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1、第二章无机非金属材料结构第1页，本讲稿共18页二二)陶瓷的陶瓷的晶体结构晶体结构 1）键键 (1)离子键离子键 f=f(r)结构严紧 (2)共价键共价键 f=f(r,)结构疏松,电子轨道 种类决 定堆积形状,SP2(三角形),SP3(四 面体)(3)金属键金属键 (电子键电子键)(4)氢键氢键 (小的氢核被相邻分子的并不共有小的氢核被相邻分子的并不共有 的电子吸引的电子吸引)(5)范德华力范德华力(物理键物理键)第2页，本讲稿共18页离子晶体（离子晶体（NaCl）金属金属氢键晶体（硼酸）氢键晶体（硼酸）共价键晶体（锑化銦）共价键晶体（锑化銦）分子晶体（固态氩）分子晶体（固态氩）混合键晶体（石墨
2、）混合键晶体（石墨）各种晶体类型示意图各种晶体类型示意图H3BO3第3页，本讲稿共18页晶体晶体类类型型离子晶体离子晶体共价晶体共价晶体金属晶体金属晶体分子晶体分子晶体结结构特征构特征正正负负离子相离子相间间最密堆最密堆积积，离子离子键键，键键能能较较高高约约800kJ/mol共价共价键结键结合，有方向性和合，有方向性和饱饱和性，和性，键键能能约约80kJ/mol金属金属键结键结合，无方合，无方向性，配位数高，向性，配位数高，键键能能约约80kJ/mol范得范得华华力力结结合，合，键键能低，能低，约约 8-40 kJ/mol例例NaCl,CaO,Al2O3Si,SiO2,sicNa,Cu,WC
3、,Ar,H2,CO热热学性学性质质熔点高熔点高熔点高熔点高热传导热传导性良好性良好熔点低，熔点低，热热膨膨胀胀率率高高力学性力学性质质强强度高，硬度高，度高，硬度高，质质地脆地脆强强度和硬度由中到高，度和硬度由中到高，质质地脆地脆具有各种具有各种强强度和硬度和硬度，度，压压延性好延性好强强度低，可度低，可压缩压缩，硬度低硬度低电电学性学性质质低温下低温下绝缘绝缘，某些晶体有，某些晶体有离子离子导电导电，熔体，熔体导电导电绝缘绝缘体或半体或半导导体，熔体不体，熔体不导电导电固体和熔体均固体和熔体均为为良良导导体体固体和熔体均固体和熔体均为绝为绝缘缘体体光学性光学性质质多多为为无色透明，折射率无色
4、透明，折射率较较高高透明晶体具有高折射率透明晶体具有高折射率不透明，高反、折不透明，高反、折射率射率呈呈现组现组成分子的性成分子的性质质第4页，本讲稿共18页1NaCl(岩盐，岩盐，Rocksalt)型结构型结构 从配位多面体看，从配位多面体看，Cl-离子形成一套面心立方晶格，而离子形成一套面心立方晶格，而Na+离子是充填在离子是充填在Cl-离子面离子面心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照心立方晶格的所有八面体空隙之内。按照鲍林第一规则鲍林第一规则，正负离子半径比，正负离子半径比rc/ra应该应该在在0.414-0.732之间。由于面心立方之间。由于面心立方密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是
5、密堆积结构中，八面体空隙与原子之比是1：1，因此该结构的化合物具有理想，因此该结构的化合物具有理想的化学计量比的化学计量比MX。许多许多AB型的化合物，包括许多型的化合物，包括许多陶瓷材料如陶瓷材料如MgO,CaO,NiO,CoO,MnO和和PbO等都形成等都形成该结构。该结构。第5页，本讲稿共18页2 闪锌矿（立方闪锌矿（立方ZnS）结构）结构若干氧化物和硫化物如若干氧化物和硫化物如ZnO,ZnS,BeO,阳离子较小阳离子较小,采取采取4配位而趋向形成配位而趋向形成该结构；另一些共价化合物如该结构；另一些共价化合物如SiC,BN和和GaAs也是也是该类型结构。该类型结构。2价的阳离子仅仅充填
6、面心立方晶格中一半的价的阳离子仅仅充填面心立方晶格中一半的四面体空隙四面体空隙,且是占据由四面体空隙组成的立方体的对顶位且是占据由四面体空隙组成的立方体的对顶位置，以使阳离子分隔距离最大。置，以使阳离子分隔距离最大。SZn第6页，本讲稿共18页立方立方ZnS金刚石结构金刚石结构金刚石结构金刚石结构如果在立方如果在立方ZnS结构中结构中所有的原子都是等同的，所有的原子都是等同的，则就是金刚石（则就是金刚石（C）的结构。同样，的结构。同样，半导体材料半导体材料Si和和Ge也是这类型的结构。也是这类型的结构。这三个元素都是采取这三个元素都是采取sp3杂化轨道形成共价键杂化轨道形成共价键第7页，本讲稿
