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1、分析化学课件第十七章有机质谱第1页，本讲稿共74页*一、测定正确的分子量一、测定正确的分子量二、推断分子式二、推断分子式三、已知化合物的结构鉴定三、已知化合物的结构鉴定四、未知化合物的结构鉴定四、未知化合物的结构鉴定有机质谱的用途有机质谱的用途特点；特点；1.灵敏度高，样品用量少灵敏度高，样品用量少2.分析速度快分析速度快3.应用范围广应用范围广第2页，本讲稿共74页*质谱发展历史：质谱发展历史：第一台质谱仪：第一台质谱仪：1912年；年；早期应用早期应用：原子质量、同位：原子质量、同位素相对丰度等；素相对丰度等；40年代年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；：高分辨率质谱仪出现，有机
2、化合物结构分析；60年代末年代末：色谱：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；促进天然有机化合物结构分析的发展；第3页，本讲稿共74页*第二节第二节 质谱仪质谱仪一、一、质谱仪与质谱分析原理质谱仪与质谱分析原理1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击 5.快原子轰击2.化学电离 6.电喷雾3.场致电离4.场致解析 1.单聚焦 2.双聚焦 3.飞行时间4.四极杆 质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-3 10-5 Pa）质量分析器（10-6 Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用
3、作加速离子的几千伏高压会引起放电；用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化。第4页，本讲稿共74页*原理与结构原理与结构电离室原理与结构仪器原理图第5页，本讲稿共74页*1.离子源离子源Electron Ionization(EI)源源+:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+Mass Spectrum(M-R1)+第6页，本讲稿共74页*EI 源的特点：源的特点：电离效率高电离效率高,灵敏度高；灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用应用最广，标准质谱图基本都是采用EI
4、源得到的；源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；结构简单，控温方便；EI源：源：可变的离子化能量可变的离子化能量(10240eV)对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。电子能量电子能量分子离子增加碎片离子增加第7页，本讲稿共74页*离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。化学电离源（化学电离源（Chemical Ionization，CI）:最强峰为准分子离子；最强峰为准分子离子；谱图简
5、单；谱图简单；不适用难挥发试样；不适用难挥发试样；+气体分子气体分子试样分子试样分子+准分子离子准分子离子电子电子(M+1)+;(M+17)+;(M+29)+;第8页，本讲稿共74页*场致电离源（场致电离源（FI）电压：电压：7-10 kV；d1 mm；强电场将分子中拉出一个电子；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；分子离子峰强；碎片离子峰少；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；不适合化合物结构鉴定；阳极+阴极d1mm第9页，本讲稿共74页*2.质量分析器原理质量分析器原理在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力离心力=向心力；向心力；m 2/R
6、=H0 e V曲率半径：曲率半径：R=（m ）/e H0 质谱方程式：质谱方程式：m/e=(H02 R2)/2V离子在磁场中的轨道半径离子在磁场中的轨道半径R取决于：取决于：m/e、H0、V改变加速电压改变加速电压V,可以使不同可以使不同m/e 的离子进入检测器。的离子进入检测器。质谱分辨率质谱分辨率=M/M （分辨率与选定分子质量有关）分辨率与选定分子质量有关）加速后离子的动能加速后离子的动能:(1/2)m 2=e V =(2V)/(m/e)1/2第10页，本讲稿共74页*单聚焦磁场分析器单聚焦磁场分析器收集器收集器离子源离子源BS1S2磁场磁场R方向聚焦方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的
7、离子会聚；分辨率不高分辨率不高第11页，本讲稿共74页*双聚焦分析器双聚焦分析器离子源离子源收集器收集器磁场磁场电场电场S1S2+-方向聚焦：方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；第12页，本讲稿共74页*其他类型质量分析器其他类型质量分析器双聚焦质谱仪体积大；双聚焦质谱仪体积大；色谱色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要；体积小的质量分析器：体积小的质量分析器：四极杆质量
