和惰性气体等少数元素除外）且具有检出限低，线性动态范围宽（可达素除外）且具有检出限低，线性动态范围宽（可达9 9个数量级）、谱线简单、个数量级）、谱线简单、干扰少及可进行元素同位素分析等优点。干扰少及可进行元素同位素分析等优点。第16页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元
18、素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 ICP-MS简介简介ICP-MS样品引入系统离子源质量分析器离子检测器辅助系统第17页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介nICPICP离子源离子源n在物理学中，等离子体是指电子和离子浓度处于平衡状态的电离气体。在物理学中，等离子体是指电子和离子浓度处于平衡状态的电离气体。n等离子体包括低压等离子体、高气压热平衡和非热平衡等离子体以及热核反应中完全等离子体包括低压等离子体、高气压热平衡和非热平衡等离子体以及热核反应中完全电离的具有极高温度的等离子体。电离的具有极高温度的等离子
19、体。第18页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介n射频发生器射频发生器 射频发生器是射频发生器是ICPICP离子源的供电装置，它的主要功能是产生能量足够强大的高离子源的供电装置，它的主要功能是产生能量足够强大的高频电能，并通过耦合线圈产生高频磁场，从而输送稳定的高频电能给等离子炬，频电能，并通过耦合线圈产生高频磁场，从而输送稳定的高频电能给等离子炬，用以激发和维持氩或其他气体形成的高温等离子体。最常用于用以激发和维持氩或其他气体形成的高温等离子体。最常用于ICPICP的射频发生器的射频发生器的电路程式主要有的电路
20、程式主要有“自激式自激式”和和“他激式他激式”两种。两种。第19页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介nICPICP放电的一般性质放电的一般性质nICPICP主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，负载主体是一个由三层石英套管组成的炬管，炬管上端绕有负载线圈，负载线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。线圈由高频电源耦合供电，能产生垂直于线圈平面的磁场。n强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000 K10000 K的等离子的等离子焰
21、炬。样品由载气带入等离子体焰炬时发生蒸发、分解、激发和焰炬。样品由载气带入等离子体焰炬时发生蒸发、分解、激发和电离。电离。nICPICP的环状结构（通道效应）是的环状结构（通道效应）是ICPICP具有良好分析性能的关键。此外，加快具有良好分析性能的关键。此外，加快外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子体轴向通道的形外管气流的涡流速度，以造成较大的中心负压，对于等离子体轴向通道的形成，同样是有益的。成，同样是有益的。n频率太低，载气流速太小，炬管直径太小等，将导致环状结构的消失，频率太低，载气流速太小，炬管直径太小等，将导致环状结构的消失，而形成实心等离子体，使样品气溶胶注入等离子
22、体发生困难。而形成实心等离子体，使样品气溶胶注入等离子体发生困难。第20页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介nICPICP具有下列一些有价值的特性：具有下列一些有价值的特性：n样品在常压下引入，因此，样品的更换很方便；样品在常压下引入，因此，样品的更换很方便；n在整个元素周期表中，元素的电离度相对均一，几乎不存在任何分子碎片；在整个元素周期表中，元素的电离度相对均一，几乎不存在任何分子碎片；n痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此，潜在的灵敏度很高。痕量浓度就能产生很高的离子数目，因此，潜在的灵敏度很高。n主要缺
