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1、对聚乳酸的现状与发展方向的探究1044213唐浚博 1044207韩智豪 0946321樊羽1引言人类在211世纪的的最大课课题之一一是保护护环境。自自20世世纪600年代以以来人们们开始研研究和开开发生物物可降解解聚合物物及其制制品，以以保护环环境220世纪纪90年年代末刚刚刚实现现工业化化的聚乳乳酸(PPolyy-laactiic AAcidd，PLLA)是是其中最最有发展展前景的的一种，它它是一种种真正的的新型绿绿色高分分子材料料，也是是目前综综合性能能最出色色的环保保材料。2摘要本文对可降降解塑料料的现状状、评价价标准做做了简要要介绍，并并对聚乳乳酸材料料的现状状、发展展历程及及未来发
2、发展方向向进行探探究，意在通通过文献献检索，证证明聚乳乳酸材料料是今后后一段时时期内最最有潜力力的绿色色材料之之一。其其在塑料料领域的的发展前前途无量量。3正文1 可降解解塑料概概述1.1 可降解解塑料行行业发展展现状 随着世界各各国对环环境保护护的日益益关注，可可降解塑塑料成为为各国研研究的主主要课题题，生物物降解塑塑料作为为可降解解塑料发发展的主主要方向向。欧、美美、日等等发达国国家在生生物降解解塑料研研究开发发方面投投入了大大量的资资金，可可降解塑塑料的品品种也越越来越丰丰富。目前，欧洲洲的超市市中已开开始大量量推广使使用淀粉粉系列和和聚乳酸酸系列可可生物降降解的购购物袋及及食品包包装袋
3、，每每年消费费量可达达2600亿个，意意大利利利用玉米米淀粉生生产生物物可降解解塑料生生产能力力达3.5万吨吨/年；美国已已有500多家公公司生产产可降解解塑料，其其产品已已广泛应应用于食食品包装装领域；东欧生生物降解解包装也也保持着着高增长长率，在在20006年8821 t的基基础上保保持244.6%的年均均增长率率；中国国、日本本、泰国国等亚洲洲国家也也出现了了许多公公司生产产可降解解塑料包包装，每每年产量量也都在在万吨级级别。可可见，发发展可降降解塑料料产业的的优势不不仅仅体体现在对对自然环环境的保保护方面面，在经经济效益益方面也也有巨大大的发展展潜力。1.2 生物物降解塑塑料的定定义生
4、物降解塑塑料是指指在自然然环境下下通过微微生物的的生命活活动能很很快降解解的高分分子材料料或者以以淀粉等等天然物物质为基基础生产产的塑料料，大到到电视机机的支架架 电脑脑框体，小小到小摆摆件、厨厨房垃圾圾袋等。按按其降解解特性可可分为完完全生物物降解塑塑料和生生物破坏坏性塑料料。按其其来源则则可分为为天然高高分子材材料、微微生物合合成材料料、化学学合成材材料、掺掺混型材材料等。与与烃类聚聚合物不不同。生生物聚合合物可被被微生物物破解并并用作堆堆肥。1.3 可降解解塑料评评价方法法 近年来，国国内外都都在努力力寻找一一个能被被人类所所接受的的降解塑塑料的定定义及其其评价方方法。影影响比较较大的是
5、是，欧洲洲制定的的CENN标准，强强调包装装材料的的回收再再利用以以及堆肥肥处理；英国标标准组织织BSii 则强强调了包包装材料料的环境境效应，着着重于薄薄膜的氧氧化降解解；其中中，被大大家所共共识且认认可程度度最高的的是美国国材料试试验协会会(Ammeriicann Soocieety forr Teestiing andd Maaterrialls，AASTMM)对降降解薄膜膜所作的的定义及及评价方方法。对对可降解解塑料的的评价可可分为两两方面，一一方面是是塑料的的基本性性能评价价，另一一方面是是塑料的的降解性性评价。一一种好的的降解材材料应该该同时具具备耐用用性和可可降解性性。 1.3.