7、共18页3 萤石（萤石（CaF2）型结构）型结构AB2型化合物，型化合物，rc/ra0.732（0.85）配位数：配位数：8：4Ca2+作立方紧密堆积，作立方紧密堆积，F-填入全部四面体填入全部四面体空隙中。空隙中。注意：注意：所有所有八面八面体空隙都未被占据体空隙都未被占据。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要。萤石型结构的氧化物在结构陶瓷和功能陶瓷方面具有重要的技术应用。如的技术应用。如CeO2、ZrO2、UO2等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式等。萤石结构的衍生结构如焦绿石（通式A2B2O7,Gd2Ti2O7）。）。Ca2+第8页，本讲稿共18页反萤石型反萤石型(A2B)
8、结构结构反萤石型结构中，由反萤石型结构中，由阴离子如氧离子阴离子如氧离子O2-作作面心立方紧密堆积，面心立方紧密堆积，阳离子占据所有阳离子占据所有四面体空隙。四面体空隙。面心立方晶格中，面心立方晶格中，四面体空隙数是四面体空隙数是晶格原子或离子数的晶格原子或离子数的2倍。倍。因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为因此形成反萤石结构的化合物的化学计量比为A2B例如：例如：Li2O、Na2O、K2O以及以及K2S等等第9页，本讲稿共18页氧化锆多形体的结构氧化锆多形体的结构具有萤石型结构的具有萤石型结构的ZrO2是立方相，其还有是立方相，其还有四方相和单斜相。它们之间发生多晶转变四方相和单斜相。
9、它们之间发生多晶转变（位移式转变），对称性不同，但配位数（位移式转变），对称性不同，但配位数未变。未变。（立方）（立方）（四方）（四方）（单斜）（单斜）ZrO第10页，本讲稿共18页金红石结构金红石结构4 金红石型结构金红石型结构也是也是 AB2型型四方晶系，四方晶系，简单四方格子简单四方格子阴离子阴离子O2-作作紧密堆积，紧密堆积，阳离子阳离子Ti4+填入填入1/2的八面体空隙中的八面体空隙中,rc/ra=0.44(0.414-0.732)配位数：配位数：6：3,折射指数高，各向异性显著折射指数高，各向异性显著同型结构化合物有同型结构化合物有 GeO2、SnO2、PbO2、MnO2和和MgF
10、2等等第11页，本讲稿共18页5 钙钛矿钙钛矿ABO3型结构型结构钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐钙钛矿型结构的化合物包括具有重要技术应用的钛酸盐、锆酸盐以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子以及其它形式的复合氧化物功能材料，如许多电子陶瓷、离子电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。电子混合导体材料都是钙钛矿型结构。钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导钙钛矿结构还是一些更为复杂结构材料中的部分结构单元，如层状超导材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构模材料、复合氧化物混合导体透氧膜材料的晶体结构中都有钙钛矿结构
11、模块。块。第12页，本讲稿共18页CaTiO3晶胞晶胞配位多面体连接与配位多面体连接与Ca2+配位数配位数钙钛矿（钙钛矿（CaTiO3）结构）结构CaTiABO3型立方晶系：以一个型立方晶系：以一个Ca离子和离子和3个个O离子作面心立方密堆积，离子作面心立方密堆积，Ti4+占八面体空隙。占八面体空隙。Ti4+配位数配位数6，rc/ra=0.436，Ca离子配位数离子配位数12，rc/ra=0.96，O离子配位数离子配位数6；在在BaTiO3晶胞中，晶胞中，Ba与与Ti离子彼此是由氧离子分隔开的。离子彼此是由氧离子分隔开的。第13页，本讲稿共18页根据温度、组成、掺杂等条件，钙钛矿结根据温度、组
