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1、分析化学 第三章酸碱缓冲溶液1第1页，本讲稿共34页3.4.1 缓冲容量缓冲容量 (p87)1L 溶液中引入强碱或强酸的溶液中引入强碱或强酸的 mol数与数与pH变化量的比值。变化量的比值。2第2页，本讲稿共34页 -pH曲线曲线(p88)1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa1086420102 H+HAc+Ac-OH-0.1molL-1 HAc Ac-0.1molL-1强酸强酸:H+=2.3H+2.3c(HCl)(pH11)共轭体系共轭体系:HA A-HA A-=2.3cx1x0 3第3页，本讲稿共34页共轭体系缓冲容量的特点：共轭体系缓冲容量的特点：（1）
2、c,c增大增大,增大增大（2）H+=Ka(pH=pKa)时时,max=0.575c（3）缓冲范围缓冲范围:pKa-1 pH pKa+1pKa-1x1=0.9,x0=0.1=0.36maxpKa+1x1=0.1,x0=0.9=0.36maxpKa20.99,0.01=0.04max4第4页，本讲稿共34页3.4.2 缓冲溶液的选择缓冲溶液的选择1.有较大的缓冲能力有较大的缓冲能力:c 较大较大(0.011molL-1);pHpKa,即即ca cb1 14.5 6810HAc NaAc:pKa=4.76 (pH 45.5)NH4OHNH3:pKb=4.75 (pH )(CH2)6N4(CH2)6N
3、4H+:pKb=8.87 (pH )2.不干扰测定不干扰测定(EDTA滴定滴定Pb2+,不用不用HAc-Ac-)。5第5页，本讲稿共34页常用缓冲溶液常用缓冲溶液(p89)缓冲溶液pKa缓冲范围氨基乙酸+HCl2.351.53.0氯乙酸+NaOH2.8623.5甲酸+NaOH3.7734.5HAc+NaAc4.7645.5六次甲基四胺+HCl5.134.56.0H2PO4-+HPO42-7.216.58三羟甲基甲胺+HCl8.217.59硼砂(H3BO3+H2BO3-)9.248.510NH4+NH39.258.5106第6页，本讲稿共34页3.4.3 缓冲溶液的配制方法缓冲溶液的配制方法 1
4、.按比例加入按比例加入HA和和A(NaAc+HAc,NH4Cl+NH3);2.溶液中溶液中H+大大,加过量加过量A-,溶液中溶液中OH-大大,加过量加过量HA;3.溶液中有溶液中有HA,可加可加NaOH中和一部分中和一部分,溶液中有溶液中有A,可加可加HCl中和一部分中和一部分;形成形成HA-A-共轭体系共轭体系7第7页，本讲稿共34页配制缓冲溶液的计量方法配制缓冲溶液的计量方法方法方法1:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.按所需按所需pH求求ca/cb:pH0=pKa+lg(cb/ca);2.按引入的酸按引入的酸(碱碱)量量ca及及pH变化限度计算变化限度计算ca和和cb:3.据据ca,c
5、b及所需溶液体积配制溶液及所需溶液体积配制溶液.8第8页，本讲稿共34页方法方法2:(确定引入酸确定引入酸or碱碱)1.分别计算分别计算pH0和和pH1时的时的x(HA)、x(A)2.引入酸的量引入酸的量c(HCl)=x(HA)c总总 (引入碱的量引入碱的量c(NaOH)=x(A)c总总)求出求出c总总3.pH0时时 ca=c总总x(HA)cb=c总总x(A)9第9页，本讲稿共34页方法方法3:(引入酸碱均适用引入酸碱均适用)1.根据引入的酸根据引入的酸(碱碱)量求量求2.根据所需根据所需pH求总浓度求总浓度c:=2.3cx0 x13.按按x0与与x1的比值配成总浓度为的比值配成总浓度为c的缓
6、冲溶液的缓冲溶液.10第10页，本讲稿共34页例例3.17 (p88)欲制备欲制备200 mL pH=9.35 的的NH3-NH4Cl缓缓冲溶液，且使该溶液在加入冲溶液，且使该溶液在加入1.0 mmol 的的HCl或或NaOH时，时，pH的改变不大于的改变不大于0.12单位，需用多少克单位，需用多少克NH4Cl和多少毫和多少毫升升1.0 mol/L氨水？氨水？pKb(NH3)=4.7511第11页，本讲稿共34页解又m(NH4Cl)=cx(NH4+)V M(NH4Cl)V(NH3)=c x(NH3)V/c(NH3)12第12页，本讲稿共34页全域缓冲溶液全域缓冲溶液-pH图图0 2 4 6 8
7、 10 12 14pH0.1000.0750.0500.0250.000pKa:3,5,7,9,11五种弱酸五种弱酸c0.1mol/L,max=0.058Britton-Robinson缓冲溶液 (H3PO4-HAc-H3BO3)13第13页，本讲稿共34页3.4.4 常用标准缓冲溶液常用标准缓冲溶液 (p91)标准缓冲溶液的标准缓冲溶液的pH是实验测定的是实验测定的,用于校准酸度计。用于校准酸度计。缓 冲 溶 液pH(25oC)饱和酒石酸氢钾(0.034molkg-1)3.557邻苯二甲酸氢钾(0.050molkg-1)4.0080.025molkg-1 KH2PO4+0.025molkg-