23、点是产生离子温度和压力都很高。主要缺点是产生离子温度和压力都很高。第21页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n选择合适的进样方法对降低或消除一些质谱和非质谱干扰、提高分析灵敏度、拓选择合适的进样方法对降低或消除一些质谱和非质谱干扰、提高分析灵敏度、拓宽宽ICP-MSICP-MS的分析能力具有重要意义。的分析能力具有重要意义。n进样方式按引入样品的形态可分为气体、液体和固体进样法。进样方式按引入样品的形态可分为气体、液体和固体进样法。第22页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属
24、元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n液体样品的引入液体样品的引入 将液体样品引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶，在将液体样品引入气流的最方便方法是用雾化器产生气溶胶，在ICP-MSICP-MS中主要中主要使用的是同心雾化器、交叉流雾化器、使用的是同心雾化器、交叉流雾化器、BabingtonBabington型雾化器、超声波雾化器、型雾化器、超声波雾化器、GMKGMK雾化器、雾化器、HildenbrabdHildenbrabd雾化器、雾化器、DIHENDIHEN雾化器、微流量同心雾化器、振雾化器、微流量同心雾化器、振荡毛细管雾化器、纳升级毛细管电泳雾
25、化器等荡毛细管雾化器、纳升级毛细管电泳雾化器等 第23页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n在在ICP-MSICP-MS中使用最广泛的可能要属整体的中使用最广泛的可能要属整体的MeinhardMeinhard玻璃同心雾化器。在玻璃同心雾化器。在这种雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的这种雾化器上，通入试样溶液的毛细管被一股高速的与毛细管轴相平行的ArAr气流所包围。溶液被雾化气流经过喷嘴时所产生的真空提取上来，液体的粘气流所包围。溶液被雾化气流经过喷嘴时所产生的真空提取上来
26、，液体的粘度和液体被提升的垂直距离都影响液体的传输率。度和液体被提升的垂直距离都影响液体的传输率。n交叉流雾化器是一个水平的气体射流通过一个垂直管的顶部，喷口处气交叉流雾化器是一个水平的气体射流通过一个垂直管的顶部，喷口处气压的减少将溶液提升到垂直管的顶部，在那里液体被碎成很小的雾滴。压的减少将溶液提升到垂直管的顶部，在那里液体被碎成很小的雾滴。第24页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统nBabingtonBabington型雾化器让一层水流经一个球体的表面，加压的气体通过水膜下型雾化器让一层水流
27、经一个球体的表面，加压的气体通过水膜下的一个小孔时就产生气溶胶。这种雾化器的主要特点是液体可自由地流过小的一个小孔时就产生气溶胶。这种雾化器的主要特点是液体可自由地流过小孔，而不必经过毛细管，这样设计可使其适应于溶解固体量大的溶液，但是孔，而不必经过毛细管，这样设计可使其适应于溶解固体量大的溶液，但是该类雾化器不能自行提升溶液，须用泵把溶液送入。该类雾化器不能自行提升溶液，须用泵把溶液送入。n超声波雾化器的工作效率和检出限都比气动雾化器好，他们还有一个很超声波雾化器的工作效率和检出限都比气动雾化器好，他们还有一个很大的优点：受溶液黏度变化的影响很小，而且既可以用于生物样品，也大的优点：受溶液黏
