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1、硫酸锌行行业清洁洁生产评评价指标标体系（征求意意见稿）编制说说明硫酸锌锌行业清清洁生产产评价指指标体系系编制制组20177年8月目 次次1项目背背景11.1项项目来源源11.2 编制过过程12行业现现状、存存在的问问题和标标准编制制意义112.1 产品特特性12.2 行业发发展现状状22.3 行业存存在的主主要问题题202.4评评价指标标体系编编制意义义203适用范范围213.1清清洁生产产审核2213.2企企业清洁洁生产绩绩效公告告214编制依依据和参参考资料料214.1制制定本评评价指标标体系的的依据214.2主主要参考考资料235编制方方法和技技术路线线235.1 评价指指标体系系的使用
2、用目的235.2指指导原则则235.3评评价指标标体系制制定技术术路线2245.4评评价指标标体系的的指标分分类2556 指标标确定说说明2776.1生生产工艺艺与设备备指标2286.2资资源和能能源消耗耗指标3326.3资资源综合合利用指指标3336.4污污染物产产生指标标346.5产产品特征征指标3356.6清清洁生产产管理指指标3557 评评价指标标体系实实施的可可行性分分析3667.1 评价指指标体系系实施的的技术可可行性367.2 标准实实施的经经济可行行性367.3评评价指标标体系实实施的可可操作性性分析3368评价指指标体系系实施的的污染减减排潜力力分析3379指标体体系实施施建
3、议337硫酸锌锌行业清清洁生产产评价指指标体系系编制制说明1项目背背景1.1项项目来源源清洁生产产是实现现循环经经济的主主要方法法，是221世纪纪工业生生产的方方向，也也是我国国工业实实现可持持续发展展的重要要保证。企企业要实实现清洁洁生产，必必须有一一个努力力目标和和判断标标准。清清洁生产产评价指指标体系系中的指指标就是是企业努努力的目目标，也也是企业业是否实实现清洁洁生产的的判断标标准。硫硫酸锌行行业清洁洁生产评评价指标标体系的的制定可可以促进进我国硫硫酸锌行行业走清清洁生产产的道路路，为企企业开展展清洁生生产提供供技术导导向，也也可以为为企业清清洁生产产绩效公公告提供供依据。根据清洁洁生
4、产指指标体系系修订计计划（第第二批）国国家发改改委、环环境保护护部、工工业和信信息化部部公告（220166年第88号）和和项目技技术服务务合同书书，本标标准制订订承担单单位：长长沙环境境保护职职业技术术学院、中中国环境境科学研研究院。1.2 编制过过程（1）开开题报告告20155年111月，受受中国环环境科学学研究院院委托，长长沙环境境保护职职业技术术学院、中中国环境境科学研研究院共共同承担担了硫硫酸锌行行业清洁洁生产评评价指标标体系的的编制工工作，共共同成立立了硫酸酸锌行业业清洁生生产评价价指标体体系编制制课题组组，根据据清洁洁生产标标准 制制定技术术导则，制制定了硫硫酸锌行行业清洁洁生产评
5、评价指标标体系的的工作计计划。按按照工作作计划，课课题组首首先进行行了硫酸酸锌行业业清洁生生产相关关资料收收集，国国家法律律法规、相相关产业业政策与与标准等等文件的的研究，并并于20016年年1月331日前前编制完完成了硫硫酸锌行行业清洁洁生产评评价指标标体系的的开题报报告。（2）征征求意见见稿及编编制说明明在20116年66月220166年100月，课课题组按按工作计计划进行行了硫酸酸锌行业业清洁生生产指标标体系起起草阶段段的工作作，对宁宁夏京城城天宝饲饲料有限限公司、广广西宏鑫鑫生物科科技有限限公司、株株洲经仕仕集团和和湖南凯凯威化工工有限公公司等企企业进行行了调研研，并在在网上浏浏览了国
6、国内外硫硫酸锌行行业概况况，同时时聘请了了硫酸锌锌行业的的专家进进行技术术指导，于于20116年88月完成成了指标标体系的的初稿，并并就指标标体系初初稿的各各项内容容广泛征征求了国国内硫酸酸锌行业业设计、管管理、生生产单位位专家的的意见，根根据专家家意见对对指标体体系的初初稿进行行了认真真修改，在在此基础础上20017年年1月编编制完成成了硫硫酸锌行行业清洁洁生产评评价指标标体系征征求意见见稿。2行业现现状、存存在的问问题和标标准编制制意义2.1 产品特特性硫酸锌是是一种针针状或粉粉状的白白色或微微黄色的的结晶体体，由含含锌原料料与硫酸酸反应制制得，易易溶于水水和酸，易易吸潮、结结块。硫硫酸锌