8、1 Na2HPO4 6.865硼砂(0.010molkg-1)9.180饱和氢氧化钙12.45414第14页，本讲稿共34页3.5 酸碱指示剂酸碱指示剂(p93)甲基橙甲基橙 Methyl Orange(MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.43.5.1 作用原理:酸形和碱形具有不同的颜色.15第15页，本讲稿共34页甲基橙的甲基橙的x-pH图图 (p95)0 2 4 6 8 pHpKa=3.4,pT=4.0(滴定指数)红 橙 黄3.1 4.40.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x1
9、6第16页，本讲稿共34页MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa9.0常用单一酸碱指示剂(要记住)百里酚酞:无色 9.4-10.0(浅蓝)-10.6蓝17第17页，本讲稿共34页混合指示剂：混合指示剂：甲基红甲基红+溴甲酚绿溴甲酚绿 5.0-5.1-5.2 暗红暗红 灰灰 绿绿 用于用于Na2CO3标定标定HCl时指示终点时指示终点由于颜色互补使变色间隔变窄由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐变色敏锐.18第18页，本讲稿共34页3.5.2 影响指示剂变色间隔的因素影响指示剂变色间隔的因素1.指示剂用量指示剂用量:宜少不宜多宜少不宜多,看清颜色即
10、可看清颜色即可2.温度温度:温度影响温度影响pKa,影响变色间隔影响变色间隔,一般应室温滴定一般应室温滴定3.盐类盐类:离子强度影响离子强度影响pKa 19第19页，本讲稿共34页3.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择酸碱滴定曲线和指示剂的选择选择指示剂的原则选择指示剂的原则:指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，以减小滴定误差。在滴定减小滴定误差。在滴定突跃突跃范围变色的指示剂可范围变色的指示剂可使滴定使滴定(终点终点)误差误差小于小于0.1%。直接滴定直接滴定：指示剂在化学计量点：指示剂在化学计量点前前变色，误差为变色，误差为 ；指示剂在化学计量点指示剂
11、在化学计量点后后变色，误差为变色，误差为。返滴定返滴定：滴定曲线：溶液pH 随中和百分数（T%）变化的曲线。误差符号相反。误差符号相反。20第20页，本讲稿共34页3.6.1 强酸碱滴定强酸碱滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH-=H2O Kt=1/Kw=1014.00-0.1%时时:pH=4.302.滴定开始到滴定开始到sp前前:H+=c(HCl)(未中和未中和)1.滴定前滴定前:H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.0021第21页，本讲稿共34页3.sp时时:H+=OH-pH=7.004.sp后后:OH-=c
12、(NaOH)(过量过量)+0.1%时时:H+=2.010-10molL-1 pH=9.7022第22页，本讲稿共34页0.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl(p99)NaOHmLT%剩余HClmL过量NaOHpHH+计算0.00020.01.00滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.024.30 sp:H+=OH-=10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后
13、:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃23第23页，本讲稿共34页强酸碱滴定曲线强酸碱滴定曲线 (p99)0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 HCl0.10molL-1 HCl0.10molL-1 NaOHpH1210864200 100 200%滴定百分数,T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突跃9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMOPP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.024第24页，本讲稿共34页不同浓度不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线的强碱滴定强
