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1、第二章氧化和还原反应第1页，本讲稿共72页2.1催化氢化CatalyticHydrogenationn2.1.1催化剂n低压氢化反应：Pd、Pt、Ru、Rhn中 高 压 氢 化 反 应：Raney Ni，CuCr2O4 orCuOCr2O3(亚铬酸铜)，Ru/CorRu/Al2O3n均相催化剂（金属络合物）n载体：活性炭、氧化铝、硫酸钡、碳酸钙等n终点：不吸氢第2页，本讲稿共72页Raney Ni的制备：Al-Ni 合金+NaOH第3页，本讲稿共72页官能团反应产物说明R-COClR-NO2R-CC-RR-CHOR-CH=CH-RR-CO-RPhCH2ORR-CNnaphthaleneR-CO
2、ORR-CONHRBenzeneR-COONaR-CHOR-NH2RHC=CHRR-CH2OHR-CH2CH2-RR-CH(OH)-RPhCH3+HORR-CH2NH2tetralinR-CH2OH+R-OHR-CH2NHRCyclohaxane最易被还原得顺式烯烃用铂催化剂时，Fe2+可以加快反应速度取代基增加则还原反应变得困难也可部分还原不易被还原惰性表1 催化氢化反应中官能团反应性大致次序2.1.2 反应第4页，本讲稿共72页n催化氢化的作用：弱键被断开，再与氢成键。n键、键的断开nC-O，C-N，C-S，C-X等键的断开-nN-N,O-O,S-S,N-O,N-S等键的断开-nC-C的断
3、开-（小环等）第5页，本讲稿共72页第6页，本讲稿共72页2.1.3催化剂的毒剂n最常见的是汞汞和二价硫二价硫，胺胺也具有毒性，但较小。通常过量的催化剂可解决问题。第7页，本讲稿共72页2.1.4立体化学n2.1.4.1机理第8页，本讲稿共72页顺式加成第9页，本讲稿共72页第10页，本讲稿共72页2.1.4.2烯烃异构化现象第11页，本讲稿共72页2.2均相催化氢化反应典型催化剂:(Ph3P)3RhCl，Pd(Ph3P)4，Ni(Ph3P)3Cl2等第12页，本讲稿共72页2.3脱氢反应n逆氢化反应，常见的脱氢试剂和催化剂包括：硫、硒以及一些醌类等脱氢试剂，镍、钯、铂等催化剂。n催化剂和脱氢
4、底物在一较高沸点的溶剂（如十氢萘decalin、对甲基异丙苯）中回流。第13页，本讲稿共72页第14页，本讲稿共72页2.4其他还原反应/反应选择性n试剂：NaBH4、LiAlH(i-Bu)3、nNaAlH2(OCH2CH2OCH3)2、nLiAlH4、LiHBEt3第15页，本讲稿共72页例1 Cram规则第16页，本讲稿共72页例2第17页，本讲稿共72页例3例4第18页，本讲稿共72页第19页，本讲稿共72页例6第20页，本讲稿共72页羰基的选择性还原例7n第21页，本讲稿共72页例8 第22页，本讲稿共72页Luchereduction:NaBH4和CeCl3.7H2O的组合可选择性还
5、原-不饱和醛酮。n例9例10第23页，本讲稿共72页例11例12第24页，本讲稿共72页例13第25页，本讲稿共72页B.H.Lipshutz*,D.J.Buzard,R.W.Vivian Tetrahedron Lett.,1999,40(38),6871-6874组合还原实例第26页，本讲稿共72页G.Borg,D.A.Cogan,J.A.Ellman*Tetrahedron Lett.,1999,40(37),6709-6712第27页，本讲稿共72页D.Dakternieks,K.Dunn,V.T.Perchyonok,C.H.Schiesser*Chem.Commun.,1999,(
6、17),1665-1666第28页，本讲稿共72页表2 用LiAlH4还原的常见官能团官能团产物-CHO:CO-COClEPOXY-COOR-COOH-CONR2-CONHR-CN:C=NOH-:C-NO2(脂肪族)-CH2-O-SO2-Ph或-CH2Br:CH-OSO2Ph或:CHBr-CH2OH:CH(OH)-CH2OH-CH2-:C-OH-CH2OH,ROH-CH2OH-CH2-NR2-CH2NHR-CH2NH2:CHNH2-:C-NH2等-CH3-CH2-从易到难第29页，本讲稿共72页2.5氧化反应n2.5.1常用氧化剂：O2，过氧化物，高价态金属和非金属化合物.n常用溶剂：多为水等