7、是是一种重重要的化化工原料料，在冶冶金、电电镀、纺纺织、建建材、化化工、自自来水处处理等方方面有着着广泛用用途。在在用量中中农业如如化肥占占76%，其它它包括水水处理、人人造丝、化化学制造造、电镀镀等占224%。此此外，锌锌更因为为是人体体必需的的微量元元素之一一而倍受受人们重重视，现现代医药药上的硫硫酸锌糖糖浆或糖糖片制品品，是预预防和治治疗人体体缺锌症症的良药药，在动动物饲料料中添加加微量作作营养剂剂，能促促进个体体的生长长发育。综上所诉诉，硫酸酸锌主要要用途有有：（11）医用用硫酸锌锌：医药药的催吐吐剂、骨骨胶澄清清、保存存剂、收收敛剂，可可使有机机体组织织收缩，减减少腺体体的分泌泌；（
8、22）工业业用硫酸酸锌：主主要用于于人造纤纤维、电电解工业业、电镀镀、无机机颜料、选选矿、化化肥等，还还可作为为木材的的防腐剂剂，用硫硫酸锌溶溶液浸泡泡过的枕枕木，可可延长使使用时间间；（33）饲料料级硫酸酸锌：畜畜禽饲料料与添加加剂；（4）农业级硫酸锌：在饲料加工中作锌的补充剂；（5）食品级硫酸锌。2.2 行业发发展现状状2.2.1硫酸酸锌行业业发展趋趋势目前国际际硫酸锌锌生产企企业主要要集中在在中国、美美国、西西欧和日日本，美美国以220144年投产产的古桥桥化工（OOld Briidgee Chhemiicalls IInc）为为最大的的硫酸锌锌生产商商，设计计生产能能力是88万吨/年。
9、农农业是美美国和西西欧硫酸酸锌的最最大市场场，大约约占市场场总量的的75%，主要要用于肥肥料和饲饲料添加加剂。 我国20010年年到20016年年间，硫硫酸锌总总产量增增加约550%，中国产业信息网数据显示：2013年我国硫酸锌出口量为153578吨，完成出口额9880万美元，2013年硫酸锌年总产量约48万吨，产品30%以上出口。2016年根据实际调研数据，我国硫酸锌总产能约60万吨，其中出口15万吨（详见表2-1）。表2-11 近近年我国国硫酸锌锌行业发发展情况况产品名称称20100年20111年20122年20133年20144年20155年20166年硫酸锌产产量（万万吨）304440
10、48505560硫酸锌出出口量（万万吨）10.44514.00513.55715.336151515近几年，国国民经济济的不景景气对硫硫酸锌行行业影响响很大，目目前，硫硫酸锌在在市场的的消费比比例如下下：肥料料72%，动物物饲料110%，水水处理88%，其其他（包包括化学学品制造造、矿物物浮选及及尼龙生生产）110%。据据JCII调查，受受全球性性金融危危机的影影响，饲饲企对于于硫酸锌锌的采购购意愿相相对有限限，但到到20114年国国内饲料料消费形形势局部部回升，硫硫酸锌的的销量也也呈现回回升态势势。20166年日本本拟修改改的“食品添添加剂硫硫酸锌在在发泡酒酒中使用用”说明了了食品添添加剂硫
11、硫酸锌在在食品工工业中的的应用得得到了扩扩大，纵纵观中国国国内医医药市场场，硫酸酸锌在医医药行业业的应用用也很广广泛，同同时在农农业生产产上也有有很多的的应用。虽然我国在硫酸锌研制方面、在相关产品生产的技术设备等方面还存在一定局限，且价格战依然激烈，可能会有一些其他替代品出现，但是行业内竞争者的能力会随着市场的发展不断提高，技术的发展、科技的进步将推动国内生产工艺的改进、生产技术的提高、产品结构调整等的加速，从而会在一定程度上扩大硫酸锌在各个行业的应用并提高硫酸锌的使用频次。 根据220166年实际际调研显显示，硫硫酸锌行行业开始始从零散散的小企企业慢慢慢发展成成为产业业集中度度较高的的行业，
