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1、相对校正因子求取第1页，共43页，编辑于2022年，星期一试验的目的与意义试验的目的与意义最优的工艺理论应用成果事物的规律专利和论文第2页，共43页，编辑于2022年，星期一实验对象与要求实验对象与要求n建议：n1.培养自己的兴趣，乐于和数字打交道n2.提高自己发现问题，解决问题的能力；n3.组内多交流，先思考，后请教。要求对象n精确，严谨n数据，数字第3页，共43页，编辑于2022年，星期一如何开始实验工作如何开始实验工作资料收集与整理试验设想实验物资准备背景、目的、目前现状方法与条件、机理、产物、表征试剂、装置、仪表第4页，共43页，编辑于2022年，星期一试验操作步骤与流程定性与定量发现
2、问题、改进，进一步的结论总结与结论专利与论文第5页，共43页，编辑于2022年，星期一课题来源课题来源课题：乙醇和氨制吡啶来源：乙醇脱水反应，由于活性太强，容易产生芳 烃。通过加氨与酸中心结合，降低活性，少 副产物的产生。于是，吡啶被发现。信息：市场急需3-甲基吡啶第6页，共43页，编辑于2022年，星期一 名称用途纯吡啶农用化学品、医药、溶剂2-甲基吡啶农用化学品、化工中间体 3-甲基吡啶烟酸/烟酰胺、农用化学品 4-甲基吡啶合成化工中间体、医药中间体 1.1 1.1 主要吡啶原料及用途主要吡啶原料及用途课题背景课题背景第7页，共43页，编辑于2022年，星期一1.2 1.2 国内现状国内现
3、状1.应用用途扩大:医药、日化、农药。2.需求大增：农药及饲料添加剂出口大增。3.原料不足：技术垄断，商品垄断，产能不足。2000年，南通瑞利公司建设的 1.1万吨/年吡啶 系列产品生产装置，用于出口。2006，南京红太阳集团建设3万吨/年吡 啶及下游农药项目，自用。4.尤其3-甲基吡啶需求巨大，年增长15%。第8页，共43页，编辑于2022年，星期一1.3 1.3 发展前景发展前景(1)尽快建成有规模的生产装置 要求：规模化，产品可调，衍生物系列化(2)加快开发拥有自主知识产权的工艺 要求：工艺国产化，衍生物品种和应用多 样 化。第9页，共43页，编辑于2022年，星期一1.4 1.4 吡啶
4、合成吡啶合成1946年，煤焦油中分离法，产量少，组分复杂，难以工业化。1950年开发醛氨化学合成法，目前产率提高到80%。95%的吡啶化合物合成采用此方法。后来又以酮、醇、烯烃、炔烃等为原料催化合成，但工艺尚不成熟且产率较低。第10页，共43页，编辑于2022年，星期一 1.5 1.5 合成方法比较合成方法比较生生产产方法方法原料原料产产品品收率收率(%)(%)工工艺艺特点特点醛氨气相法乙醛、甲醛、氨吡啶、3-甲基吡啶(20-30%)66.0产品比例可调乙烯、氨液相法乙烯、氨2-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶(比例可调0.2-5.0)80.0产品比例可调，无4-MP产生醛氨液相法乙醛、氨2-
5、甲基-5-乙基吡啶70.0有少量2-MP、MEP乙醛氨气相法乙醛、氨2-甲基吡啶、4-甲基吡啶(比例1：1)40.0-60.0产品纯度99.2%,99.5%丙烯-丙酮法丙烯、丙酮2-甲基吡啶65第二步转化率100%，选择性83%第11页，共43页，编辑于2022年，星期一1.6 1.6 试验设想试验设想原料：乙醇和氨水方法：气相合成法，固定床目标产物：吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶，催化剂：M/ZSM-5，20-60目条件：常压、290-500，醇/氨=1/3-3/3；流速=0.1-1.0优缺点：原料易得，价廉；需脱水，能耗大表征：XRD，UV-Vis，BET，AA，IR，GC
6、,GC-MS目标：吡啶收率80%，3-甲基吡啶收其中50%第12页，共43页，编辑于2022年，星期一试验材料与设备试验材料与设备试剂：试剂：乙醇、氨水、吡啶1).及时记录试剂信息：规格、厂家等2).尽量使用同一厂家产品装置：装置：反应器、恒流泵、温控仪1).记录仪表参数，读懂使用说明书后方可操作2).检查气密性，并标定温度、压力与流量等参数3).安全第一第13页，共43页，编辑于2022年，星期一试验装置小技巧试验装置小技巧1.气液混合进料时，为了避免液体料压力过大而 进入流量计，应在气体管末端加缓冲瓶。2.在不锈钢接头与石英管末端之间加入一层硅橡胶垫，避免两者硬接触而损坏石英管。3.低压装
