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1、工程化学第一章第一页，讲稿共六十页哦前 言工程化学课程的性质化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的学科工程化学是化学与工程技术间的桥梁。它将现代化学的基本知识、基本原理和基本方法与工程实际紧密结合，努力培养学生的化学观点，为培养知识结构全面的高素质人才打下基础。是部分工科专业必修的一门基础课。学习工程化学的目的学科交叉的需要知识结构的需要后续课程的需要第二页，讲稿共六十页哦怎样学好工程化学简单预习认真听课及时复习完成作业阶段总结积极提问做好实验复习迎考真正做到战略上藐视战术上重视而不是相反第三页，讲稿共六十页哦第一章 化学反应基本原理本章要解决的问题是：化学热力学在给定条件下，某化学反
2、应能否自动进行？若能自动进行，则进行到什么程度为止？反应完成后是吸热还是放热？该热量是多少？若利用化学能做有用功，则最多能做多少有用功？化学动力学一个化学反应是怎样发生的？经历那些具体步骤？化学反应进行的速度如何？受哪些因素影响？第四页，讲稿共六十页哦第一节 化学反应的热效应一、基本概念和基本知识1、系统和环境人们研究的对象称为系统，系统以外与系统有关的部分称为环境。系统和环境之间的边界有时是真实的有时是假想的。常见系统有三种：敞开系统：系统与环境之间既有物质交换又有能量交换 密闭系统：系统与环境之间无物质交换但有能量交换 孤立系统：系统与环境之间既无物质交换又无能量交换化学反应系统一般为密闭
3、系统。第五页，讲稿共六十页哦2、状态和状态函数、状态和状态函数热力学所说的状态是指系统物理性质和化学性质的综合表现。描述状态的物理量称为状态性质，如温度T、压力p、体积V、物质的量n以及后面将要介绍的内能U、焓H、熵S 和吉布斯函数G等。由于各状态函数互相之间是有联系的，如理想气体状态方程pVnRT，所以，状态性质又叫做状态函数。当系统的状态确定时，各状态性质皆有确定值；当状态发生变化时，状态性质亦随之改变。状态函数的变化值仅取决于系统的始态和终态而与变化的途径无关。第六页，讲稿共六十页哦 3、内能（热力学能）系统内部各种能量的总和称为内能，也称作热力学能，符号U，单位J或kJ。内能包括系统内
4、部的分子平动能、转动能、振动能，分子间势能，原子间键能，电子运动能和核能等，但不包括系统整体的动能和势能。内能是状态函数，即状态确定时，内能具有确定值。由于内能的组成极为复杂，这个确定值目前还无法测知，但只要系统的始、终态确定，内能的变化值UU2U1可以精确测定。在热力学中，重要的不是内能的绝对值而是它的变化值。若U0，则 U2U1，意味着系统的内能增加；反之，若 U0，则U2S(l)S(s)同一物质聚集状态相同、压力相同而温度不同时，有S(高温)S(低温)同一物质聚集状态相同、温度相同而压力不同时，有S(低压)S(高压)同系列不同物质在聚集状态、温度、压力都相同时，有S(结构复杂的)S(结构
5、简单的)第二十五页，讲稿共六十页哦、熵变的求算、熵变的求算 因为熵是状态函数，所以将生成物的总熵减去反应物的总熵即为化学反应的熵变。B (生成物)B (反应物)例：查表计算298.15K时下列反应的标准熵变：Cu2+(aq)Zn(s)Cu(s)Zn2+(aq)解：Cu2+(aq)Zn(s)Cu(s)Zn2+(aq)/JK-1mol-1 99.6 41.63 33.15 112.1 (112.133.15)(99.641.63)20.98 (JK-1mol-1)第二十六页，讲稿共六十页哦三、吉布斯函数和反应方向的判断、吉布斯函数 美国科学家吉布斯(Gibbs)将H、T、S组合起来，引入一个新的状