12、全全国排名名前五大大硫酸锌锌生产企企业占全全国产能能的600.833%，其其余硫酸酸锌企业业单个企企业产能能都在22万吨或或1万吨吨以上。表2-22 220166年中国国前五大大硫酸锌锌生产企企业排行行序号公司名称称设计产能能（万吨吨/年）备注1宝海集团团12宝海集团团包含江江西宝海海、内蒙蒙古宝海海、湖南南宝海2河北远大大集团9河北远大大集团包包含河北北远大（含含老厂和和新厂）和和内蒙古古远大3湖南经仕仕集团54广西宏鑫鑫生物科科技有限限公司4.55宁夏京城城天宝饲饲料有限限公司4资料来源源：中国国产业研研究报告告网和实实际调研研整理2.2.2硫酸酸锌行业业生产工工艺发展展概况2.2.2.1
13、1国外制制备硫酸酸锌工艺艺概况欧州一些些国家采采用的硫硫化锌精精矿焙烧烧一两段段浸取制制取硫酸酸锌工艺艺。该法法先将硫硫化锌精精矿焙烧烧，再中中性浸取取氧化锌锌，然后后用硫酸酸溶液浸浸取，在在浸取过过程中不不断补充充焙砂，含含酸浸取取液循环环使用。第第一段循循环酸浸浸液中含含铁酸盐盐达500900g/LL，在FFe3+的存在在下，添添加的硫硫化矿被被氧化成成硫酸盐盐和单质质硫，分分离后的的滤渣中中含有单单质硫和和硫酸铅铅，同时时含有金金和银。含含铁酸浸浸液用赤赤铁矿或或通氧使使Fe22+离子子变成FFe3+离子，用用于焙烧烧矿料的的氧化浸浸取，同同时添加加硫酸使使浓度达达l025gg/L。残残
14、渣通过过浮选或或沉积以以回收有有用金属属。此工工艺不需需热压浸浸取，且且有利于于单质硫硫的回收收，同时时减少了了SO22的排放放，所得得硫酸锌锌纯度很很高，非非常适合合于电镀镀。前苏联开开发成功功添加碱碱金属离离子连续续浸取锌锌焙砂工工艺。该该工艺硫硫酸的初初始浓度度为1550g/L，浸浸取终点点浓度为为75gg/L，浸浸取时间间为6hh。焙砂砂主要成成分为锌锌、铅、铁铁等。在在95，添加加小于33g/LL的K+有利于于锌的浸浸取，该该工艺同同时回收收铅。前前苏联还还有从含含锌熔渣渣中回收收锌的技技术。此此法添加加50%2000%的的煤于含含锌炉渣渣中，然然后在990温度下下，按液液固比110
15、：11加入浓浓度1220g/L硫酸酸溶液，浸浸取46h，该该法与其其他工艺艺相比，锌锌的回收收率明显显提高，成成本降低低。瑞士研究究开发了了含锌矿矿物沉积积法除铁铁的专利利技术，用用硫酸控控制溶液液的pHH，再加加入碱金金属的硫硫化物对对矿浆进进行处理理以浸取取回收硫硫酸锌，用用蒸气直直接加热热控制浸浸取温度度为800955，浸取取终了时时，通入入过热蒸蒸气加热热到11151140，同时时鼓空气气，再加加入碳酸酸氢钠中中和，然然后过滤滤除铁。在在整个浸浸取和除除铁过程程中强烈烈搅拌，以以使反应应加快。此此工艺特特别适合合于含铁铁量高的的闪锌矿矿焙砂制制取硫酸酸锌。美国专利利报道了了含锌硫硫酸溶
16、液液的处理理技术，该该技术采采用渗析析方法，回回收物料料中的硫硫酸，渗渗析液通通过二元元系统同同时回收收硫酸锌锌、硫酸酸钠和硫硫酸按。日本东北北大学推推出了锌锌精矿非非氧化浸浸出制取取硫酸锌锌、硫酸酸锌有机机溶剂结结晶等节节能新工工艺。加拿大采采用氧压压浸出法法制备硫硫酸锌。氧氧压浸出出法是通通过对硫硫化锌精精矿直接接加压，而而使硫化化锌精矿矿氧化成成硫酸锌锌溶液。硫硫化锌精精矿氧压压浸出工工艺是通通过一个个简单的的化学反反应来完完成的。硫硫化锌精精矿与加加入的一一定浓度度的硫酸酸在一定定氧压存存在的条条件下反反应，以以硫化物物形式存存在的硫硫元素被被氧化为为单质硫硫、锌元元素转到到溶液中中成
17、为可可溶性硫硫酸盐。2ZnSS+2H2SO4+O2=2ZnSSO4+2H2O氧压浸出出技术先先进，锌锌回收率率高，综综合回收收好，工工艺过程程简短，可可以和传传统的焙焙烧一浸浸出一电电积的方方法生产产硫酸锌锌的工艺艺结合起起来，不不但可以以利用现现有设施施扩大产产量，也也可以独独立处理理锌精矿矿，该工工艺适应应性较强强。该工工艺的一一个重要要特征是是锌精矿矿中的硫硫化物被被氧化为为单质硫硫而不是是硫的氧氧化物，消消除了SSO2的制酸酸和污染染环境的的问题，但但是该工工艺还存存在生产产过程需需要加热热，加压压浸出维维修费用用较高，耗耗氧量较较大，投投资成本本高，引引进技术术费用较较大等问问题。巴
