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1、固相微萃萃取涂层层材料的的合成及及其在生生态纺织织品检测测中的应应用研究究何敏恒，户户献雷，章章明秋，阮阮文红（中山大大学化学学与化学学工程学学院，材材料科学学研究所所，广州州51102775）摘要生生态标准准Oekko-TTex1100规规定：生生态纺织织品是有有害物质质及其含含量经过过检验的的对人体体安全的的可信赖赖纺织品品，其合合法性和和灵活隐隐蔽性成成为我国国纺织品品出口所所面临最最大的绿绿色壁垒垒。因此此积极开开展检测测项目和和方法体体系的研研究，对对完善我我国纺织织品安全全检测方方法标准准，增强强国际市市场竞争争能力，具具有十分分重要的的现实意意义。本本文工作作就是将将固相微微萃取
2、技技术（SSPMEE）应用用到生态态纺织品品中有害害物质及及其含量量检测中中去。以以有机磷磷农药残残留为研研究目标标，自主主合成一一种高吸吸附速度度，高稳稳定性和和高效的的固相微微萃取涂涂层。本本文针对对有SPPME在在机磷农农药中的的检测，合合成出以以羟基硅硅油改性性的聚氨氨酯丙烯烯酸树脂脂为主体体的SPPME涂涂层，并并对比研研究了自自制涂层层与商品品化PDDMS纤纤维萃取取效果，发发现自制制纤维涂涂层吸附附、脱附附速度快快，萃取取效果受受pH影影响小等等优点。对对纺织品品中限用用的122种有机机磷进行行了线性性试验，线线性范围围从0.1-110000g/L，检检测限也也均低于于50g/L
3、L，萃取取效果优优于商品品化的1100mPDDMS纤纤维。【关键词词】固相相微萃取取（SPPME）生生态纺织织品 有有机磷农农残 涂涂层1351前言1.1生生态纺织织品随着全球球贸易自自由化和和经济一一体化趋趋势的加加深，生生态环境境问题越越来越被被关注，追追求健康康、安全全、绿色色的消费费渐成气气候。据据资料显显示，目目前全球球绿色消消费总量量己达225000亿美元元，未来来十年，国国际绿色色贸易将将以122%-115%的的速度增增长11。纺纺织品的的生态性性也逐渐渐引起重重视，“生生态纺织织品”的的概念大大范围地地进入了了国际纺纺织品贸贸易领域域，人们们对安全全性提出出更高的的要求。与此同
4、时时，国际际贸易中中的绿色色化倾向向越来越越强，绿绿色贸易易壁垒因因其环保保合理性性、隐蔽蔽性和技技术性，成成为有效效的贸易易保护武武器。20077年6月月1日欧欧盟的又又一新绿绿色壁垒垒关关于化学学品注册册、评估估、授权权和限制制制度在在欧盟市市场全面面实施。该该化学白白皮书的的主要内内容是要要求证明明日用产产品中不不含对人人体有害害的化学学物质，凡凡是在欧欧盟生产产的或者者是进口口至欧盟盟市场的的日用产产品，其其中主要要是指纺纺织品，必必须通过过有害化化学物质质含量的的注册、检检验和批批准，一一旦超过过规定的的含量就就不得在在欧盟市市场上销销售，这这将是中中国入世世以来面面临的最最大的技技
5、术贸易易壁垒。因此不断断完善我我国纺织织品安全全保障体体系，积积极开展展检测商商品、检检测项目目和方法法体系的的研究，对对完善我我国纺织织品安全全项目检检测方法法标准，提提高规避避国际贸贸易风险险能力，突突破国外外技术贸贸易壁垒垒，增强强国际市市场竞争争能力，具具有十分分重要的的现实意意义。本文将以以生态纺纺织品中中有机磷磷农药残残留的检检测作为为研究对对象。1.2固固相微萃萃取技术术固相微萃萃取技术术是200世纪990年代代兴起的的一项新新颖的样样品前处处理与富富集技术术，它最最先由加加拿大WWateerlooo大学学的Paawliiszyyn教授授的研究究小组于于19889年首首次进行行开
6、发研研究，属属于非溶溶剂型选选择性萃萃取法2。固相微萃萃取技术术几乎可可以用于于气体、液液体、生生物、固固体等样样品中各各类挥发发性或半半挥发性性物质的的分析。SSPMEE的最大大特点就就是集取取样、萃萃取、富富集、进进样于一一体， 因而操操作简便便， 并并且不需需溶剂， 萃取速速度快、操操作成本本低、不不污染环环境、便便于实现现自动化化以及易易于与色色谱、电电泳等高高效分离离检测手手段联用用，因此此， 在在化学、医医药、食食品、环环境、领领域及药药物分析析中得到到了广泛泛的应用用。因此本文文采用了了固相微微萃取质质技术作作为对有有机磷检检测的检检测手段段。目前SPPME技技术之所所以没能能像