6、态函数G：GHTSG 称为吉布斯函数，状态函数，能量单位。系统在恒温下发生状态变化时，有：G2G1(H2TS1)(H1TS1)即 GHTS G称为系统的吉布斯函数变，单位为J或kJ。第二十七页，讲稿共六十页哦、吉布斯函数变的物理意义 在恒温恒压条件下，G有物理意义。在条件具备时，系统吉布斯函数值的减少，等于对外作出的最大有用功，即 GW 最大 其他条件下，G没有物理意义。、反应方向的判断 化学反应在恒温恒压条件下进行时，热力学上已证明：G 0 正向不自发，逆向自发 G 0 化学反应处于平衡状态 G即为人们要寻找的化学反应方向判别标准。第二十八页，讲稿共六十页哦 四、标准吉布斯函数变的求算、29
7、8K下 的求算 若一个化学反应在298K、标准状态下进行，则 298 可根据 f (B)求算，可根据 (B)求算。另外，与标准生成焓类似，人们又定义了标准生成吉布斯函数，符号为f (B)。常见物质及水合离子的f (B)列于附录中。可根据下式计算 ：Bf (生成物)Bf (反应物)第二十九页，讲稿共六十页哦例：通过计算说明反应：2 HCl(g)Br2(g)2 HBr(g)Cl2(g)在298K、标准状态下能否自发正向进行？解：从附录中查得：2 HCl(g)Br2(g)2 HBr(g)Cl2(g)f /kJmol-1 95.27 3.14 53.22 0 2f (HBr,g)f (Cl2,g)2f
8、 (HCl,g)f (Br2,g)2(53.22)02(95.27)3.14 80.96 (kJmol-1)0 在题目给定的条件下反应不自发。第三十页，讲稿共六十页哦、任意温度下、任意温度下 的估算的估算 若一个化学反应在标准状态但不在 298K 下进行，则 的精确求算较为复杂。这里只介绍一种近似的计算方法。反应的 H和 S与温度是有关系的，但在参加反应的各物质没有相变化的情况下，H、S 随温度的变化较小，可忽略不计，则：T 第三十一页，讲稿共六十页哦例：298K和标准状态下，CaCO3(s)能否自发分解？若不能分解，什么温度下可以分解？解：查表得：CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)f
9、/kJmol-1 1207.1 635.5 393.5 /JK-1mol-1 92.88 39.75 213.6(1)(393.5)(635.5)(1207.1)178.1 (kJmol-1)(213.639.75)92.88160.47 (JK-1mol-1)298 178.11000298.15160.47 130260(Jmol-1)130.26(kJmol-1)0 298K和标准状态下，CaCO3(s)不能自发分解。(2)若自发分解，必须 0，即：T 0 即 标准状态下，当温度高于1113K时CaCO3(s)可自发分解。第三十二页，讲稿共六十页哦五、非标准状态下吉布斯函数变的求算 对于
10、任意气相反应：aA(g)bB(g)cC(g)dD(g)热力学上已经证明：若反应中有纯固态或纯液态物质，则它们不列入式中。对于溶液中反应，如Cl2(g)2 I-(aq)I2(s)2 Cl-(aq)类似地有 两式可简写为：GT RTlnQ 第三十三页，讲稿共六十页哦例：已知合成氨反应 N2(g)3 H2(g)2 NH3(g)的 92.22 kJmol-1，198.62 JK-1mol-1。(1)标准状态下、298K时反应是否自发？(2)标准状态下、700K时反应是否自发？(3)若p(N2)10p，p(H2)30p，p(NH3)1p，700K时反应是否自发？解：(1)298 92.22298.15(
11、198.62)103 33.0(kJmol-1)0 反应不自发。(3)G700 RTlnQ 46.818.31470010-3ln 25.97 (kJmol-1)0 反应自发。第三十四页，讲稿共六十页哦第三节 化学反应进行的程度和化学平衡 一、化学平衡和化学平衡常数 在给定条件下，大多数化学反应都不能进行到底，当各物质的分压或浓度不再改变时，我们说反应达到了平衡。对于任意气相可逆反应：aA(g)bB(g)=cC(g)dD(g)在给定条件下达平衡时，各物质的分压满足下面关系式：对于溶液中可逆反应：aA(aq)bB(aq)=cC(aq)dD(aq)同理有：K称为标准平衡常数。第三十五页，讲稿共六十