18、西的加加纳、澳澳大利亚亚等采用用细菌冶冶金法制制备硫酸酸锌。主主要对硫硫化锌精精矿，特特别是低低品位的的硫化锌锌矿，可可以利用用细菌冶冶金的方方法进行行氧化浸浸出，可可以避免免现有湿湿法炼锌锌的焙烧烧和浸出出工序。现现在细菌菌氧化法法仅用于于硫化铜铜矿和含含金硫化化物矿石石的处理理上。该该工艺应应用于处处理低品品位硫化化锌矿，该该技术现现在还停停留在实实验室和和扩大试试验的研研究中。该该工艺的的优点是是可以直直接处理理难选的的低品位位矿石，使使矿产资资源得到到充分利利用。2.2.2.22国内制制备硫酸酸锌工艺艺概况锌盐的生生产一般般是用金金属锌或或氧化锌锌与酸反反应来制制备，根根据不同同原料和
19、和工艺的的不同，国国内制备备硫酸锌锌的方法法主要有有以下几几种：2.2.2.22.1含含锌废渣渣中回收收制备硫硫酸锌原料：次次氧化锌锌为原料料，含ZnOO( 550% 660%) ，含含Fe (2.43% 33. 00% ) ；CCu(33.155% 4.26% ) ；含铅铅、镉、NNi等微微量元素素；生产工工艺通过过二次浸浸出、二二次净化化（氧化化-酸浸法法）后，再再进行浓浓缩结晶晶、离心心脱水、烘烘干，获获得一水水硫酸锌锌产品。具具体生产产工艺流流程图见见图2-1。（1）浸浸出工序序次氧化锌锌浸出采采用两段段浸出工工艺，一一段中性性浸出，二二段酸性性浸出。先先在反应应釜中加加入适量量水，然
20、然后投入入次氧化化锌漂洗洗液，用用搅拌机机搅拌22h后，慢慢慢加入入计量好好的浓硫硫酸，使使浸出的的液固比比在3：1左右右，反应应在常温温下进行行。反应应一定时时间后物物料中的的Zn、CCu、CCd等金金属元素素均大量量溶出，此此时浸出出液的ppH在55.25.44之间。酸浸的主主要反应应式为：ZnO+H2SO4ZnnSO44+H2OCdO+H2SO4CddSO44+H2OCaO+H2SO4CaaSO44+H2OCuO+H2SO4CuuSO44+H2OFeO+H2SO4FeeSO44+H2OFe2OO3+3HH2SO4Fee2(SOO4)3+3HH2O（2）一一次净化化粗制硫酸酸锌溶液液泵入氧
21、氧化池，加加入双氧氧水进行行氧化，并并加石灰灰中和ppH至55.8，加加高锰酸酸钾溶液液将Mnn2+氧化化成Mnn4+，除Fee、Ass、Mnn等。该该工序主主要的反反应式有有：5Fe+Mn77+55Fe33+MMn2+2Fe22+22H+H2O22FFe3+2HH2OFe3+Mnn2+55OH-Fee(OHH)3Mnn(OHH)2中性浸出出液中的的Fe、MMn被氧氧化形成成砷酸铁铁沉淀、氢氢氧化铁铁和二氧氧化锰共共沉淀，共共同进入入渣相。中性浸出出产生的的滤渣加加入反应应釜进行行酸浸，进进一步回回收其中中的有价价金属锌锌，提高高锌的浸浸出率和和金属回回收率。酸性浸出出产出一一种混合合渣铅泥，
22、铅铅泥通过过压滤机机压滤后后，铅泥泥滤渣外外售有危危废处理理资质的的企业进进行处理理，浸出出液进净净化工序序。（3）二二次净化化为使产品品质量指指标达到到要求，需需保证溶溶液中的的Cd、CCu等杂杂质得到到有效地地去除，生生产采用用加锌粉粉二次置置换法。锌锌粉要求求在0.12550.15mmm，投投加过程程中进行行机械搅搅拌，加加快置换换反应速速率。化化学反应应方程式式为：Zn+CCuSOO4Cuu+ZnnSO44Zn+CCdSOO4Cdd+ZnnSO44置换反应应后，采采用过滤滤机进行行固液分分离，滤滤液即为为合格的的硫酸锌锌溶液，送送锌液池池储存。两两次浸出出净化产出出一种混混合渣铜镉镉渣
23、。铜铜镉渣一一般不再再进行漂漂洗，通通过压滤滤机压滤滤后交给给有危废废处理资资质的企企业进行行处理。（4）浓浓缩、离离心分离离除杂质后后的浸出出液，导导入浓缩缩槽中。用用蒸汽间间接加热热，蒸发发结晶，再再转入离离心机固固液分离离。离心心分离出出的固态态七水硫硫酸锌（ZZnSOO47HH2O）转转入干燥燥车间进进行干燥燥脱水生生成最终终产品一一水硫酸酸锌（ZZnSOO4H2O）。离离心的母母液含有有大量的的Zn，返返回置换换二次净净化工序序回用。（5）干干燥、筛筛分、包包装干燥后的的一水硫硫酸锌在在窑尾通通过筛分分由扬风风机送至至旋风收收尘器和和布袋收收集，筛筛下物检检验合格格后即可可装袋包包装