8、分析器四极杆质量分析器飞行时间质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器离子阱质量分析器体积小，操作简单；分辨率中等；第13页，本讲稿共74页*3.检测器检测器（1）电子倍增管）电子倍增管 1518级；可测出10-17A微弱电流；（2）渠道式电子倍增器阵列）渠道式电子倍增器阵列第14页，本讲稿共74页*1.质量范围（质量范围（mass range）质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。四极质谱：四极质谱：1000以内以内 离子阱质谱：离子阱质谱：6000 飞行时间质谱：飞行时间质谱：无上限无上限二、质谱仪的主要性能指标二、质谱仪的主要性能指标第15页，本讲稿共7
9、4页*2.分辨率（分辨率（resolution）分辨率分辨率R是指分离质量数为是指分离质量数为M1及及M2的相邻质谱峰的能力。的相邻质谱峰的能力。若近似等强度的质量分别为若近似等强度的质量分别为M1及及M2的两个相邻峰正好分开，则的两个相邻峰正好分开，则质谱仪的分辨率定义为：质谱仪的分辨率定义为：R=;式中式中 M=;M=M2-M1M MM1+M22说明：说明：1）R10%：两峰间的峰谷高度为峰高的：两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值；时的测定值；2）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的）一般难以找到两个质量峰等高，且重叠的谷高正好等于峰高的10%，则定义：，则定义：R
10、=;式中式中 a为相邻两峰的中心距离；为相邻两峰的中心距离；b为其中一峰的峰高为其中一峰的峰高5%处的峰宽。处的峰宽。M Ma b第16页，本讲稿共74页*低分辨率质谱仪：低分辨率质谱仪：R 10000（FT-ICR MS：R可达可达 1 106）利用高分辨率质谱仪可测定精利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！确的质量数（分子式）！质荷比均为质荷比均为 28 的分子：的分子：CO:27.9949N2:28.0062C2H4:28.0313第17页，本讲稿共74页*3.灵敏度（灵敏度（sensitivity）对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，对于一定样品（如硬脂酸甲酯
11、），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如产生一定信噪比（如10 1）的分子离子峰所需的样品量。）的分子离子峰所需的样品量。4.质谱图质谱图横坐标：横坐标：质荷比质荷比纵坐标：纵坐标：离子流强度，离子流强度，相对丰度：最强峰的强度定为相对丰度：最强峰的强度定为100%第18页，本讲稿共74页*第三节第三节 离子的主要类型离子的主要类型一、分子离子峰一、分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的分子量相等。分子离子的质量与化合物的分子量相等。n电子电子 电子电子 电子电子 有机化合物分子离子有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：
12、峰的稳定性顺序：芳香化合物共轭链烯烯芳香化合物共轭链烯烯烃脂环化合物直链烷烃烃脂环化合物直链烷烃酮胺酯醚酸支酮胺酯醚酸支链烷烃醇链烷烃醇第19页，本讲稿共74页*1.1.分子离子峰的特点分子离子峰的特点 一般质谱图上质一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离荷比最大的峰为分子离子峰；有例外子峰；有例外,由稳定由稳定性判断。性判断。形成分子离子需要形成分子离子需要的能量最低，一般约的能量最低，一般约10电子伏特。电子伏特。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗？。如何确定分子离子峰？。如何确定分子离子峰？。第20页，本讲稿共74页*2.2.分子离子的判断分
13、子离子的判断 由由C，H，O 组成的有机化合物，组成的有机化合物，M 一定是偶数。一定是偶数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 奇数，奇数，M 奇数。奇数。由由C，H，O，N 组成的有机化合物，组成的有机化合物，N 偶数，偶数，M 偶数。偶数。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。(1)律律第21页，本讲稿共74页*第一丢失是否合理：第一丢失为第一丢失是否合理：第一丢失为413、1925者不是分子者不是分子离子峰；如果有离子峰；如果有F，第一丢失为，第一丢失为19者合理。者合理。第一丢失为第一丢失为14者，可能是同系物的混合物（如烷、
14、有机酸、者，可能是同系物的混合物（如烷、有机酸、醇等）。醇等）。第一丢失为第一丢失为3时，可能是分支醇；一个失时，可能是分支醇；一个失CH3，一个脱水，一个脱水，相差相差3。最高质量的碎片并不是。最高质量的碎片并不是M+(2)质量差是否合理质量差是否合理第22页，本讲稿共74页*3.分子离子的获得分子离子的获得(1)(1)制备挥发性衍生物制备挥发性衍生物(2)(2)降低电离电压，增加进样量降低电离电压，增加进样量84848598988570ev12ev第23页，本讲稿共74页*m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI（3 3）降低气化温度降低气化温度m