28、度变化的影响很小，而且既可以用于生物样品，也可以用于高浓度试样的雾化，但是目前造价很高。可以用于高浓度试样的雾化，但是目前造价很高。第25页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n雾化器产生的雾粒大小分布是高度分散的，小的气溶胶雾粒的传输效率较高，而雾化器产生的雾粒大小分布是高度分散的，小的气溶胶雾粒的传输效率较高，而较大的雾粒在传输过程中常常会沉降在雾化室壁上。雾化室的作用是滤去大的雾较大的雾粒在传输过程中常常会沉降在雾化室壁上。雾化室的作用是滤去大的雾粒，保持稳定的细小雾粒的气溶胶流，降低进样系统
29、的噪音，改善信号的稳定性。粒，保持稳定的细小雾粒的气溶胶流，降低进样系统的噪音，改善信号的稳定性。n去溶系统地作用是可以降低许多因水引起的干扰现象，如氧化物离去溶系统地作用是可以降低许多因水引起的干扰现象，如氧化物离子、氢化物离子、氢氧化物离子干扰等。也可以降低有机溶剂对等子、氢化物离子、氢氧化物离子干扰等。也可以降低有机溶剂对等离子的负荷，降低因引入碳对有些分析物元素的干扰，减少碳在锥离子的负荷，降低因引入碳对有些分析物元素的干扰，减少碳在锥口上的堆积。去溶的方法一般有低温去溶和膜去溶。口上的堆积。去溶的方法一般有低温去溶和膜去溶。n有机样品引入等离子体时，影响炬焰的稳定性的主要因素是溶剂蒸
30、汽负载。有机有机样品引入等离子体时，影响炬焰的稳定性的主要因素是溶剂蒸汽负载。有机溶剂在等离子体高温环境下容易产生游离碳堆积在锥口上，严重时可以堆积在中溶剂在等离子体高温环境下容易产生游离碳堆积在锥口上，严重时可以堆积在中心喷射管口上，造成信号漂移。水溶性有机溶剂可以用水稀释。而不含氧的非水心喷射管口上，造成信号漂移。水溶性有机溶剂可以用水稀释。而不含氧的非水溶性有机溶剂则有较强的积碳现象，通常需要在进样系统中加氧处理。溶性有机溶剂则有较强的积碳现象，通常需要在进样系统中加氧处理。第26页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-
31、MS简介简介 样品引入系统n气体样品的引入气体样品的引入 气体进样法包括气相色谱法（气体进样法包括气相色谱法（GCGC）和化学蒸气法两种方式。气相色谱）和化学蒸气法两种方式。气相色谱法由于将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物，使分析物被纯法由于将痕量元素衍生为挥发性的有机金属化合物，使分析物被纯化，和基体化合物相分离，且在色谱分离过程中进一步得到纯化，化，和基体化合物相分离，且在色谱分离过程中进一步得到纯化，因而具有极高的灵敏度，是有机金属化合物进行物种分析最有潜力因而具有极高的灵敏度，是有机金属化合物进行物种分析最有潜力的方法之一。化学蒸气发生法包括氢化物发生法（的方法之一。化学蒸气发生法
32、包括氢化物发生法（HGHG）、汞蒸气发生）、汞蒸气发生法和四氧化锇蒸气发生法等。法和四氧化锇蒸气发生法等。第27页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统nICP-MSICP-MS中采用气体进样法有如下优点：中采用气体进样法有如下优点：n传输效率高，能提供传输效率高，能提供100%100%的传输效率且没有堵塞问题；的传输效率且没有堵塞问题；n由于等离子体能量没有用于去溶剂化和蒸发，因此原子化效率高；由于等离子体能量没有用于去溶剂化和蒸发，因此原子化效率高；n等离子体在无水条件下操作，减少了多原子离子的形
33、成；等离子体在无水条件下操作，减少了多原子离子的形成；n没有雾化或喷雾室系统，消除了分散、记忆效应的一个重要来源；没有雾化或喷雾室系统，消除了分散、记忆效应的一个重要来源；n分析物的选择性化学蒸发，能使分析物与基体有效分离，显著减少了来分析物的选择性化学蒸发，能使分析物与基体有效分离，显著减少了来自多原子离子的光谱干扰和来自基体的非光谱干扰；自多原子离子的光谱干扰和来自基体的非光谱干扰；n减少了固体组分的引入，改善了系统稳定性；减少了固体组分的引入，改善了系统稳定性；n对被测物进行预浓集，提高了测定下限。对被测物进行预浓集，提高了测定下限。第28页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟
34、气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n氢化物发生法氢化物发生法n能生成挥发性氢化物的元素有能生成挥发性氢化物的元素有AsAs、BiBi、GeGe、PbPb、SbSb、SeSe、SnSn和和TeTe。与溶。与溶液雾化法不同，这些元素的挥发性氢化物能被有效的传送到液雾化法不同，这些元素的挥发性氢化物能被有效的传送到ICPICP中。这些氢化物在常温下均为气体。在还原气氛中，这些元素的氢化物很容中。这些氢化物在常温下均为气体。在还原气氛中，这些元素的氢化物很容易在水溶液中产生。氢化物发生的最常用的方法是酸易在水溶液中产生。氢化物发生的最常用的方法是酸-
35、硼氢化物反应法。硼氢化物反应法。n气相色谱法气相色谱法 n气相色谱与气相色谱与ICP-MSICP-MS的联用，为许多待测物体供了一种特效而很灵敏的检的联用，为许多待测物体供了一种特效而很灵敏的检测系统。选择性的检测可以改善检出限、减小色谱带重叠所引起的干扰，并测系统。选择性的检测可以改善检出限、减小色谱带重叠所引起的干扰，并提供有价值的定性信息。提供有价值的定性信息。GC-ICP-MSGC-ICP-MS具有良好的形态分析特征，这使得具有良好的形态分析特征，这使得该技术在环境、生物形态分析中的应用越来越广泛。该技术在环境、生物形态分析中的应用越来越广泛。第29页，共106页，编辑于2022年，星
36、期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n固体样品的引入固体样品的引入 对固体样品进行直接分析，可以减少制备过程，节约分析时间，避免样对固体样品进行直接分析，可以减少制备过程，节约分析时间，避免样品制备过程中的稀释效应，同时也减少了样品被污染的可能性。现在常品制备过程中的稀释效应，同时也减少了样品被污染的可能性。现在常用的固体样品引入方法主要有，激光烧蚀法（用的固体样品引入方法主要有，激光烧蚀法（LALA）、悬浮液雾化法（）、悬浮液雾化法（SNSN）、）、火花烧蚀法（火花烧蚀法（SBSB）、样品直接引入法（）、样品直接引入法（DSIDS
37、I）及电热蒸发法（）及电热蒸发法（ETVETV）等。）等。第30页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 样品引入系统n电弧和火花融蚀电弧和火花融蚀n这种方法是通过放电从样品表面取出微粒物质的办法来实现。这种这种方法是通过放电从样品表面取出微粒物质的办法来实现。这种被称为融蚀或侵蚀的运移作用造成了一种固态、干燥气溶胶，其在被称为融蚀或侵蚀的运移作用造成了一种固态、干燥气溶胶，其在气流携带下被送入气流携带下被送入ICPICP。使用的放电形式可以被分为两类，即各种。使用的放电形式可以被分为两类，即各种成因的电弧和火花。
38、放电一般是在无氧的环境中进行的。为了使成因的电弧和火花。放电一般是在无氧的环境中进行的。为了使融蚀作用的效果更好，样品必须是导电的。要么本身导电，要么融蚀作用的效果更好，样品必须是导电的。要么本身导电，要么加入导电物质如铜、石墨。加入导电物质如铜、石墨。n激光烧蚀激光烧蚀n通过激光束对样品表面进行轰击，将样品的微粒带入通过激光束对样品表面进行轰击，将样品的微粒带入ICPICP进行分析。该方进行分析。该方法在实验室得到广泛应用的主要障碍是重复性及校准问题。由于分析过程中法在实验室得到广泛应用的主要障碍是重复性及校准问题。由于分析过程中连续轰击的重复性较差，并且在采样过程中的重复性受到固体样品均匀
39、性、连续轰击的重复性较差，并且在采样过程中的重复性受到固体样品均匀性、性质和表面状态的影响，因而分析结果的精密度较差。性质和表面状态的影响，因而分析结果的精密度较差。第31页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析2 ICP-MS简介简介 样品引入系统n悬浊液进样悬浊液进样n悬浮液进样是固体样品直接进样分析的非常有用的样品引入方式，悬浮液进样是固体样品直接进样分析的非常有用的样品引入方式，由悬浮液雾化法及悬浮液电热蒸发两种方法。只要样品研磨到足够由悬浮液雾化法及悬浮液电热蒸发两种方法。只要样品研磨到足够细和均匀的粒度，悬浮液进样测量数据的质