14、酸的滴定曲线(p101)NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1浓度增大浓度增大10倍，突倍，突跃增加跃增加2个个pH单位。单位。25第25页，本讲稿共34页3.6.2一元弱酸碱的滴定一元弱酸碱的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%组成pHHAcpHHAH+计算式00HA2.884.00 与滴定强酸的pH相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.71
15、7.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68-0.1%:pH=pKa+326第26页，本讲稿共34页强碱强碱滴定滴定弱酸弱酸滴定曲线滴定曲线 (p103)0.10molL-1NaOHHAc 0.10molL-10 100 200 T%pH12108642
16、0HAc Ac-Ac-+OH-突跃6.24.43.19.78.77.74.35.04.0PPMRMOHAcHCl突跃处于弱碱性突跃处于弱碱性,只能选只能选酚酞酚酞作指作指示剂示剂.27第27页，本讲稿共34页pHNaOH滴定HAc(浓度不同)1molL-10.1molL-10.01molL-1642810129.238.738.23HAcHCl10.709.708.707.76突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%4.76(p104)浓度增浓度增大大10倍，倍，突跃增突跃增加加1个个pH单位单位28第28页，本讲稿共34页滴定突跃HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.
17、7-10.0HA A A+OH-中和百分数pH1210 8 6 4 2HClHAcHApKa=7pKa=4.76甲基红甲基橙OOOOO10.09.77.764.30 50 100 150 200 百里酚酞酚酞0.1molL-1NaOH滴定滴定0.1molL-1 HA(Ka不同不同)Ka增增大大10倍，倍，突突跃跃增增加加一一个个pH单单位位对于对于0.1molL-1 的的HA,Ka10-7才能准才能准确滴定确滴定.即即cKa10-829第29页，本讲稿共34页0.1molL-1HClNH30.1molL-1pKb=4.750 50 100 150 200%6.254.305.286.24.43
18、.1pHNaOHNH3(p105)突跃处于突跃处于弱酸性弱酸性,选选甲基红甲基红或或甲基橙甲基橙作指示剂作指示剂.强酸滴定弱碱8.030第30页，本讲稿共34页H+HA HA A A+OH-(p107)O NIIIO NIIO NIMIII OMII OMI OKa=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH3.6.3 总结总结一元弱酸或一元弱酸或弱碱及其与弱碱及其与强酸或强碱强酸或强碱混合物的滴混合物的滴定曲线定曲线(0.1molL-1)中和百分数Q R S TKa10-7 时时,返返滴定行吗？滴定行吗？Ka=10-7 为界为界31第31页，本讲稿共3
19、4页3.6.4 多元酸能分步滴定的条件多元酸能分步滴定的条件:1.被滴定的酸足够强被滴定的酸足够强,cKa110-82.lgKa足够大足够大,若若pH=0.3,允许允许Et=0.5%,则需则需lgKa5多元酸一步滴完的条件多元酸一步滴完的条件:混合酸分步滴定及全部滴定的条件混合酸分步滴定及全部滴定的条件?lgKa=4,Et1%lgKa=6,Et 0.1%cKan10-832第32页，本讲稿共34页pH0 100 200 300 400 (T%)0.5%0.5%10.0 9.45.04.4pKa lgKa 2.16 7.2112.325.055.11pHsp1=4.7pHsp2=9.7H3PO4
20、 H2PO4-HPO42-PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2-HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1NaOH滴定滴定0.1molL-1H3PO4 (p111)33第33页，本讲稿共34页NaOH滴定滴定H3PO4 时指示剂的选择时指示剂的选择 pKa1(2.16)pKa2(7.21)pKa3(12.32)H3PO4 H2PO4-HPO42-PO43-pHsp1=4.7 pHsp2=9.7sp3:2HPO42-+3Ca2+=Ca3(PO4)2 +2H+百里酚酞百里酚酞至至浅蓝浅蓝 (pT=10.0)MO至至黄黄(4.4)(同浓度同浓度NaH2PO4参比参比)PPNaOH34第34页，本讲稿共34页