12、页哦 关于平衡常数有如下几点说明：关于平衡常数有如下几点说明：(1)平衡常数是衡量反应限度的物理量。平衡常数越大说明反应进行的程度越大，或反应进行得越完全。(2)平衡常数仅是温度的函数。各物质的平衡浓度或分压可能会因起始浓度或分压的不同而有所不同，但只要温度不变，平衡常数的数值也不会改变。(3)参加反应的纯固体或纯液体不列入平衡常数表达式中。(4)平衡常数的数值与化学反应方程式中的计量系数有关，反应式写法不同，平衡常数的表达式不同，数值也不同。第三十六页，讲稿共六十页哦二、平衡常数的热力学求算 对于气相可逆反应：aA(g)bB(g)=cC(g)dD(g)根据 当平衡时，GT0，p(A)、p(B
13、)、p(C)、p(D)皆为平衡分压，此时有0 RTlnK整理得：lnK /(RT)对于溶液中反应，同样可以得到上式。只要求出了反应的 ，可以很方便的求出T时的K。第三十七页，讲稿共六十页哦例：查表计算反应：C(石墨)CO2(g)=2 CO(g)在298K和1173K时的平衡常数。解：查表得 C(石墨)CO2(g)=2 CO(g)f /kJmol-1 0 393.5 110.5 /JK-1mol-1 5.7 213.6 197.6 2(110.5)(393.5)0)172.5(kJmol-1)2197.6(213.65.7)175.9(JK-1mol-1)298.15 172.5298.1517
14、5.9103 120.1(kJmol-1)1173 172.51173175.9103 33.8(kJmol-1)298K时 lnK 48.45 K9.110-22 1173K时 lnK 3.47 K32第三十八页，讲稿共六十页哦三、化学平衡的移动 化学平衡是相对的、暂时的，只要改变平衡系统的某一条件，原化学平衡即可能被破坏，直至建立新的平衡，这一过程称为化学平衡的移动。早在1884年，科学家吕查德理就已经总结出一条重要规律，该规律被称为吕查德理原理：改变平衡系统的条件之一，如浓度、温度、压力等，平衡就向能减弱这个改变的方向移动。现从热力学原理出发，讨论浓度或分压、总压、温度对化学平衡移动的影
15、响。GT RTlnQRTlnKRTlnQ或 GTRTln(Q/K)反应达平衡时，GT0，QK，要使平衡发生移动，必须改变Q或K。第三十九页，讲稿共六十页哦、浓度或分压对化学平衡的影响 K只是温度的函数，改变浓度或分压对其无影响，但对Q有影响。当增大反应物的浓度或分压时，Q 变小，使Q K，GT0，平衡将向正反应方向移动。若降低生成物的浓度或分压，也可使平衡向正反应方向移动。、总压力对化学平衡的影响 改变总压力，K仍然不变，但Q可变。以合成氨为例：N2(g)3 H2(g)=2 NH3(g)在一定温度下达平衡时，设各组分的分压分别为：p(N2)ap，p(H2)bp，p(NH3)cp则 Qpc2/(
16、ab3)K第四十页，讲稿共六十页哦 当总压力增大一倍时，p(N2)2a p，p(H2)2b p，p(NH3)2c p，此时Qp(2c)2/2a(2b)3 K/4 GT0，当温度升高时，K增大，使KQ，GT0，平衡将向正反应方向移动。对于放热反应情况正相反，升高温度平衡将向逆反应方向移动。总之，升高温度平衡将向吸热方向移动。了解化学平衡移动的原理，对于工业生产具有较大的意义。如对于吸热反应，使反应在较高温度下进行；对于气体分子总数减小的反应，使反应在较高压力下进行；对于任意反应，及时取走生成物等，都可以使反应物获得较大的转化率。第四十二页，讲稿共六十页哦四、平衡常数的有关计算、已知平衡浓度或分压