7、置，在石英管壁套上合适的橡胶圈密封之后，拧螺帽时，尽量不要用工具。直接用手拧紧至石英管不易旋动即可。用力过大，易使石英管开裂。4.进料管使用长时间后应检查是否堵塞。第14页，共43页，编辑于2022年，星期一接头与硅橡胶垫接头与硅橡胶垫第15页，共43页，编辑于2022年，星期一加热装置的问题加热装置的问题1.发现仪表正常，但无法升温。原因：原因：加热棒断路；仪表保险烧断。处理：处理：1).断电后，取下加热棒，万用表测其电阻。若 电阻无穷大，说明已坏。2).拆下仪表保险，测其是否烧断。若电阻无穷大，说明已烧断。(更换之前应测量负载是否为0)第16页，共43页，编辑于2022年，星期一返回2.无
8、法达到设定的高温值。原因：原因：负载功率不够；仪表参数设置不当。处理：处理：1）是否某根加热棒已坏。2）比例参数 P1过小。3.温度跳动厉害，无法稳定。1）仪表参数设置不当，参照仪表说明书修 改。2）热点偶已坏。第17页，共43页，编辑于2022年，星期一试验操作步骤试验操作步骤1.先将进液管内气体排尽，暂停进液。2.通入气体，温度达到设定值后开始进液。3.等上1-2小时，温度和流量稳定以后，开始取料。取料时间控制在1小时。4.调节参数，重复第3步骤。5.产物分析第18页，共43页，编辑于2022年，星期一工艺优化顺序工艺优化顺序考察的因素：活性组分、载体、催化剂制备方法、温度、流量、O2活性
9、组分=Fe、Zr、Zn、载体：Si/Al=25、75、360制备方法：浸渍法、离子交换法温度：260-500流量：L=0.1-1.0，G=10第19页，共43页，编辑于2022年，星期一试验方法选择试验方法选择最优点正交试验均匀试验单纯形单因素单因子工艺范围第20页，共43页，编辑于2022年，星期一1 1）不同活性组分催化性能比较）不同活性组分催化性能比较催化剂催化剂条件条件吡啶总收率吡啶总收率Si-Al410,L=0.30.2%Fe-Si-Al440，L=0.317.53%Zr/ZSM5440，L=0.30.20%Zn/ZSM5440,L=0.342.79%反应条件：反应条件：L=0.3S
10、i/Al=25，温度温度=260-440结论：结论：Zn/ZSM-5有较好的效果，采用三次离子交换负载。但仍需改进。有较好的效果，采用三次离子交换负载。但仍需改进。第21页，共43页，编辑于2022年，星期一2)2)温度对吡啶收率的影响温度对吡啶收率的影响反应条件:L=0.3,Si/Al:75,温度：260-440催化剂：Zn/ZSM-5结论：在结论：在440 可以得到较高收率，可缩小为可以得到较高收率，可缩小为380以以 上上,但主要是但主要是2-甲基吡啶。更高温度下液相产物甲基吡啶。更高温度下液相产物 有高沸点物质固体出现，并有气体产物产生。有高沸点物质固体出现，并有气体产物产生。第22页
11、，共43页，编辑于2022年，星期一3）流量对催化性能的影响）流量对催化性能的影响条件：条件：Zn/ZSM5,Si/Al=75,440 结论：随着流量的增加，收率降低。在结论：随着流量的增加，收率降低。在0.1-0.3可以得到可以得到 较高收率。需要考虑更低流量下的收率。较高收率。需要考虑更低流量下的收率。第23页，共43页，编辑于2022年，星期一4 4）催化剂目数对收率的影响）催化剂目数对收率的影响条件：条件：440,L=0.2,Si/Al=75,Zn/ZSM5,一次离子交换一次离子交换。结论：结论：1.随着催化剂目数的增加，反应收率增加。随着催化剂目数的增加，反应收率增加。2.增加离子交