15、/zm/zM206206T=160 CT=250 CM=390COOC8H17COOC8H17（4 4）采用软电离技术采用软电离技术第24页，本讲稿共74页*4.分子离子峰强度与结构的关系分子离子峰强度与结构的关系第25页，本讲稿共74页*例如：例如：CH4 M=1612C+1H4=164=16 M13C+1H4=17 4=17 M+112C+2H+1H3=17 M+113C+2H+1H3=18 M+2同同位位素素峰峰分子离子峰分子离子峰二、同位素离子峰二、同位素离子峰 isotopic ion peak由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰
16、大一个质量单位的峰；有时还可以观察到的峰；有时还可以观察到M+2，M+3。；。；1 61 5m/z RA13.11 2 1.01 3 3.91 49.21 58 51 6 1 0 01 7 1.1第26页，本讲稿共74页*贝农贝农(Beynon)表表 例如：例如：M=150化合物化合物 M+1 M+2 化合物化合物 M+1 M+2C6H14NOCl 8.15 0.49 C7H11N4 9.25 0.38C6H14O4 6.86 1.0 C8H6 O3 8.36 0.95C7H2 O4 7.75 1.06 C8H8N O2 9.23 0.78C7H4N O3 8.13 1.06 C8H11N2
17、O 9.61 0.61C7H6N2 O2 8.50 0.72 C8H12N3 9.98 0.45C7H8N3 O 8.88 0.55 C9H10 O2 9.96 0.84第27页，本讲稿共74页*m1+m2+N在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观在质量分析器的无场区内发生碎片离子的进一步裂解时，可观测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信测亚稳离子峰。到由亚稳离子峰可得到碎片离子之间的重要信息，对于推测结构由重大帮助。息，对于推测结构由重大帮助。式中式中 m1+：母离子：母离子 m2+：子离子：子离子 N：中性碎片，其质量为中性碎片，其质量为m1-m2亚稳离子：
18、亚稳离子：m*=m22m1三三、亚稳离子亚稳离子 metastable ion第28页，本讲稿共74页*四四、碎片离子峰碎片离子峰 fragment ion peaks 一般有机化合物的电离能为一般有机化合物的电离能为713电子伏特，质谱中常用的电电子伏特，质谱中常用的电离电压为离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片碎片”离子。离子。正正己己烷烷第29页，本讲稿共74页*碎片离子峰碎片离子峰正癸烷正癸烷第30页，本讲稿共74页*碎片离子峰碎片离子峰第31页，本讲稿共74页*碎片离子峰碎片离子峰1421401271251057115815677511101
19、08959381792766645149292829C2H5ClC2H5BrBrClC2H5第32页，本讲稿共74页*碎片离子峰碎片离子峰2943577186 M30 405060708090H3CCH2CH2CH2H3CCCH3C H357H3C C H2C H2H3C C H C H343M=86第33页，本讲稿共74页*第四节第四节 有机分子的裂解有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）：形成各种类型离子
20、（分子碎片）：ABCD +e-ABCD+2e-分子离子 BCD +A+B +A+CD+AB+A +B+ABCD+D +C+AB +CD+C +D+碎片离子第34页，本讲稿共74页*裂解的表示方法裂解的表示方法1）离子正电荷位置的表示离子正电荷位置的表示CH3CH2CH2OH；+R+2）电子转移的表示电子转移的表示：一个电子的转移；：一个电子的转移；：一对电子的转移。：一对电子的转移。第35页，本讲稿共74页*(1)均匀断裂（均裂：均匀断裂（均裂：homolytic cleavage）：）：(2)非均匀断裂（异裂：非均匀断裂（异裂：heterolytic cleavage）：）：(3)半非均匀断
21、裂（半异裂：半非均匀断裂（半异裂：hemiheterolytic cleavage）：）：键的断裂方式键的断裂方式第36页，本讲稿共74页*简单断裂简单断裂 发生简单断裂时仅一根化学键断开。发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。一个正离子，该正离子为偶电子离子。当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生
22、的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。裂解类型第37页，本讲稿共74页*1）简单断裂的引发机制简单断裂的引发机制(1)自由基引发（自由基引发（、断裂）断裂）反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例例 含饱和杂原子的化合物：含饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含不饱和杂原子的化合物：含碳含碳-碳不饱和键的化合物：碳不饱和键的化合物：+第38页，本讲稿共74页*(2)电荷引发（诱导效应，电荷引发（诱导效应，i 断