6、11 塑料料力学性性能评价价 塑料的基本本性能评评价包括括：力学学性能、抗抗吸湿性性、抗酸酸碱腐蚀蚀性、抗抗溶解性性、抗氧氧化性、物物理外观观（透光光性、表表面光滑滑程度）等等，均有有相应的的国家标标准 。材材料性能能的评价价最简单单也是最最常用的的方法是是塑料的的力学性性能检测测，这类类方法可可判断材材料的强强度及耐耐用性。1.3.22 塑料料降解性性能评价价 世界上对可可生物降降解的试试验评价价已经进进行了三三十多年年，很多多国家都都提出了了一些试试验评价价方法，同同时也制制订了一一系列标标准，我我国制定定的塑料料降解性性能国家家标准如如表1所示。其其中ISSO 1148551、IISO
7、148852和和ISOO 1448555属于需需氧实验验法；IISO 148853属属于厌氧氧实验法法；GBB/T 176603、GGB/TT 1555966属于光光解实验验法。表1 降降解性能能试验国国家标准准标准序号标标标准名称ISO 1154662水质量用于生生物降解解能力的的试验选选择ISO 114599水体系培养养液中有有机组分分最终需需氧生物物降解能能力的评评价通过分分析密封封容 器中无无机碳的的方法（CCO2顶顶部试验验）ISO 1148551水系培养液液中需氧氧条件下下塑料材材料生物物降解能能力的测测定通过测测定密封封容器中中氧气消消耗量的的方法ISO 1148552水系培养液
8、液中需氧氧条件下下塑料材材料生物物降解能能力的测测定通过分分析释放放的二氧氧化碳的的方法ISO 1148555可控堆肥条条件下塑塑料最终终需氧生生物降解解能力和和崩裂的的测定分析析释放的的二氧化化碳的方方法ISO 1148113水培养液中中的厌氧氧生物降降解试验验在无无氧环境境中测定定二氧化化碳和甲甲烷的发发生量GB/T 176603光解性塑料料户外暴暴露试验验方法GB/T 155596塑料暴露于于玻璃下下日光或或自然气气候或人人工光后后颜色和和性能变变化的测测定2生物降降解塑料料 降解塑料按按照降解解机理可可大致分分为光降降解塑料料、生物物降解塑塑料和光光-生物物双降解解塑料。其其中，具具有
9、完全全降解特特性的生生物降解解塑料和和具有光光-生物物双重降降解特性性的光/生物双双降解塑塑料，是是目前主主要的研研究开发发方向和和产业发发展方向向。光降解塑料料由于价价格较高高，又只只能在光光照下降降解，受受地理环环境、气气候制约约性很大大，埋地地部分不不能降解解等表现现出来的的诸多缺缺点使得得光降解解最终退退出历史史舞台，而而生物降降解所变变现出的的优良的的全降解解性能，使使得各国国开始把把研究目目光转向向生物降降解。目目前研究究开发的的生物降降解材料料有天然然高分子子材料、微微生物合合成高分分子材料料、人工工合成高高分子材材料以及及共混性性高分子子(添加加型)材材料。天天然高分分子型是是
10、利用淀淀粉、纤纤维素、甲甲壳质、蛋蛋白质等等天然高高分子材材料制备备的生物物降解材材料。生物合成的的完全生生物降解解塑料是是微生物物把某些些有机物物作为食食物源，通通过生命命活动合合成的高高分子化化合物。通通过微生生物合成成而得到到的生物物降解塑塑料以聚聚羟基脂脂肪酸酯酯 (PPHA) 类为为多，其其中最常常见的有有聚 33- 羟羟基丁酸酸酯 (PHBB)、聚聚羟基戊戊酸酯(PHVV) 及及 PHHB 和和 PHHV 的的共聚物物 (PPHBVV)。3 聚乳乳酸3.1 聚乳乳酸的基基本性质质聚乳酸(PPLA)是以微微生物的的发酵产产物L_乳酸为为单体聚聚合成的的一类聚聚合物，有有独特的的可生物
11、物降解性性能、生生物相容容性能和和降解后后不会遗遗留任何何环保问问题等特特点，将将成为未未来应用用发展前前景广阔阔的生态态环保材材料。聚乳酸耐水水但是不不能耐高高温。虽虽然不是是水溶性性的，但但是海洋洋环境中中的微生生物也能能使之降降解成二二氧化碳碳和水。这这种塑料料类似透透明的聚聚苯乙烯烯，表现现出很好好的外观观（有光光泽和透透明度），但但它是硬硬为且脆脆的材料料，在大大多数实实际应用用中需要要改性（例例如用增增塑剂来来提高其其柔韧性性）。它它可以和和许多热热塑性塑塑料一样样被加工工成纤维维、薄膜膜，热成成型或者者注塑成成型。表2 聚聚乳酸的的基本性性能性能PDLAPLLAPDLLAA溶解性