7、传统统的萃取取方式那那么普及及，主要要是因为为商品萃萃取头涂涂层热稳稳定性较较差，使使用寿命命短(约约2070次次)，价价格昂贵贵，选择择性差限限制了其其推广应应用。我们针针对有机机磷农药药极性范范围广的的特点，自自主合成成一种高高吸附速速度，高高稳定性性和高效效的萃取取头，以以满足未未来对生生态纺织织品中有有机磷农农药残留留的需要要。1.3实实验方案案合成羟烷烷基硅油油改性的的聚氨酯酯丙烯酸酸树脂萃萃取涂层层，研究究合成过过程中极极性和非非极性原原料的比比例，以以及活性性单体对对最终萃萃取效果果的影响响；优化化自制纤纤维的最最佳萃取取条件，并并与商品品化的纤纤维做比比较；确确定纤维维的线性性
8、范围和和检测限限。 2实验2.1实实验试剂剂与仪器器羟基硅油油，烷羟羟基硅油油，甲苯苯-2，44二异氰氰酸酯（TTDI）（A.R.）, 间苯二酚（阻聚剂）（C.P.），二月桂酸二丁基锡（催化剂）（A.R.），二乙烯基苯（DVB）（C.P.），丙烯酸羟乙酯（HEA）（C.P.），季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）（C.P.），二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）（C.P.），三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）（C.P.），1,6-已二醇二丙烯酸酯（HDDA）（C.P.），光引发剂4265（C.P.），Nicolet 公司产的傅立叶变换红外光谱仪，型号为：Nexus 670 FTIR，气相色谱-质谱
9、（GC-MSD）：Thermo FinnGan Trace GC and DSQ AgilentTechnologies6890GCand5973 MSD，色谱柱：DB35MS毛细管色谱柱（30m 0.25mm 0.25um），固相微萃取装置：Supelco公司100um的聚二甲基硅氧烷（PDMS）、85um的聚丙烯酸酯（PA）、65m聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯（PDMS/DVB）、75m碳分子筛/聚二甲基硅氧烷（Carboxen/PDMS）, pH计：热电公司420A酸度计；超声振荡器：科导家族台式超声波清洗器。2.2羟羟烷基硅硅油改性性的聚氨氨酯丙烯烯酸树脂脂萃取涂涂层的合合成1. 采采用
10、二步步法合成成烷羟基基硅油改改性聚氨氨酯丙烯烯酸酯预预聚物3先将TDDI加入入到带有有温度计计、搅拌拌器、加加料管、冷冷凝管的的四颈瓶瓶中，滴滴加5滴滴催化剂剂，加入入适量的的烷羟基基硅油，其其中NCCOOOH(摩摩尔比)为21.22511。室温温反应11h后,加入HHEA,其中剩剩余NCCOOOH(摩摩尔比)为11.22,温度度控制在在室温。反反应过程程中不断断测定NNCO的的转化率率，当转转化率达达95%时，升升高温度度至700，继继续反应应直至NNCO的的含量低低于限定定值。2. 涂涂层材料料的光固固化准确称取取2.00g左右右预聚物物置于西西林瓶中中，加入入适量的的活性单单体，加加入6
11、%的光引引发剂442655，搅匀匀后，涂涂在在玻玻片紫外外干燥箱箱中光固固化。活活性稀释释单体有有PETTA，TTMPTTA，TTPGDDA，HHDDAA，DVVB，用用量为220 %。3. SSPMEE萃取头头的制备备与老化化先将900m的的石英纤纤维粘到到8.55cm的的毛细钢钢管上，然然后将合合成的材材料涂敷敷到石英英纤维表表面，紫紫外干燥燥箱中光光固化。将将做好的的萃取头头在GCC进样口口中采用用以下程程序进行行老化：1800老化化0.55h，升升温至2200老化00.5hh，最终终升温2240老化11h。2.3 自制涂涂层对有有机磷萃萃取效果果测试以以及与商商用涂层层的比较较（1）.