23、裂）断裂）进行进行 i 断裂时，一对电子发生转移。断裂时，一对电子发生转移。i 断裂和断裂和 断裂是相互竞争的反应。一般讲，断裂是相互竞争的反应。一般讲，i 断裂的重要性断裂的重要性小于小于 断裂。断裂。断裂的大致顺序：断裂的大致顺序：N S、O、R Cl Br I i 断裂的大致顺序：卤素断裂的大致顺序：卤素 S、O N、C第39页，本讲稿共74页*(3)当化合物不含当化合物不含O、N等杂原子，也没有等杂原子，也没有 键时，只能发生键时，只能发生 断裂：断裂：+当化合物含有第三周期以后的杂原子如当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，等，C-Y 键的电离已可以和键的电离已可以和 Y
24、 上未成键电子对的电离竞争时，上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生键之间也可以发生 断裂。断裂。第40页，本讲稿共74页*正正己己烷烷第41页，本讲稿共74页*断裂断裂 cleavage第42页，本讲稿共74页*断裂断裂20 3060 7040 5080 90 1003044m/zCH3(CH2)9CH2NH2M=157第43页，本讲稿共74页*断裂断裂丢失最大丢失最大烃基的可能性最大烃基的可能性最大丢失最大烃基原则丢失最大烃基原则第44页，本讲稿共74页*第45页，本讲稿共74页*第46页，本讲稿共74页*开裂开裂RC H 2C HH2CRC H 2C HH2CR C H 2C
25、 HH CRRC H 2C HH CRRC H 2C HH CRC H 2RRC H 2m/z=91m/z=91m/z=39HC扩环扩环苄基离子苄基离子卓鎓离子卓鎓离子HCHCHCm/z=65第47页，本讲稿共74页*重排（重排（rearrangement)1）重排的特点重排的特点 重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小最常见的是脱离中性小分子的重排反应。脱离中性小分子
26、所产生的重排离子是奇电子离子。分子所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。中性小分子所产生的重排离子。第48页，本讲稿共74页*2）McLafferty重排重排 麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；代表一个双键（或叁键）基团；C可以是碳原子也可以是杂原子；可以是碳原子也可
27、以是杂原子；H是相对于不饱和键是相对于不饱和键 位置碳原子位置碳原子A上的氢原子。上的氢原子。只要满足条件（不饱和基团及其只要满足条件（不饱和基团及其 氢的存在），发生麦式重排的几率氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含两种离子的可能性，但含 键的一侧带正电荷的可能性大些。键的一侧带正电荷的可能性大些。第49页，本讲稿共74页*第50页，本讲稿共74页*第51页，本讲稿共74页*第52页，本讲稿共74页*第53页，本讲稿共74页*3）逆逆Diels-Alder反
28、应（反应（Retro-Diels-Alder,RDA）当分子中存在含一根当分子中存在含一根 键的六员环时，可发生键的六员环时，可发生RAD反应。这反应。这种重排反应为：种重排反应为：说明：该重排正好是说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；反应的逆反应；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA 反应则可能不明显。反应则可能不明显。第54页，本讲稿共74页*Some Common Losses From Molecular Ions Ion Possibly lost
29、groups Possible inferenceM-15 CH3M-16 O Ar-NO2,N+-O-,SulphoxideM-16 NH2 ArSO2NH2,-CONH2M-17 OHM-17 NH3M-18 H2O Alcohol,Aldehyde,Ketone,etcM-19 F Fluorides M-20 HF FluoridesM-26 C2H2 Aromatic hydrocarbonM-27 HCN Aromatic nitriles,Nitrogen heterocyclesM-28 CO QuinonesM-28 C2H4 Aromatic ethyl ethers,Et
30、hyl esters,n-Propyl ketonesM-29 CHO M-29 C2H5 Ethyl ketones,Ar-n-C3H7 M-30 C2H6 M-30 CH2O Aromatic methyl ether M-30 NO ArNO2 M-31 OCH3 Methyl ester M-32 CH3OH Methyl esterM-32 S M-33 H2O+CH3 第55页，本讲稿共74页*Some Common Losses From Molecular Ions(continued)Ion Possibly lost Groups Possible inferenceM-3
31、3 HS ThiolsM-34 H2S ThiolsM-41 C3H5 Propyl esterM-42 CH2CO Methyl ketone,Aromatic acetate,ArNHCOCH3 M-42 C3H6 Butyl ketone,Aromatic propyl ether,Ar-n-C4H9M-43 C3H7 Propyl ketone,Ar-n-C3H7M-43 CH3CO Methyl ketone M-44 CO2 Ester,AnhydrideM-44 C3H8M-45 CO2H Carboxylic acid M-45 OC2H5 Ethyl ester M-46 C