24、即得得产品。酸雾铜镉渣间接加热加热浸出H2SO4碱洗氧化过滤Pb渣一次漂洗水过 滤排放溶 液铅渣 滤液池一次置换滤液过 滤铜镉渣二次置换过 滤浓 缩离心脱水干燥窑布袋收尘包 装一水硫酸锌母 液水膜除尘燃 煤水膜除尘旋风除尘锅 炉烟气排放 锌粉烟气排气筒双氧水石灰滤布、地面等清洗水次氧化锌图2-11 含锌废废渣生产产一水硫硫酸锌工工艺流程程图2.2.2.22.2含含废锌铁铁合金中中制备硫硫酸锌我国每年年都有一一定量废废锌铁合合金的机机械零件件、废弃弃物的回回收是对对我国有有限的自自然资源源充分挖挖掘和利利用。废废锌铁合合金机械械零件中中含锌约约为800%，含含铁188%左右右，砷、铜铜合为22%
25、 左左右，可用废废锌铁合合金机械械零件为为原料制制备硫酸酸锌的工工艺。其其具体工工艺流程程见图22-2。（1）酸酸溶在带搅拌拌的耐酸酸反应器器中加入入30% 的稀稀硫酸，然后加加入破碎碎好过量量的废锌锌铁合金金零件，开始反反应，用水蒸蒸汽对反反应器加加热，温度控控制在88095之间，可间断断加热、搅搅拌、反反应至无无气体放放出，ppH 值值为5. 1 即即为反应应终点，主要反反应式：Zn+HH2SO4ZnnSO44+H2Fe+HH2SO4FeeSO44+H2ZnO+H2SO4ZnnSO44+H2OFe2OO3+3H2SO4Fee2(SOO4)3+3HH2OCuO+H2SO4CuuSO44+H2
26、OZn+CCu2+Cuu+Znn2+Zn+22Fe3+2Fe2+u+ZZn2+（2）过过滤反应终止止后，趁热过过滤( 在过滤滤器中进进行) ，滤出出Cu、As 混合的的不溶黑黑色絮状状杂质，AAs有部部分形成成AsHH3气体放放出，AAsH33有毒，所以生生产车间间中通风风和防护护措施一一定要良良好。（3）用用黄铁钒钒法净化化除铁向滤液中中加入氧氧化剂NNaCllO3或KCllO3 ，将Fe2+全部转转化为FFe3+，控制加加热温度度为85595之间， pH值值在1. 61. 8 范范围。6Fe SO44+ NNaCllO3+3HH2SO43Fe2(SOO4)3+ NNaCll +33H2O在
27、搅拌的的条件下下，加入入Na2SO4，Fee3+在热热溶液中中生成黄黄色黄铁铁矾大颗颗粒沉淀淀，趁热过过滤，除去杂杂质铁。3Fe22 ( SO44 ) 3 + Na22SO4 + 112H22O = 2NNaFee3 ( SO44 ) 2( OOH) 6+ 66H2SO4。（4）蒸蒸发和结结晶将最后过过滤所得得纯净的的硫酸锌锌溶液注注入蒸发发器中，加热蒸蒸发至溶溶液的浓浓度为44952，外观溶溶液表面面出现鳞鳞片时，停止加加热，趁热将将浓溶液液注入结结晶器中中，冷却结结晶出无无色的ZZnSOO47H2O 晶体体，最佳结结晶温度度为18812。（5）离离心脱水水把所得ZZnSOO47H2O 晶体
28、体放入离离心机内内离心脱脱水，包装，得含量量为988%以上上ZnSSO4H2O。酸溶H2SO4（30%）滤液烟气排放 加热至8095搅拌；控制pH=5.1，无气体放出为终点；锌铁合金废件过滤NaClO3蒸发过滤黄铁矾沉淀3加热至8095搅拌；控制pH=1.61.8Na2SO4离心脱水成品包装图2-22 含锌铁铁合金生生产一水水硫酸锌锌工艺流流程2.2.2.22.3含含铜氧化化锌制备备硫酸锌锌生产再生生铜所抛抛弃的废废料，称称为含铜铜氧化锌锌，其中中含ZnnO355%445%，氧氧化铜和和氧化亚亚铜在110%以以下，SSiO2220%以下。生生产过程程分为两两个阶段段，并在在不同的的反应器器中进
29、行行。在第第一反应应器中加加入含锌锌原料、来来自第二二反应器器含铜337%的的ZnSSO4中性溶溶液以及及40%800%硫酸酸(按总总量计)，生成成最终溶溶液，其其中含ZZnSOO4为455%447%，此此溶液送送去结晶晶。第一一反应器器的残渣渣(中间间滤饼)在第二二反应器器中用硫硫酸处理理，从中中提取剩剩余的氧氧化锌，同同时也溶溶解掉少少量氧化化铜。第第二反应应器的最最适温度度为700。原料料中含有有的铜大大部分随随最终滤滤饼一起起从第二二反应器器排出，用用水洗涤涤滤饼，洗洗液返回回第二反反应器。ZZnO的的提取率率为900%992.55% 。由于原料料中含有有大量SSiO22，酸性性溶液中