12、 样品品的制备备模拟人体体汗液的的配制：因人体体肌肤与与纺织品品接触，纺纺织品中中的有害害化学物物质一般般通汗液液或唾液液被人体体吸收，故故模拟人人体汗液液进行配配制。称称量L-组氨酸酸0.55g、氯氯化钠55.0gg、磷酸酸二氢钠钠2.22g用一一定量的的超纯水水溶解，超超纯水定定容于110000mL的的容量瓶瓶中，调调pH值值到5.5。标准样品品制备：取100mL模模拟人体体汗液置置于萃取取瓶中，然然后加入入一定量量的农残残标样，超超声振荡荡1分钟钟，部分分标准样样品加入入一定量量的Naa2SO4。实际样品品的制备备：称取取约4.0g棉棉纺织品品，滴加加一定量量农残标标样，随随后用移移液管
13、移移入800mL的的模拟人人体汗液液，浸泡泡温度为为37.4，恒恒温水浴浴快速振振荡1小小时后，用用模拟汗汗液清洗洗样品，最最终定容容到1000mLL中，液液体转移移10mmL至萃萃取瓶中中，加入入15的Naa2SO4备用。（2）. SPPME处处理将聚SPPME萃萃取纤维维头（SSupeelcoo）置于于GC进进样口中中热处理理1020分分钟，温温度2440，HHe气流流（500ml/minn），以以除去表表面残留留。随后后将萃取取纤维头头浸入样样品中在在温度225，搅搅拌速度度15000r/minn萃取440miin后。马马上置于于GC进进样口中中，脱附附温度2240，推出出纤维脱脱附3m
14、min后后开通载载气，采采用选择择离子模模式进行行GC-MS测测试。（3）. GCC-MSS测试条条件a）色谱谱柱：DDB355MS毛毛细管色色谱柱(30mm 0.225mmm 0.225umm)b）进样样口温度度 ：2240 c）质谱谱接口温温度：2280d）升温温程序：55（1mmin）25 /min 190（3min）10 /min 300 （3min）e）载气气：氦气气 流流量：11.0mml/mminf）离化化电压：70eeVg）电离离方式：EIh）测定定方式：选择离离子检测测方式i）进样样方式：将固相相微萃取取头置于于GC进进样口中中，推出出萃取头头脱附一一定时间间后开通通载气。（
15、4）. 有机机磷残留留量计算算试样中有有机磷残残留量按按（1）式式计算： （1）式中：XXi 试样中中某种有有机磷农农药的残残留量，g/gg；Ai 试样中中该种有有机磷农农药的峰峰面积（或或峰高）；Ais 标准工工作液中中该种有有机磷农农药的峰峰面积Ci 标准工工作液中中该种有有机磷的的浓度，g/mmL；V 试试样最终终定容的的体积，mmL；m 所所取试样样的质量量，g。3结果和和讨论3.1不不同PUUSA涂涂层材料料的FTTIR 分析图I 单单体以及及预聚物物的FTTIR分分析图I 是是合成涂涂层材料料所用原原料单体体以及预预聚物的的FTIIR图谱谱，其中中a为甲甲苯-22，4二二异氰酸酸酯
16、（TTDI），在在22666.114cmm-1有很很强的NCOO振动吸吸收峰；b为羟羟烷基硅硅油，由由于羟基基的缔合合在34435 m-11有一个个很宽的的吸收峰峰；c为为丙烯酸酸羟乙酯酯，其同同样在334700 cmm-1有缔缔合羟基基的振动动吸收峰峰，丙烯烯酸羟乙乙酯中的的双键和和酯羰基基存在共共轭，其其C=CC吸收向向移到116311 cmm-1。三三者反应应后得到到预聚物物d，可可以看出出：22266 cm-1NNCO振振动吸收收峰消失失，C=C吸收收移向低低波数；反应过过程中，为为了能使使NCOO反应完完全，丙丙烯酸羟羟乙酯封封端时过过量，因因此在333066 cmm-1还存存在OO
17、H的吸吸收峰图II为为涂层材材料光固固化前后后的FTTIR图图谱:aa为合成成的预聚聚物，bb为光固固化后的的PSUUA。固固化后116100cm-1 处处C=CC双键的的振动吸吸收峰大大大减小小，33306 cm-1的OH峰峰也减小小了，这这可能是是因为紫紫外灯的的照射下下，会产产生大量量的热，使使得残留留的OHH基团又又进一步步发生了了化学反反应。图II 涂层材材料光固固化前后后的FTTIR图图谱3.2不不同PUUSA涂涂层材料料的TGG分析图涂层层材料的的TG分分析热稳定性性是固相相微萃取取涂层材材料的一一个重要要的指标标，尤其其是在跟跟GC色色谱仪联联用时，涂涂层材料料的痕量量分解都都