17、求平衡常数 大多数化学反应的平衡常数都是用热力学方法求算的，但有时缺少热力学数据，此时可根据平衡浓度或分压来计算。p26例题10、已知平衡常数求平衡浓度和转化率 某反应物的转化率是指该物质已转化的量占起始量的百分数，即：p27例题1-11 第四十三页，讲稿共六十页哦第四节 化学反应的速率 化学反应有的进行得很快，如爆炸反应、酸碱中和反应等；有的则进行得很慢，如金属腐蚀、橡胶和塑料的老化等。对于一些不利的反应需要抑制其反应速率，对于一些有利的反应需要增加其反应速率，而对于多数反应则需要控制其反应速率，以控制生成物的数量和产量，因而对于反应速率的研究具有重要的现实意义。第四十四页，讲稿共六十页哦一
18、、化学反应速率的表示方法 对于恒容反应，通常以单位时间内某一反应物浓度的减少或某一生成物浓度的增加来表示。设恒容下的反应为 aAbBcCdD、平均反应速率定义 (B)c(B)/t 考虑到反应速率为正值，若B代表反应物，则c(B)为负值,式子右边应取负号。由于各反应物的计量系数不同，显然用不同反应物表示的反应速率不同。将各反应速率除以它们的计量系数，反应速率就相等了。所以第四十五页，讲稿共六十页哦、瞬时反应速率化学反应的速率还与反应物浓度有关，即使间隔时间t相同，在不同时刻反应速率也是不同的。因此，为了表示某时刻反应进行的真实速率，在化学反应动力学中常用瞬时反应速率而不用平均反应速率。定义(B)
19、dc(B)/dt同理有浓度的单位一般为mol/L，则反应速率的单位为 molL-1s-1或molL-1min-1或 molL-1h-1等。第四十六页，讲稿共六十页哦二、浓度对反应速率的影响、反应机理化学反应经历的具体步骤叫做反应机理（历程）。例如H2+I22HI是分两步进行的：（）I22I（）H2+2I2HI反应机理只能根据经验提出假设，然后通过实验验证。、基元反应与复杂反应一步直接完成的反应称为基元反应，否则称为复杂反应。显然复杂反应机理中的每一步皆为基元反应。一个化学反应是否基元反应，只能通过实验研究确定。第四十七页，讲稿共六十页哦、反应速率方程、反应速率方程反应速率和浓度之间的关系式，称
20、为反应速率方程。对于基元反应，实验证明：在温度给定条件下，反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。这一关系叫做质量作用定律。对于基元反应：aA+bBgG+dD质量作用定律表达式为：kca(A)cb(B)从质量作用定律可见，反应物浓度越大，反应速率越快。对于许多复杂反应：aA+bBgG+dD反应速率方程有时类似：kc(A)c(B)但指数和不一定等于反应物的计量系数a和b。k称作反应速率常数，其物理意义为：反应物浓度为单位浓度时的反应速率。第四十八页，讲稿共六十页哦、反应级数、反应级数基元反应速率方程中指数的和na+b 称做基元反应的反应级数。常见基元反应的级数有一级、二级、三级三种。如基元反应NO2
21、+CO=NO+CO2质量作用定律的数学表达式为 kc(NO2)c(CO)；n1+12,二级反应。再如基元反应 2NO+O2=2NO2 kc2(NO)c(O2)；n2+13,三级反应。对于复杂反应，反应速率方程中指数的和n+也称做反应级数。复杂反应的反应级数也比较复杂，除一级、二级、三级外，还有零级反应和小数级反应。第四十九页，讲稿共六十页哦扩展对于基元反应反应速率方程为：该式为最简单的微分方程。解之得代入边界条件，得据此可计算任意时刻反应物或产物的浓度。其他级数反应也可求解，可参阅物理化学教科书。第五十页，讲稿共六十页哦三、温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响比浓度更加显著。很早就发现，温