12、成、掺杂等条件，钙钛矿结构呈现立方、四方、正交等结构形式。构呈现立方、四方、正交等结构形式。许多化学式为许多化学式为ABO3型的化合物，其中型的化合物，其中A与与B两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛两种阳离子的半径相差颇大时常取钙钛矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存矿型结构。在钙钛矿结构中实际上并不存在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成在一个密堆积的亚格子，该结构可以看成是面心立方密堆积的衍生结构。较小的是面心立方密堆积的衍生结构。较小的B离子占据面心立方点阵的八面体格位，其离子占据面心立方点阵的八面体格位，其最近邻仅是氧离子。最近邻仅是氧离子。第14页，本讲稿共18页 容忍因子容忍因子 t
13、:钙钛矿型结构中离子间关系如下钙钛矿型结构中离子间关系如下:设设A位离子半径为位离子半径为RA,B位离子半径为位离子半径为RB,O2-半径为半径为RO,由于由于(RA+RO)2=2(RB+RO)2，所以，所以，RA+RO2（RB+RO）但是，但是，实际测实际测定定发现发现，A、B离子半径有一定的离子半径有一定的变动变动范范围围，可表示，可表示为为：RA+ROt 2（RB+RO）式中，式中，t为容忍因子，为容忍因子，t=0.771.101.10第15页，本讲稿共18页钙钛矿型化合物化学计量比可以是钙钛矿型化合物化学计量比可以是A2+B4+O3(如如BaTiO3和和PbZrO3)或或是是A3+B3
14、+O3(如如LaGaO3,LaAlO3)；也可以；也可以A1+B5+O3(如如KNbO3,NaWO3)混合形式如混合形式如Pb(Mg1/2Nb2/3)O3和和Pb(Sc1/2Ta1/2)O3也是可能的。也是可能的。在这些例子中，在这些例子中，A格位离子都是较大的。从容忍因子看，格位离子都是较大的。从容忍因子看，A位离子位离子越大，越大，B位离子才能较大。位离子才能较大。第16页，本讲稿共18页许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具有不同的对称性。许多钙钛矿化合物都以多晶转变形式存在，从而具有不同的对称性。最重要的是立方四方的转变。最重要的是立方四方的转变。以以BaTiO3为模型材料讨论其
15、结构与性能关系。为模型材料讨论其结构与性能关系。BaTiO3是优良的压电、铁电材料，有是优良的压电、铁电材料，有5个变体，个变体，三方三方 斜方斜方 四方四方 立方立方 六方六方在在130发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的顺电体转变为四方结构发生立方到四方的相转变。同时从立方结构的顺电体转变为四方结构的铁电体。的铁电体。130转变温度称为居里点。转变温度称为居里点。晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁晶体存在固有偶极，处在自发极化状态，自发极化方向能够随着外电场方向改变而改变，即为铁电体。电体。第17页，本讲稿共18页6 镁铝尖晶石（镁铝尖
16、晶石（MgAl2O4）是）是AB2O4型的典型结构型的典型结构Mg2进入四面体空隙进入四面体空隙Al3+占有八面体空隙，占有八面体空隙，这种由二价离子这种由二价离子填入四面体空隙；填入四面体空隙；三价离子进入三价离子进入八面体空隙的结构八面体空隙的结构称为：正尖晶石；称为：正尖晶石；如果二价离子进入如果二价离子进入八面体空隙，而三价离子一半充填到八面体格位，另一半进入四面体空隙则八面体空隙，而三价离子一半充填到八面体格位，另一半进入四面体空隙则称为反尖晶石。许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如称为反尖晶石。许多重要氧化物磁性材料都是反尖晶石结构，如MgFe2O4、Fe3O4。第18页，本讲稿共18页