18、会出现现鬼峰，给给GC-MS测测试带来来麻烦。此此外涂层层材料热热稳定性性还会影影响萃取取效果、测测试的平平行性以以及使用用寿命。GC进样样口温度度一般使使用温度度2800以下下， SSPMEE萃取纤纤维使用用温度也也在1880-2280之间。对对于要研研究的机机磷农药药来说，进进样口温温度2440最最合适。PPUSAA/PEETA的的起始分分解温度度2822.2，高于于实验脱脱附温度度40，可以以满足SSPMEE-GCC-MSSD实验验的需要要。3.3 自制涂涂层纤维维的SPPME-GC-MSDD测试（1）. 不同同活性单单体PUUSA萃萃取涂层层比较前面已经经讨论过过，稀释释单体不不同，所
19、所得材料料的耐温温性能、基基体的化化学性质质（主要要是极性性）不同同，光固固化后凝凝胶含量量不同，其其萃取效效果也不不同。 将不同PPUSAA萃取涂涂层制备备成萃取取纤维头头，对有有机磷农农药进行行SPMME-GGC-MMSD测测试 。实实验结果果如图所示。不不加任何何活性单单体的PPUSAA萃取效效果最差差，加入入活性单单体后萃萃取效果果明显提提高，且且活性稀稀释单体体的双键键官能越越多，萃萃取效果果越好，三三官能团团的PEETA效效果最好好。光固固化体系系的交联联度为多多官能双官能能单官官，因此此可以通通过提高高体系的的交联度度，来提提高萃取取效果。 图活性性稀释单单体对萃萃取效果果的影响
20、响（2）. 不同同合成比比例对PPUSAA/PEETA萃萃取性能能的影响响图 不不同PUUSA/PETTA涂层层的萃取取效果在合成过过程中，通通过改变变甲苯-2,4二异异氰酸酯酯（TDDI）与与烷羟基基硅油（PDMMS-RR-OHH）的比例例来获得得不同分分子量的的预聚物物和预聚聚物中光光固化丙丙烯酸羟羟乙酯（HEAA） 的含含量，从从而得到到不同的的萃取涂涂层。制制备涂层层材料过过程中预预聚物分分子量越越高，可可光固化化的成分分越多，涂涂层的耐耐温性能能和萃取取效果越越好，可可在合成成过程中中不能同同时兼顾顾两个因因素，因因为TDDI ：PDMMS-RR-OHH比值越越低，预预聚物的的分子量
21、量越高，所所得体系系中HEEA含量量越小。因因此需通通过SPPME-GC-MSDD测试来来确定合合适的TTDI ：PDDMS-R-OOH比值值。在上面的的研究中中发现采采用PEETA活活性稀释释单体的的PUSSA/PPETAA涂层的的萃取性性能最好好，下面面就将不不同TDDI ：PDMMS-RR-OHH 合成成所得到到PUSSA/PPETAA涂层材材料进行行比较，如如图V所示：当TDDI ：PDMMS-RR-OHH的比值值为1.5时，研研究的111种有有机磷有有最高的的峰面积积。（3）. 与商商品化纤纤维的比比较图 PPUSAA/PEETA涂涂层与商商品化涂涂层的比比较把PUSSA/PPETA
22、A涂层与与三种商商品化的的涂层885mmPA、665mmPDMMS/DDVB、1100mPDDMS萃萃取效果果做了比比较，结结果如图图所示。对对考查的的11种种有机磷磷农药，PPUSAA/PEETA萃萃取均优优于其他他三种纤纤维，尤尤其是益益棉磷和和对甲基基对硫磷磷，855mPPA、665mmPDMMS/DDVB基基本表现现不出萃萃取效果果，1000mmPDMMS也大大大低于于自制的的PUSSA涂层层。（4）. 萃取取时间对对有机磷磷萃取效效果的影影响萃取时间间是影响响萃取效效果的主主要因素素，也是是评价萃萃取涂层层材料性性能的重重要指标标之一。固固相微萃萃取SPPME是是分析物物在气相相或者
23、液液相样品品与聚合合物固相相之间分分配的平平衡过程程，这种种分配需需要一定定的时间间。一般般涂层或或者极性性分析物物的极性性越大，达达到萃取取平衡所所需的时时间越长长，但在在实际萃萃取过程程中很难难达到完完全的吸吸附平衡衡，一般般吸附有有趋于稳稳定的趋趋势就可可以进行行定量定定性分析析。在满满足检测测需要的的情况下下，只要要保持每每次萃取取时间相相同，就就能够得得到很好好的萃取取效果和和线性关关系。图萃取取时间对对峰面积积的影响响实验结果果如图所示：9种有有机磷农农药在萃萃取时间间为155minn时有最最大的峰峰面积，cc图中的的马拉硫硫磷在330miin时表表现出最最佳的萃萃取效果果，Koo