40、量可以和溶液雾化法相细和均匀的粒度，悬浮液进样测量数据的质量可以和溶液雾化法相比。这个方法特别适用于那些无样品制备方法的样品，亦即在其它比。这个方法特别适用于那些无样品制备方法的样品，亦即在其它样品制备期间容易挥发损失的元素的分析。样品制备期间容易挥发损失的元素的分析。第32页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n离子提取离子提取接口接口n接口是接口是ICPICP离子源与质谱仪的连接装置，离子源与质谱仪的连接装置，ICPICP在大气压下工作，而质量在大气压下工作，而质量分析器在真空下工作，为使分析器
41、在真空下工作，为使ICPICP产生的离子能够进入质量分析器而不产生的离子能够进入质量分析器而不破坏真空，在破坏真空，在ICPICP焰炬和质量分析器之间需有一个用于离子引出的接焰炬和质量分析器之间需有一个用于离子引出的接口装置，该装置主要由两个锥体组成，靠近焰炬的称为采样锥，靠口装置，该装置主要由两个锥体组成，靠近焰炬的称为采样锥，靠近分析器的为截取锥。近分析器的为截取锥。n通过采样锥后，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频通过采样锥后，由于气体极迅速的膨胀，使等离子体原子碰撞频率下降，气体的温度也迅速下降，等离子体的化学成分不再发生率下降，气体的温度也迅速下降，等离子体的化学成分不再发生
42、变化。变化。第33页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪nICP-MSICP-MS对接口的要求如下：对接口的要求如下：n采样锥后的压力应该足够低，采样过程中化学反应减到最少。采样锥后的压力应该足够低，采样过程中化学反应减到最少。n在合理的真空条件下，采样锥的孔径应满足尽可能多地提取被分析物，在合理的真空条件下，采样锥的孔径应满足尽可能多地提取被分析物，使其信号得到最大值，同时也要尽量减少样品盐类堵塞锥孔。使其信号得到最大值，同时也要尽量减少样品盐类堵塞锥孔。n应在尽可能不扰动的情况下提取等离子中的被
43、分析物，采样锥的孔应在尽可能不扰动的情况下提取等离子中的被分析物，采样锥的孔径应足够大于等离子体德拜长度，避免等离子体穿过采样锥或截取径应足够大于等离子体德拜长度，避免等离子体穿过采样锥或截取锥时发生电荷分离。锥时发生电荷分离。n穿过采样锥的气流不应超过炬管的总气流，以避免提取等离子体中穿过采样锥的气流不应超过炬管的总气流，以避免提取等离子体中产生的被分析物离子以外的大气。产生的被分析物离子以外的大气。n尽量减少等离子体与采样锥孔之间的二次放电。尽量减少等离子体与采样锥孔之间的二次放电。第34页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 I
44、CP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n透镜系统透镜系统n离子离开截取锥后，必须被传输至质量分析器。离子透镜的作用就是使离子离开截取锥后，必须被传输至质量分析器。离子透镜的作用就是使截取锥后面的离子云尽可能多地在质量分析器的入口处形成圆锥面的轴截取锥后面的离子云尽可能多地在质量分析器的入口处形成圆锥面的轴向束，并挡住中性粒子及光子，然后输送到质量分析器。向束，并挡住中性粒子及光子，然后输送到质量分析器。第35页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n质量分析器质量分析器n质量分析器是质谱仪的主体，是利用电磁
45、学原理将来自离子源的粒质量分析器是质谱仪的主体，是利用电磁学原理将来自离子源的粒子，按照荷质比（子，按照荷质比（m/zm/z）大小分开，并把相同荷质比的离子聚焦在一）大小分开，并把相同荷质比的离子聚焦在一起组成质谱。质量分析器可以分为几类，目前起组成质谱。质量分析器可以分为几类，目前ICP-MSICP-MS采用的质量分采用的质量分析器主要有：四极杆质量分析器、扇形磁场分析器、双聚焦磁式质析器主要有：四极杆质量分析器、扇形磁场分析器、双聚焦磁式质量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器。量分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析器。第36页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气