12、均可溶于二二唖烷、氯氯仿、二二氯甲烷烷等PPDLLLA溶解解性最好好不溶溶于脂肪肪烃、乙乙醇、甲甲醇等固体结构结晶性结晶性无定形性熔点/18080玻璃化温度度/58热分解温度度/200215185 2000拉伸率/2030020300断裂强度/g.dd-14.055.05.066.0水解性（337的生理理盐水中中强度减减半时间间/月）4646233.2 聚乳酸酸的性能能聚乳酸(PPLA)是一种种典型的的合成类类可完全全生物降降解材料料，由于于其具有有可靠的的生物安安全性、生生物可降降解性、对对环境友友好、良良好的力力学性能能及易于于加工成成形等优优点，目目前已被被广泛应应用于生生物医用用高分子
13、子、纺织织行业、农农用地膜膜和包装装等行业业。3.311 聚聚乳酸类类生物可可降解材材料的合合成合成聚乳酸酸的原料料是乳酸酸，其分分子中含含有一个个手性碳碳原子，具具有旋光光性。因因此，聚聚乳酸具具有左旋旋聚乳酸酸(L-PLAA)、右右旋聚乳乳酸(DD-PLLA)、外外消旋聚聚乳酸（DD，L-PLAA)和内内消旋聚聚乳酸(messo-PPLA)等几种种光异构构聚合体体，其中中最常用用的是左左旋异构构聚合体体L-PPLA。各各种异构构PLAA的合成成方法相相同，均均以乳酸酸或其衍衍生物乳乳酸酯为为原料，其其具体合合成工艺艺大致可可分为间间接合成成二步法法、直接接合成法法和共聚聚改性法法3种。合合
14、成技术术的进展展主要体体现在对对具体工工艺的改改进和完完善上。图1 聚聚乳酸的的合成路路线3.3.22聚乳酸酸的工业业合成方法法聚乳酸的合合成方法法通常有有两种，即即丙交酯酯(乳酸酸的环状状二聚体体)的开开环聚合合和乳酸酸的直接接聚合。丙交酯开开环聚合合首先由乳酸酸经脱水水环构化化制得丙丙交酯：乳酸 丙丙酯由丙内酯经经开环聚聚合制得得聚丙内内酯（即即聚乳酸酸，简称称PLAA）：丙酯 聚乳酸酸（PLLA）其生产工序序为：第第一步将将乳酸脱脱水环化化制成丙丙交酯；第二步步将丙交交酯开环环聚合制制得聚乳乳酸（二二步法）。其中乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的难点，也是制备聚乳酸的关键。这种方法可制得高分
15、子量的聚乳酸，可以较好地满足成纤聚合物和骨固定材料等的要求，因此是当今生产聚乳酸的主要方法。乳酸直接接聚合 乳乳酸 聚乳酸酸（PLLA）由精制的乳乳酸直接接进行聚聚合，是是制备聚聚乳酸最最早也是是最简单单的方法法。该法法生产工工艺简单单，但得得到的聚聚合物分分子量低低，且分分子量分分布较宽宽，其加加工性能能等尚不不能满足足成纤聚聚合物的的需要；而且聚聚合反应应在高于于1800的条件件下进行行，得到到的聚合合物极易易氧化着着色，使使应用受受到一定定的限制制。3.4 聚乳乳酸的应应用聚乳酸类材材料具有有很高的的附加值值，其研研究与开开发对国国民经济济的增长长和社会会的发展展具有极极其重要要的意义义
16、。可完完全生物物降解聚聚乳酸现现已广泛泛应用于于医药、纺纺织、农农业和包包装等领领域。3.4.11 药药物控制制释放体体系用可降解的的生物高高分子作作药物载载体长期期植入体体内后，可可以控制制药物的的释放速速度，并并实现药药物的靶靶向释放放，提高高药效。3.4.22 骨骨科组织织工程材材料PLA是骨骨组织工工程中的的优选材材料之一一，在硬硬骨组织织再生、软软骨组织织再生、人人造皮肤肤、神经经修复等等方面均均可作为为细胞生生长载体体，并取取得了令令人满意意的结果果。3.4.33 可可吸收手手术缝合合线聚乳酸类材材料用作作外科手手术缝合合线时，由由于其具具有良好好的生物物降解性性，能在在伤口愈愈合
17、后自自动降解解并被吸吸收而无无需二次次手术。随随着伤口口的愈合合，缝合合线缓慢慢降解。3.4.44 在在其它领领域中的的应用PLA在富富氧及微微生物的的作用下下会自动动分解，并并最终生生成C002和HH20而而不污染染环境。PPLA作作为可完完全生物物降解塑塑料，越越来越受受到人们们的重视视。可将将PLAA制成农农用薄膜膜、纸代代用品、纸纸张塑膜膜、包装装薄膜、食食品容器器、生活活垃圾袋袋、农药药化肥缓缓释材料料、化妆妆品的添添加成分分等。随着 PLLA 等等可生物物降解塑塑料材料料的应运运而生，在在原有聚聚乙烯等等传统不不可降解解塑料制制品中加加入适量量PLAA 等生生物材料料制成的的塑料制