24、lahhgarr等也发发现了类类似的情情况4，但在在这两个个时间均均不能作作为分析析测试最最佳时间间，因为为萃取条条件稍有有变化会会给测试试的平行行性带来来很大的的误差。萃萃取时间间为455minn时，大大部分有有机磷的的萃取量量随时间间的变化化不大，趋趋于一个个平台，此此时111种有机机磷的萃萃取吸附附基本上上达到了了平衡，因因此萃取取45mmin最最为合适适。（5）. pHH值对萃萃取的影影响图 ppH值对对峰面积积的影响响pH值对对萃取的的影响，包包括两个个方那个个面：一一是pHH值会影影响萃取取纤维本本身的萃萃取行性性能，比比如一些些商品化化的纤维维都有一一定的ppH使用用范围，在在此
25、范围围内萃取取性能才才是最好好的；二二是pHH值会影影响分析析物的稳稳定性，由由于酸性性化合物物与碱性性化合物物通常在在酸性和和碱性环环境中稳稳定从而而能被更更好的萃萃取出来来，因此此可以通通过调节节溶液的的 pHH 值来来提高萃萃取效果果。很多多有机磷磷在碱性性条件下下容易分分解，以以前的研研究工作作者在考考虑pHH值因素素时，一一般都选选这在00-7的的范围内内。由于于纺织品品的在汗汗液处理理时会有有碱性和和酸性之之分，在在本实验验优化过过程中将将考查的的pH值值扩大到到碱性范范围。整体来说说pH为为6左右右时萃取取效果最最好，此此时有机机磷农药药处于一一个弱酸酸性环境境中，可可稳定存存在
26、，但但在碱性性环境下下部分有有机磷会会发生分分解，如如c图中中的马拉拉硫磷，在在pH7的碱碱性介质质中会水水解成硫硫化物钠钠盐和反反丁烯二二酸二乙乙酯5。（6）. Naa2SO4含量对萃萃取的影影响图 NNa2SO4对峰面面积的影影响增加溶液液中的离离子强度度可以降降低待测测有机物物在水中中的溶解解度，有有利于分分析物向向涂层的的迁移，提提高萃取取率。尤尤其是对对有机磷磷农药，其其在水中中的溶解解度一般般都在mmg/LL的数量量级上，远远高于测测试的浓浓度gg/L。为为确定合合适的盐盐添加量量，我们们对一系系硫酸钠钠含量不不同的样样品进行行了测试试。在当当分析物物在水溶溶液中以以中性分分子形式
27、式存在时时，加入入Na22SO4增加了了溶液的的离子强强度，产产生所谓谓的“盐盐析效应应”，盐盐析效应应是使中中性分子子在水中中溶解度度降低，更更多的分分子被萃萃取涂层层吸附，萃萃取效率率提高；同时，平平衡向生生成更多多中性分分子方向向移动，这这是加入入盐的正正面影响响。另一一方面，当当分析物物在水溶溶液中以以离子形形式存在在时，加加入Naa2SO4反而会会使平衡衡朝生成成更多的的离子的的方向移移动，使使中性分分子数量量减少，从从而减少少萃取吸吸附量，降降低萃取取效率。非非极性化化合物主主要以中中性分子子形式存存在，加加入Naa2SO4萃取效效率提高高。有机机磷农药药大多数数是极性性化合物物，
28、加入入Na22SO4正负两两种效应应均影响响萃取效效率6。因此此会有一一个最佳佳的添加加量。（7）. PUUSA/PETTA纤维维的线性性范围和和检测限限配制一系系列标准准溶液，浓浓度为00.1、11、5、110、220、440、1100、2200、5500、110000g/L的有有机磷标标准溶液液做标准准工作曲曲线。实实验结果果如图。 图111种有机机磷农药药的标准准工作曲曲线在测试浓浓度范围围内111种有机机磷表现现出很好好的线性性。111种有机机磷的检检测限均均低于00.0003mgg/L远远低于OOKo-Texx标准1100规规定的安安全限量量0.55mg/L。 4参考文文献1. 郭峰
29、镰. 关于于我国发发展绿色色贸易的的思考. 国际际贸易问问题, 20005, (2):299.2. BelaardiiR PP, PPawlliszzyn J. Thee apppliicattionn off chhemiicallly moddifiied fussed sillicaa fiiberrs iin tthe exttracctioon oof oorgaaniccs ffromm waaterrmattrixx saamplles andd thheirr raapidd trranssferr too caapilllarry ccoluumnssJ. WWateerPo
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