12、换次数，可极大的提高吡啶收率增加离子交换次数，可极大的提高吡啶收率第24页，共43页，编辑于2022年，星期一条件：条件：Zn/ZSM5,L=0.2,两次离子交换两次离子交换结论：结论：Si/Al较低时，酸性较强，收率较高。较低时，酸性较强，收率较高。5）Si/Al对活性的影响对活性的影响第25页，共43页，编辑于2022年，星期一6）加入）加入O2的影响的影响条件：条件：Zn/ZSM5,Si/Al=25,VO2=10mL/min结论：加入结论：加入O2后，收率增加后，收率增加第26页，共43页，编辑于2022年，星期一7）吡啶类化合物随温度变化）吡啶类化合物随温度变化条件：条件：Zn/ZSM
13、5,Si/Al=25,VO2=10mL/min结论：随着温度增加，各种吡啶收率都增加，结论：随着温度增加，各种吡啶收率都增加，但主要产物是吡啶。但主要产物是吡啶。第27页，共43页，编辑于2022年，星期一小小 结结1.Zn较Fe、Zr活性要高。2.流量在0.2左右，温度在470，可以得到较高的吡啶收率。3.较低Si/Al，多次离子交换可以增加吡啶收率。4.高温下主要产物为吡啶，其他吡啶随温度的增长率较小。第28页，共43页，编辑于2022年，星期一存在的问题存在的问题1.吡啶总收率不理想，3-甲基吡啶收率更低。2.部分副产物还不清楚，收率的比较还只是以色谱峰面积的相对含量代替。3.Zn的活化
14、反应温度比较高4.离子交换法制备繁琐，多次交换，焙烧，耗能太高。第29页，共43页，编辑于2022年，星期一下一步实验计划下一步实验计划优化：Si/Al，氧气流量和压力影响由于反应需要脱水、脱氢、聚合，提高催化剂酸性，降低活性温度。合成纳米级ZSM5载体，提高反应效率。筛选其他金属：Ni、Pb、Co等。GC-MS谱图的全分析，精确定量。催化剂寿命与复活方法机理分析第30页，共43页，编辑于2022年，星期一定标工作定标工作确定主要产物的确定主要产物的GC-MS停留时间停留时间 标样要详细考察其杂质及相应含量。尽量保证GC-MS定性与定量的准确性（查物性，换柱子）计算各产物的相对校正因子计算各产
15、物的相对校正因子（有效碳数规则）尽量利用标样做校正曲线定量验证数据及时转化成表格形式，便于计算。第31页，共43页，编辑于2022年，星期一不同类型物质有效碳数的数值不同类型物质有效碳数的数值 第32页，共43页，编辑于2022年，星期一补充规则补充规则第33页，共43页，编辑于2022年，星期一G-F表RMR=G+FNi=F(Ni+No)=FNc结构因子:No=G/FNc:有效碳数Ni:总碳数相对克分子响应值相对克分子响应值：RMR规则规则第34页，共43页，编辑于2022年，星期一浓度的定量计算浓度的定量计算n浓度：n相对校正因子以正庚烷为标准第35页，共43页，编辑于2022年，星期一标
16、样出峰及相对校正因子标样出峰及相对校正因子名称GC-RTMS-RT沸点fw乙醛2.0331.54920.82.37乙醇2.0551.56778.32.06乙胺2.0811.60216.62.25乙腈 2.2871.65781.82.21二乙胺2.5101.92255.51.57吡啶4.8003.497115.31.352-甲基吡啶6.0344.908129.51.283-甲基吡啶6.8185.738143.91.284-甲基吡啶6.8695.871144.91.28第36页，共43页，编辑于2022年，星期一320oC产物质谱图产物质谱图第37页，共43页，编辑于2022年，星期一440oC产
17、物质谱图产物质谱图第38页，共43页，编辑于2022年，星期一不同温度产物下的色谱结果图不同温度产物下的色谱结果图第39页，共43页，编辑于2022年，星期一关于关于GC-MS定性、定量的小问题定性、定量的小问题MS并不总是那么可靠，需要自己的知识积累，知识水平的高低决定结果准确性。GC是定量的基准，因而MS定性与定量结果应与GC结果相互佐证。不同色谱柱性能不一，停留时间有异，可相互参照。色谱的峰形也可作为定性的部分依据。第40页，共43页，编辑于2022年，星期一主要副产物及其收率变化主要副产物及其收率变化第41页，共43页，编辑于2022年，星期一各类吡啶及总吡啶收率变化各类吡啶及总吡啶收率变化第42页，共43页，编辑于2022年，星期一ThanK YouThanK You！Any QuestionAny Question？第43页，共43页，编辑于2022年，星期一