30、中会出现现以下几几种情况况：pHH在2左左右时，形形成稳定定的胶体体溶液；pH较较高时，聚聚集成巨巨大的疏疏松网状状凝胶；在高温温、高ppH、高高离子强强度条件件下，可可能形成成胶体颗颗粒紧密密堆积的的细小的的无定形形沉淀物物，结果果会造成成分离困困难。加加入絮凝凝剂可使使溶液中中的胶体体悬浮物物聚集起起来沉降降与溶液液分离。工工业上使使用的絮絮凝剂品品种繁多多，使用用最普遍遍的为聚聚丙烯酰酰胺。此此法可以以得到含含铜量只只有0.05gg/L的的ZnSSO4溶液，不不必用金金属锌来来净化溶溶液。2.2.2.22.4加加压酸浸浸锌精矿矿制取硫硫酸锌选取锌精精矿粒度度小于774mm占855%990
31、%，化化学成分分：Znn47.8%、 Fe99.633%、 SS33%、Cuu0.777%、SSiO220.44%、CCaO 0.225%、AA12OO30.03%。该矿矿组成主主要为闪闪锌矿和和黄铁矿矿，其次次为铁闪闪锌矿。工工艺参数数为：HH2SO4：Znn=0.9：11.0，氧氧压0.6MPPa，温温度10051110，时间间566h、锌锌的回收收率可达达98%999%。加压酸浸浸锌精矿矿制取硫硫酸锌的的特点是是浸出温温度低，且且不用添添加剂，影影响浸出出的主要要因素是是精矿粒粒度和温温度。温温度从1110提高到到1500，浸出出时间只只须23h，ZZn的回回收率就就可达998%99%；
32、增大大精矿的的比表面面积也会会收到同同样的结结果。但但温度和和比表面面积进一一步增大大，就要要进一步步研究和和采取专专门措施施，以消消除融硫硫包裹硫硫化物的的颗粒。2.2.2.22.5硫硫化矿精精矿与软软锰矿同同时浸出出制锌硫硫酸硫化矿精精矿与软软锰矿同同时浸出出制锌硫硫酸工艺艺条件为为：软锰锰矿过量量50%，液固固8：11，温度度9095，始酸酸浓度1110gg/L，机机械搅拌拌1400r/mmin，浸浸出时间间4h，ZZn的浸出出率为990%，锰锰的浸出出率为999%。浸浸出液通通过除杂杂后可以以直接电电解制二二氧化锰锰和锌。该该工艺的的特点是是适应性性强，产产品结构构合理，环环境保护护好
33、，能能耗低，经经济效益益显著，流流程简化化，设备备投资少少，因而而引起国国内外的的广泛重重视。2.2.2.22.6硫硫铁矿烧烧渣氯化化焙烧提提取锌硫硫酸含锌硫铁铁矿烧渣渣经氯化化焙烧、浸浸取，锌锌以硫酸酸盐和氯氯化物的的混合物物形态转转入溶液液中。一一般所用用的硫铁铁矿烧渣渣含锌约约为9.5%，硫硫为5%6%。将含含锌烧渣渣和未经经锻烧的的硫铁矿矿、食盐盐和不含含锌的烧烧渣分别别按照440%、33.5%、166.5%和400%的配配比混合合，配成成含Znn4.55%55%和SS为4%4.5%的的炉料。在在多层炉炉中于5550下进行行焙烧。焙焙砂浸取取所得溶溶液组成成为(gg/L)：Zn1100
34、1300、Naa2SO430004000、CCl 22703800（折算算成NaaCI计计），经经冷冻析析出硫酸酸钠后，由由于分离离硫酸锌锌和氯化化锌颇为为困难，将将此溶液液和硫化化钡溶液液混合沉沉淀出锌锌钡白。2.2.2.22.7高高温锻烧烧一硫酸酸浸出法法锌精矿经经高温锻锻烧后，再再用硫酸酸浸出来来生产硫硫酸锌，是是一个比比较成熟熟，传统统的生产产硫酸锌锌的方法法。其简简单工艺艺流程为为：锌精精矿氧化焙焙烧硫酸浸浸出净化蒸发结结晶干燥产品。锌锌精矿的的氧化焙焙烧过程程需要在在有氧化化剂存在在的气氛氛下进行行，工业业上通常常采用空空气中的的氧气作作为氧化化剂，焙焙烧温度度为7550。焙烧烧过