32、2H5OH Ethyl ester M-46 NO2 Ar-NO2 M-48 SO Aromatic sulphoxideM-55 C4H7 Butyl esterM-56 C4H8 Pentyl ketone,Ar-C5H11,ArO-C4H9 M-57 C4H9 Butyl ketone M-57 C2H5CO Ethyl ketone M-58 C4H10M-60 CH3COOH Acetate第56页，本讲稿共74页*三三 常见官能团的质谱裂解模式常见官能团的质谱裂解模式（一）（一）烷烃烷烃1）直链烷烃的质谱特点直链烷烃的质谱特点 直链烷烃显示弱的分子离子峰。直链烷烃显示弱的分子离子峰
33、。直链烷烃的质谱由一系列峰簇（直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）组）组成，峰簇之间差成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。为最高峰。各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或或C4。比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基，而有甲基分枝的烷烃将有分枝的烷烃将有M-15。第57页，本讲稿共74页*直链烷烃直链烷烃第58页，本讲稿共74页*正癸烷正癸烷有有m/z：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)第59
34、页，本讲稿共74页*2）分枝烷烃的质谱特点分枝烷烃的质谱特点 分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。增强。在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。离子。3）环烷烃的质谱特点环烷烃的质谱特点 由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。通常在环的支链处断开，给出通常在环的支链
35、处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的有较强的CnH2n-2峰。峰。环的碎化特征是失去环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去（也可能失去C2H5）。）。第60页，本讲稿共74页*支链烷烃支链烷烃第61页，本讲稿共74页*环烷烃环烷烃第62页，本讲稿共74页*第63页，本讲稿共74页*（二）（二）不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃1）链状不饱和脂肪烃的质谱特点链状不饱和脂肪烃的质谱特点 双键的引入，可增加分子离子峰的强度。双键的引入，可增加分子离子峰的强度。仍形成间隔仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为C
36、nH2n-1。当相对双键当相对双键 -C原子上有氢时，可发生原子上有氢时，可发生McLafferty重排。重排。顺式、反式的质谱很类似。顺式、反式的质谱很类似。2）环状不饱和脂肪烃的质谱特点环状不饱和脂肪烃的质谱特点 当符合条件时当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应反应。环状不饱和脂肪烃环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。式。第64页，本讲稿共74页*第65页，本讲稿共74页*分子离子峰较强分子离子峰较强 简单断裂生成苄基离子简单断裂生成苄基离子 当苯环连接当苯环连接CH2时，时，m/e 91的峰一般都较强。
37、的峰一般都较强。MaLafferty重排重排 当相对苯环存在当相对苯环存在 氢时，氢时，m/e 92的峰有相当强度。的峰有相当强度。苯环碎片离子依此失去苯环碎片离子依此失去C2H2 化合物含苯环时，一般可见化合物含苯环时，一般可见 m/e 39、51、65、77等峰。等峰。（三）（三）芳烃的质谱图芳烃的质谱图aromatic hydrocarbons第66页，本讲稿共74页*第67页，本讲稿共74页*第68页，本讲稿共74页*（四）（四）含饱和杂原子的化合物含饱和杂原子的化合物杂原子与相邻碳原子以杂原子与相邻碳原子以 键相连的化合物的分子离子峰都较低，键相连的化合物的分子离子峰都较低，甚至不出
38、现。烃基部分有相应的碎片。甚至不出现。烃基部分有相应的碎片。1）简单断裂简单断裂 -断裂断裂 胺类：胺类：30+14n 醇类、醚类：醇类、醚类：31+14n 硫醇、硫醚：硫醇、硫醚：47+14n i-断裂断裂 -断裂断裂2）重排重排 脱离小分子的重排脱离小分子的重排 醇失水、乙烯醇失水、乙烯 （四员环重排）（四员环重排）硫醇失硫醇失H2S、乙烯、乙烯 卤化物失卤化物失HX 非氢重排非氢重排进而产生一系进而产生一系列烯的离子列烯的离子第69页，本讲稿共74页*第70页，本讲稿共74页*第71页，本讲稿共74页*(五五)醛、酮的质谱图醛、酮的质谱图 aldehydes and ketones第72页，本讲稿共74页*六、六、其他化合物的质谱图其他化合物的质谱图 other compounds第73页，本讲稿共74页*第74页，本讲稿共74页