46、中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n四极杆质量分析器四极杆质量分析器 四极杆质量分析器由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线四极杆质量分析器由四根笔直的金属或表面镀有金属的极棒与轴线平行并等距离地悬置着。被分析的离子沿轴向被引进四极杆装置的平行并等距离地悬置着。被分析的离子沿轴向被引进四极杆装置的一端，其速度由它们的能量和质量来决定。施加的射频电压使所有一端，其速度由它们的能量和质量来决定。施加的射频电压使所有离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。若适当地选择射频和直流离子偏转进入一个振荡路径而通过极棒。若适当地选择射频和直流电压，则只有给定
47、的电压，则只有给定的m/zm/z离子能够以共振的路径通过极棒，从另一端射出。离子能够以共振的路径通过极棒，从另一端射出。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。其它离子将被过分偏转，与极棒碰撞，并在极棒上被中和而丢失。第37页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n磁式质量分析器磁式质量分析器n磁式质量分析器主要有高强层叠式扇形电磁铁和放置在磁铁磁极缝隙之磁式质量分析器主要有高强层叠式扇形电磁铁和放置在磁铁磁极缝隙之间的一个弯曲飞行管组成。在离子源中产生的粒子被加速后经过入口狭间的一
48、个弯曲飞行管组成。在离子源中产生的粒子被加速后经过入口狭缝进入磁场中高真空状态的飞行管，弯曲的飞行管处在离子束轨道的位缝进入磁场中高真空状态的飞行管，弯曲的飞行管处在离子束轨道的位置，磁力线与离子的飞行方向垂直，而且有一个质量色散和方向聚焦的置，磁力线与离子的飞行方向垂直，而且有一个质量色散和方向聚焦的作用。进入磁场的离子受到与运动方向垂直的磁场力的影响发生偏转，作用。进入磁场的离子受到与运动方向垂直的磁场力的影响发生偏转，做圆周运动，其离心力与磁场力相等。粒子轨道的半径与荷质比的平方做圆周运动，其离心力与磁场力相等。粒子轨道的半径与荷质比的平方根成正比。使用离子检测器可以直接测量离子束的强度
49、。质谱的分辨率根成正比。使用离子检测器可以直接测量离子束的强度。质谱的分辨率可由狭缝宽度来控制。可由狭缝宽度来控制。第38页，共106页，编辑于2022年，星期日烟草及烟气中痕量金属元素分析烟草及烟气中痕量金属元素分析3 ICP-MS简介简介 质谱仪质谱仪n离子阱质谱离子阱质谱n三维四极离子阱质量分析器由三个旋转对称的双曲面电极组成，三维四极离子阱质量分析器由三个旋转对称的双曲面电极组成，即两个两端带有小孔的端电极和包夹在中央的一个圆环电极。离即两个两端带有小孔的端电极和包夹在中央的一个圆环电极。离子阱既是离子存储器又是质量分析器。将一个射频信号加在环电子阱既是离子存储器又是质量分析器。将一个
50、射频信号加在环电极，在某一震荡频率下使进入阱内的粒子被稳定而且被充分保留，极，在某一震荡频率下使进入阱内的粒子被稳定而且被充分保留，而特定荷质比的粒子例外，允许其从出口端电极小孔离开离子阱，而特定荷质比的粒子例外，允许其从出口端电极小孔离开离子阱，定向飞向测量粒子流的检测器。离子阱的特点是：能高效收集微定向飞向测量粒子流的检测器。离子阱的特点是：能高效收集微弱的离子束信号，这是因为它能长时间的积累和储存离子，由于弱的离子束信号，这是因为它能长时间的积累和储存离子，由于离子阱内的碰撞解离作用使离子阱内的碰撞解离作用使ICPICP离子阱质谱的分子离子干扰最小。离子阱质谱的分子离子干扰最小。第39页