35、程中中发生的的主要化化学反应应有：ZnS+ O2=ZnnO+SSO2锌精矿经经氧化焙焙烧生成成的ZnnO是碱碱性氧化化物，加加入浓度度为300%的稀稀硫酸浸浸出，在在温度为为40下，浸浸出反应应4小时时即可得得到粗硫硫酸锌溶溶液：ZnO+H2SO4=ZnnSO44+H2O高温锻烧烧一硫酸酸浸出工工艺中锌锌元素经经常会不不同程度度的以铁铁酸锌的的形式留留在浸出出渣中，锌锌元素的的损失严严重，并并且浸出出渣的处处理工序序也是比比较困难难的。锌锌精矿的的氧化焙焙烧过程程需要高高温锻烧烧，即需需要消耗耗大量的的优质煤煤碳，浪浪费能源源。同时时氧化焙焙烧过程程有SO2这种有有害气体体产生，污污染环境境。
36、2.2.2.22.8硫硫酸一硝硝酸体系系浸出锌锌精矿锌精矿在在H2SO4HNOO3体系中中的浸出出过程中中涉及到到的化学学反应如如下：ZnS+H2SO4+ HNNO3=ZnnSO44+NO+SS+H22O2NO+O2=2NO23NO22+H2O=2HNOO3+NOO锌精矿与与硝酸在在硫酸介介质中反反应，生生成的NNO经OO2氧化生生成了NNO2，NO2与H2O结合又又形成了了HNOO3，HNNO3可以返返回浸出出过程，从从而使整整个反应应体系中中硝酸保保持一定定的浓度度。在浸浸出过程程中，为为了防止止生成的的硫磺包包裹在锌锌精矿表表面，加加入一定定量的四四氯乙烯烯萃取浸浸出反应应过程中中生成的
37、的硫磺，不不仅可以以使反应应时间大大大缩短短，并且且还大大大提高了了锌的浸浸出率。该该工艺虽虽然操作作比较简简单，但但是浸出出反应过过程中有有害气体体NO2、NO的生生成，工工人工作作环境会会相对较较差，并并且酸度度要求很很高容易易造成仪仪器的损损坏，限限制该工工艺的大大规模生生产。2.2.2.22.9国国内制备备硫酸锌锌工艺比比较含锌废渣渣中回收收制备硫硫酸锌法法（2.2.22.2.1法）工工艺成熟熟、可靠靠，但受受含Znn或ZnnO原料料制约，生生产成本本高，硫硫酸锌生生产企业业难于扩扩大生产产。目前前国内大大部分企企业采用用此工艺艺。含废锌铁铁合金法法（2.2.22.2.2法）和和含铜氧
38、氧化锌法法（2.2.22.2.3法）扩扩大了原原料来源源，不必必用金属属锌来净净化溶液液，工艺艺也简单单，同时时对三废废治理起起到了良良好作用用，且这这样制得得的锌盐盐纯度较较高。但但其生产产成本较较高。加压酸浸浸锌精矿矿制取硫硫酸锌法法（2.2.22.2.4法）不不失为直直接利用用闪锌矿矿制取硫硫酸锌的的途径，同同时能减减少三废废排放，但但由于设设备投资资较高，操操作较为为复杂，中中小企业业难于接接受。硫化矿精精矿与软软锰矿同同时浸出出制锌硫硫酸法（22.2.2.22.5法法）为含含铁、含含铜高的的硫化锌锌精矿和和难于处处理的软软锰矿同同时生产产硫酸锌锌和硫酸酸锰创造造了条件件，但到到目前为
39、为止还没没有找到到一种行行之有效效的硫酸酸锌和硫硫酸锰分分离工艺艺，因此此在单独独生产硫硫酸锌的的过程中中受到限限制。硫铁矿烧烧渣氯化化焙烧提提取锌硫硫酸法（22.2.2.22.6法法）在环环境保护护愈来愈愈受到重重视的今今天，其其应用更更具有特特别意义义。但由由于生成成的氯化化锌和硫硫酸锌难难于分离离，其应应用到硫硫酸锌生生产中受受到一定定限制，而而在锌钡钡白的生生产中还还是非常常适用的的。高温锻烧烧一硫酸酸浸出法法（2.2.22.2.7法）的的特点是是浸出渣渣中留存存着铁酸酸锌，锌锌的损失失大，需需要高温温锻烧，浪浪费能源源。同时时氧化焙焙烧过程程有SO2这种有有害气体体产生，污污染环境境
40、，工人人工作环环境差等等。硫酸一硝硝酸体系系浸出锌锌精矿法法（2.2.22.2.8法）的的特点是是工艺操操作简单单，但生生成有害害气体NNO2、NO，并并且酸度度要求很很高容易易造成仪仪器的损损坏，工工人工作作环境较较差，限限制该工工艺的大大规模生生产。硫酸锌行行业生产产工艺多多采用含含锌废渣渣和次氧氧化锌为为原料，目目前选用用氧化-酸浸法法较为广广泛，首首先用浸浸取剂将将矿物溶溶解浸出出，浸出液液经除杂杂后浓缩缩结晶制制得锌盐盐产品。在在生产中中主要步步骤都是是在溶液液中进行行的，易于工工艺操作作和控制制反应，而且还还可及时时回收处处理铜铬铬渣和铅铅渣，从而减减轻了粉粉尘、烟烟气对环环境的污