7、，辅溶剂：叔丁醇、醋酸等。n2.5.2碳-碳双键的氧化反应第30页，本讲稿共72页碱性条件下*OsO4是比高锰酸钾更适合的氧化剂，但是OsO4的毒性大。第31页，本讲稿共72页2.5.3烃中碳-氢键的氧化反应第32页，本讲稿共72页2.5.4用过酸和其他过氧化物进行的氧化反应n2.5.4.1试剂：过酸、过氧化氢、烷基过氧化物及其他含过氧基团的试剂，化学性质活泼,。n2.5.4.2过酸的制备：H2O2+HCOOH HCOOOH+H2On对于大多数过酸来说，需加入无机酸如硫酸作催化剂。nn间氯过氧苯甲酸可以提纯为纯过酸。第33页，本讲稿共72页2.5.4.3 典型的反应 反式第34页，本讲稿共72
8、页例1第35页，本讲稿共72页2.5.4.4空间效应n例1第36页，本讲稿共72页第37页，本讲稿共72页2.5.4.5-不饱和-不饱和酮：常伴随有氧化断裂的反应第38页，本讲稿共72页第39页，本讲稿共72页2.5.4.7 烯烃转变为羰基化合物：重排，常用三氟过醋酸和三氟化硼环氧化合物的开环第40页，本讲稿共72页2.5.4.8 形成烯丙基醇类化合物试剂：常用二乙胺基锂-乙醚例1第41页，本讲稿共72页例2l强碱夺取一个平键质子，协同反式消除。第42页，本讲稿共72页2.5.4.9羰基化合物的氧化反应（Baeyer-Villiger reaction）例1第43页，本讲稿共72页第44页，本
9、讲稿共72页第45页，本讲稿共72页l基团迁移的相对易度：3级烷基环己基2级烷基苄基苯基1级烷基环丙基甲基第46页，本讲稿共72页2.5.4.10过氧化氢催化氧化反应例1第47页，本讲稿共72页例2第48页，本讲稿共72页2.5.5用高碘酸进行的氧化反应第49页，本讲稿共72页第50页，本讲稿共72页2.5.6 用四醋酸铅进行的氧化反应例1第51页，本讲稿共72页例2第52页，本讲稿共72页例22.5.7 用SeO2进行的氧化反应例1第53页，本讲稿共72页但是例3Y 75%第54页，本讲稿共72页氧化还原反应的绿色化第55页，本讲稿共72页Aerobic oxidation of alcoh
10、ols under visible light irradiation of fluorescent lamp.Hirashima,Shin-ichi;Itoh,Akichika.Gifu Pharmaceutical University,Gifu,Japan.Green Chemistry (2007),9(4),318-320.第56页，本讲稿共72页Organic Process Research&Development,7(4),559-570;2003第57页，本讲稿共72页Journal of Medicinal Chemistry,45(3),685-695;2002第58页，
11、本讲稿共72页Journal of Organic Chemistry,69(4),1262-1269;2004第59页，本讲稿共72页Tetrahedron Letters,49(1),48-52;2007Tetrahedron:Asymmetry,16(18),3099-3106;2005第60页，本讲稿共72页Journal of Organic Chemistry,72(15),5608-5617;2007第61页，本讲稿共72页第62页，本讲稿共72页第63页，本讲稿共72页Shi epoxidationZhi-Xian Wang,Yong Tu,Michael Frohn,Jian
12、-Rong Zhang,and Yian Shi J.Am.Chem.Soc.1997,119(46),11224-11235.第64页，本讲稿共72页Sharpless epoxidation Nobel Prize in Chemistry(2001)第65页，本讲稿共72页斯文氧化反应斯文氧化反应（Swern氧化反应氧化反应）第66页，本讲稿共72页Parikh-Doering氧化反应氧化反应（Parikh-Doering oxidation）第67页，本讲稿共72页Lindgren oxidation反应以含有溶剂混合物的水为介质，以亚氯酸钠为氧化剂，在酸性条件下（pH35）进行。一般需要将反应中产生的次氯酸根离子去除，以避免副反应的发生。可以使用氨基磺酸-间苯二酚1或双氧水作为去除次氯酸根离子的试剂。第68页，本讲稿共72页Upjohn双羟基化反应双羟基化反应（Upjohn dihydroxylation）第69页，本讲稿共72页Dess-Martin oxidation第70页，本讲稿共72页Borch reduction第71页，本讲稿共72页TEMPO第72页，本讲稿共72页