18、制品，既既可部分分实现生生物降解解，原有有的力学学性能又又没有明明显的改改变。这这一技术术突破为为解决废废旧塑料料制品污污染找到到了一条条新途径径，也为为塑料价价值链带带来了新新机遇。生生物塑料料和普通通塑料共共混使用用，在日日本已经经比较普普遍，如如丰田汽汽车公司司的塑料料零部件件中，330%使使用了可可生物降降解塑料料，700%为传传统塑料料这样既既提高了了塑料部部件的可可降解程程度，成成本增加加又不是是很大，市市场接受受起来也也相对容容易一些些。4 聚乳酸酸降解作作用探究究4.1 PLAA降解微微生物及及降解酶酶已有研究表表明，自自然界中中目前已已知的能能够降解解聚乳酸酸的微生生物十分分
19、有限。通通过对不不同土壤壤环境中中能够降降解聚酯酯的微生生物情况况进行评评价，结结果显示示自然界界中降解解PHBB(聚-羟基基丁酸酯酯)、PPCL和和PTMMS(聚聚四亚甲甲基琥珀珀酯)的的微生物物数量是是基本相相似的，大大约都在在088111，这这能与这这些聚酯酯材料的的酯键极极易被相相关脂肪肪酶水解解有关：而降解解PLAA的微生生物数量量则不到到0.004。土土壤掩埋埋的对照照实验也也显示，PPLA在在土壤中中的降解解速度相相对比较较缓慢，一一般需要要几年时时间。目目前，人人们通过过土壤和和菌种库库筛选，已已经分离离到了大大约几十十种能够够降解PPLA的的菌株，其其中大部部分降解解菌都属属
20、于放线线菌，例例如Ammycoolattopssis属属菌株，Kibdelosporangium aridum和Saccharothrix waywayandensis等。4.2 PLAA生物降降解机制制的研究究PLA是乳乳酸单体体之间通通过酯键键连接的的，其降降解应该该是以酯酯键的断断裂为基基础。但但研究结结果发现现，大部部分脂肪肪酶对PPLA没没有降解解作用。4.3 废弃物物生物处处理系统统的探索索PLA产品品废弃后后，为了了加快其其生物降降解和实实现其有有效循环环利用，开开发PLLA的循循环处理理系统是是十分必必要的。关关于PLLA循环环利用的的方法已已经有过过一些报报道，例例如在高高于
21、2000下的温温度下促促使其分分解和水水解。随随着越来来越多PPLA降降解菌株株和酶的的发现，人人们开始始尝试开开发PLLA废弃弃物的生生物处理理系统。5 展展望环境保护已已成为人人类在221世纪纪所面临临的主要要问题，聚聚乳酸是是以淀粉粉等可再再生资源源为原料料，最终终完全生生物降解解为二氧氧化碳和和水，符符合当今今世界所所倡导的的可持续续发展战战略。聚聚乳酸材材料具有有良好的的可降解解性、生生物相容容性，有有着广泛泛的研究究和应用用前景。对对于PLLA来讲讲，其生生物降解解的研究究刚刚处处于起步步阶段，分分离到的的降解菌菌株和降降解酶相相对较少少，降解解机制还还不完全全清楚，其其生物循循环
22、还没没有被实实现。今后聚乳酸酸类生物物材料研研究的重重点将是是研制无无毒、高高活性、反反应条件件温和、可可控聚合合物分子子量及分分布的催催化剂，尤尤其是活活性聚合合催化剂剂。但是聚乳酸酸也存在在缺乏生生物活性性、过高高的价格格这些明明显的缺缺点，限限制了其其广泛应应用。所所以，进进行仿生生设计，制制备具有有模仿细细胞微环环境的聚聚乳酸生生物活性性材料或或是制备备具有特特异性生生物功能能的聚乳乳酸生物物活性医医用材料料，是今今后一个个重要的的研究内内容。目目前，聚聚乳酸主主要用于于高附加加值的医医用材料料，还未未能广泛泛应用于于其他行行业。相信在不久久的将来来，在国国内外学学者的共共同努力力下，
23、随随着聚乳乳酸的合合成方法法及生产产工艺研研究的不不断深入入及其生生产成本本的大幅幅度降低低，将会会在生物物医药、农农林业、食食品工业业、包装装等方面面展现出出广阔的的应用前前景。因因此，聚聚乳酸类类生物材材料势必必成为221世纪纪最重要要的生物物高分子子材料之之一！【参考文献献】1 陈陈佑宁,张知侠侠,党西西妹, 樊国栋栋，聚乳酸酸的合成成和改性性研究进进展，科技导导报,20009,27(17);TQQ3266.92 袁袁芳，聚乳酸酸合成工工艺研究究，CNKKI:CCDMDD:2.20003.00970065，20003,TQ33163 吴吴进喜，可可降解塑塑料的研研究现状状及发展展前景J中中国高新新技术企企业，220100，244；6-7 4 何潇，沈沈青，生生物高分分子材料料在药物物传递系系统中的的降解， 广州州化学，220100，355（1），554-6675 孙孙丽芳 刘芝兰兰，生物物降解材材料聚已已内酯的的研究与与应用前前景，科技产产业，220022,233；333-355