41、污染。根根据原料料来源不不一，但但原料中中次氧化化锌的品品位较低低，同时时还含有有一定含含量的可可溶性NNa+、K+，重金金属铅、铜铜、镉、银银等时，需需先通过过二次漂漂洗等预预处理技技术提高高次氧化化锌的品品位。随着硫酸酸锌的用用途不断断扩大，我我国现有有生产规规模已不不能满足足市场的的需要， 而采用用硫化锌矿焙焙烧一浸浸取的传传统工艺艺投资太太大，污污染环境境，副产产硫酸销销路也有有困难。根据我国国国情，借鉴国外外先进经经验， 开发和和研究新新工艺，探索一条条既符合合本国国国情，又又能与国国际先进进水平接接轨的硫硫酸锌生生产发展展途径，已已势在必行行。2.2.3污染染物排放放特征及及治理情
42、情况2.2.3.11行业污污染物排排放特征征硫酸锌生生产工艺艺一般包括括酸性浸出出、氧化化除杂、置换铜镉镉、蒸发发浓缩、干干燥包装装等工序序。硫酸酸锌生产产过程中中产生的的主要污污染物包包括废水水、废气气、废渣渣以及噪噪声等，硫硫酸锌行行业污染染源及特特性见表表2-33。表2-33 行行业污染染物排放放特性工序污染物种种类产污环节节（污染染源）主要污染染因子流向硫酸锌生生产预处理漂洗废水水原料漂洗洗池化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等作为生产产新水引引入酸浸浸工序循循环使用用铅泥渣原料漂洗洗池铅、砷、镉镉、锌等等综合利用用或售给给危废接接收单位位回用处处
43、理酸浸酸浸硫酸酸雾洗水水吸收塔pH值作为生产产新水返返回酸浸浸工序回回收利用用压滤机滤滤布清洗洗水压滤机化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等进入酸浸浸工序回回收利用用硫酸雾浸出槽硫酸雾处理后经经排气筒筒外排无组织废废气浸出槽颗粒物、尘尘中铅、镉镉等无组织铅泥渣压滤机铅、砷、镉镉、锌等等综合利用用或售给给危废接接收单位位回用处处理压滤机滤滤布清洗洗水沉淀淀渣集水池铅、砷、镉镉、锌、铜铜等氧化酸浸硫酸酸雾洗水水吸收塔pH值作为生产产新水返返回酸浸浸工序回回收利用用压滤机滤滤布清洗洗水压滤机化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等
44、等进入酸浸浸工序回回收利用用硫酸雾除铁槽硫酸雾处理后经经排气筒筒外排无组织废废气除铁槽颗粒物无组织压滤机滤滤布清洗洗水沉淀淀渣集水池铅、砷、镉镉、锌、铜铜等综合利用用或售给给危废接接收单位位回用处处理置换压滤机滤滤布清洗洗水压滤机化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等进入酸浸浸工序回回收利用用砷化氢净化槽砷化氢处理后经经排气筒筒外排无组织废废气净化槽颗粒物无组织铜镉渣压滤机锌、铜、镉镉等综合利用用或售给给危废接接收单位位回用处处理压滤机滤滤布清洗洗水沉淀淀渣集水池铅、砷、镉镉、锌、铜铜等浓缩蒸汽冷凝凝水浓缩锅钙、镁等等离子及及热污染染铅等作为生产产新水循循环
45、利用用洗设备水水浓缩锅化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等进入酸浸浸工序回回收利用用热导油锅锅炉烟气气锅炉烟尘、二二氧化硫硫、氮氧氧化物处理后通通过烟囱囱外排脱水硫酸雾浸出槽酸雾收集、净净化吸收收后排放放结晶母液液离心机化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等进入置换换工序循循环使用用洗设备水水离心机进入酸浸浸工序回回收利用用干燥干燥窑燃燃煤烟气气干燥窑烟尘、二二氧化硫硫、氮氧氧化物处理后经经排气筒筒外排滤布冲洗洗水压滤机镉、锌、铊铊、砷、铅铅等回用于浸浸出燃煤渣锅炉、干干燥窑燃煤灰外售作建建筑材料料或铺路路燃煤烟气气处理渣渣锅炉、干干燥窑钙、二氧氧化硅等等其他漂洗水铅泥渣、编编织袋漂漂洗池化学需氧氧量、悬悬浮物、石石油类、氨氨氮、铅铅、砷、镉镉、锌、铜铜、铬等等进入酸浸浸工序回回收利用用地面冲洗洗水各生产车车间进入酸浸浸工序回回收利用用汽车冲洗洗水汽车冲洗洗台作为生产产新水利利用清洗工作作服等含含重金属属生活废废水清洗池化验室废废水实验室废水处理理站处理理后外排排渣场渗漏漏液渣场作为生产产新水利利用初期雨水水