22、度每升高10，反应速率一般增加24倍。温度对反应速率的影响体现在速率常数上。1、阿仑尼乌斯公式早在十九世纪,阿仑尼乌斯(Arrhenius)总结大量实验数据，得到一个经验公式：kAe/RTAexp(/RT)取对数得 lnk /RT+lnA/RT+B 式中：称为反应的活化能，总是正值，单位为Jmol-1或kJmol-1；A称为指前因子或频率因子。它们是由反应本性决定的与温度基本无关的常数。在不同的温度下测定反应速率常数，然后以lnk对1/T作图得一直线。从直线的斜律和截距可求活化能和BlnA。第五十一页，讲稿共六十页哦2 2、阿仑尼乌斯公式的应用、阿仑尼乌斯公式的应用（1）根据活化能的大小可判断
23、反应的难易在类似条件下，活化能越大的反应进行得越慢；反之，活化能越小的反应进行得越快。（2）根据阿仑尼乌斯公式可作有关计算阿伦尼乌斯公式还可变换为：知道了参数和T1下的k1，就可求T2下的k2。（3）对于给定的T2、T1，越大，k2/k1值越大。即温度对活化能大的反应影响更显著。（4）对于给定的反应，活化能一定，若升高相同的温差，则低温时对反应速率的影响更显著。第五十二页，讲稿共六十页哦例：已知邻硝基氯苯氨解反应的速率常数为lnk=-10320/T+16.58。求：(1)300K和400K时的速率常数（二级反应）。(2)从300K变到310K，以及从400K变到410K反应速率各增加几倍？解：
24、（1）300K时，lnk 10320/300+16.58 17.82 k1.8108(Lmol-1k-1)400K时，lnk10320/400+16.589.22 k9.90105(Lmol-1k-1)第五十三页，讲稿共六十页哦（2）由-/R=-10320 得 103208.31485800(Jmol-1)310/300 3.034 当温度从300K升高到310K时，反应速率增加到原来的3倍。410/400 1.876从400K升高到410K，虽然也升高 10K，但反应速率只增加了0.876倍，还不到原来的两倍。第五十四页，讲稿共六十页哦四、活化能的物理意义 最初，反应活化能只是阿仑尼乌斯公式
25、中的一个经验参数，为了弄清它的物理意义，人们对其做了理论上的研究。对活化能物理意义的解释，牵扯到微观反应动力学。主要有两种理论，一种是碰撞理论，另一种是过渡状态理论，现分别简单介绍如下。第五十五页，讲稿共六十页哦 1、碰撞理论 气体分子只有碰撞在一起，才有可能发生化学反应；只有那些能量比较高的分子发生碰撞，才有可能发生反应，称为有效碰撞；能量较高并且发生有效碰撞的分子叫做活化分子；活化分子的平均能量与普通分子的平均能量的差值叫做活化能。这就是活化能的物理意义。因为活化分子占的分数很少，发生有效碰撞的次数所占比例很低，所以化学反应速率一般很慢。当温度升高时，系统的总能量增加，高能量分子的数目也增
26、加，而活化能一般不随温度变化，所以活化分子占的比例增加。故反应速率加快。第五十六页，讲稿共六十页哦2 2、过渡状态理论、过渡状态理论 化学反应过程是旧键断裂新键生成的过程；旧键断裂和新键生成是一个渐变的过程：A-B+C ABC A+B-C反应物 活化络合物（过渡状态）生成物 当旧键要断未断，新键将立未立之时，形成了过渡状态的构型，又称为“活化络合物”。“活化络合物”很不稳定，它很快分解为生成物分子，也可能转变为原来的反应物分子。活化络合物的能量高于普通分子的能量，高出的能量叫做活化能。温度升高时利于形成活化络合物，反应加快。第五十七页，讲稿共六十页哦五、控制反应速率的具体措施和催化剂 1、控制
27、反应物浓度2、控制反应温度3、使用催化剂 催化机理：中间产物 A+C=AC AC+B=AB+C 反应物总反应：A+B=AB 产物 活化能明显降低，反应大大加快。第五十八页，讲稿共六十页哦六、链式反应 用某种方法引发即可发生一连串的反应，使其自动进行下去，这类反应称为链式反应。链式反应在合成橡胶、塑料等高分子材料领域以及烃类的氧化、燃料的燃烧等工业过程中起着重要的作用。链反应一般包括链引发、链传递和链终止三个基本步骤。链反应可分为直链反应和支链反应，支链反应容易发生爆炸，如可燃物的爆炸，应引起重视。第五十九页，讲稿共六十页哦本章重点习题5、7、8、9、10、12、15 谢 谢！第六十页，讲稿共六十页哦