物理化学第四章溶液幻灯片.ppt

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1、物理化学第四章溶液2022/10/4第1页，共166页，编辑于2022年，星期一 第四章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用4.1 引言4.2 溶液组成的表示法4.3 偏摩尔量与化学势4.4 稀溶液中的两个经验定律4.5 混合气体中各组分的化学势4.6 液体混合物4.7 稀溶液中各组分的化学势4.8 稀溶液的依数性4.9 Duhem-Margules公式4.10 非理想溶液4.11 分配定律2022/10/4第2页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分系统热力学，其实就是将热力学的基本规律应用于多组分系统，即将热力学第一定律和热力学第二定律用于多组分系统，以解决多组分系统中所发生化学反应

2、的热效应问题和化学变化的方向问题。为了解决这两个问题分别引入了两个重要的物理量：偏摩尔量与化学势，偏摩尔量用于解决热效应问题，而化学势用于解决方向与限度问题。2022/10/4第3页，共166页，编辑于2022年，星期一在解决多组分系统的热效应问题时，为什么要引入偏摩尔量这一概念呢？引入偏摩尔量是为了得到偏摩尔焓和偏摩尔热力学能，就象入党时为了证明你政治上没有问题，先要证明你全家没有问题一样。由于焓和热力学能具有容量性质，因此将所有具有容量性质的状态函数归纳出一个偏摩尔量的概念。2022/10/4第4页，共166页，编辑于2022年，星期一那么为什么在解决多组分系统的热效应问题时，需要偏摩尔焓

3、和偏摩尔热力学能呢？首先我们知道等温过程中，化学反应的等压热效应等于焓变，等容热效应等于热力学能的变化。对于单组分系统焓变，如：将一杯纯硫酸到入另一杯纯硫酸中，但对于多组分系统的焓变，如：将一杯0.1M的硫酸溶液倒入另一杯0.9M的硫酸溶液中，2022/10/4第5页，共166页，编辑于2022年，星期一计算的结果焓变为零，而实验事实是放热。这说明：在计算多组分体系容量性质的变化值时，摩尔焓已经不能适用，必须引入另一个物理量偏摩尔焓HB。此时，上例的焓变为：尽管尽管但但因此因此2022/10/4第6页，共166页，编辑于2022年，星期一可见，计算与实验在引入偏摩尔焓之后，得到了统一。同样，偏

4、摩尔热力学能的引入也能使等容热效应在计算与实验上得到统一。从上式还可以知道，要想求得等压、等容热效应，还必须求得各浓度时的偏摩尔焓或偏摩尔热力学能。为此，课本P211页以偏摩尔体积为例给出了偏摩尔量的一些求算办法，但不要求掌握，有兴趣的同学自己学习。2022/10/4第7页，共166页，编辑于2022年，星期一要求注意的是：热力学研究的是系统宏观性质变化之间关系的科学，主张通过推理和演绎的方法，求的一些宏观性质的变化量，对于一些不易或不能测定的物理量更是如此。比如焓、内能等。引入偏摩尔量时，一些热力学的基本定义或基本关系式依然可用，如:2022/10/4第8页，共166页，编辑于2022年，星

5、期一那么，偏摩尔量是如何定义的呢？这就涉及到多组分体系的描述问题。对于单组分体系，从特性函数及其特征变量的定义，我们就知道只需要两个特征变量，就能够表示所有的状态函数，从而对体系的状态进行充分的描述。数学上，一般可以表示为：对于封闭系统，n为常量，可以不考虑，因此一般表示为：2022/10/4第9页，共166页，编辑于2022年，星期一对多组分系统，由于n不仅不是常量，而且不止一种，因此就必须表示为：对开放系统，由于n不再是常量，就必须表示为：对强度性质的状态函数，由于与物质的量无关，则用浓度取代物质的量表示为：2022/10/4第10页，共166页，编辑于2022年，星期一由于只有容量性质的

6、状态函数才有偏摩尔量，因此我们使用根据状态函数的全微分性质2022/10/4第11页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值在等温、等压条件下：2022/10/4第12页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值定义：ZB称为某一组成的混合物中，物质B的某种广度（容量）性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。由于物质的量改变，而引起的多组分均匀体系的容量性质的变化值可写作：2022/10/4第13页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值注意各偏微商的下标!在其它任何条件下的变化率都不是

7、偏摩尔量!2022/10/4第14页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的物理意义：1、在等温度等等压条件下,在无限大量的在无限大量的组分一一定的某一体系中加入定的某一体系中加入1molB1molB物质所引起的体系物质所引起的体系容量性质容量性质Z Z的改变值，称为组分的改变值，称为组分B B的偏摩尔量。的偏摩尔量。2 2、在等温度等等压条件下,在组成一定的有限体在组成一定的有限体系中，加入无限小量（系中，加入无限小量（dndnB Bmolmol）的）的B B物质后，体物质后，体系容量性质系容量性质Z Z的改变了的改变了dZdZ，则，则dZdZ与与dnd

8、nB B的比值就的比值就是组分是组分B B的偏摩尔量。（由于加入的的偏摩尔量。（由于加入的B B物质无限物质无限小，所以体系的组成未变）小，所以体系的组成未变）2022/10/4第15页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.某组分的偏摩尔量不但随T、P而变化，而且随体系的组成而变化，即一定T、P下，体系中各组分的浓度变化，则各组分的偏摩尔量就变化。任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.偏摩尔量必须具有定P、T

9、的条件，如果换成其他条件，则不能称为偏摩尔量。2022/10/4第16页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言多组分系统：两种或两种以上物质（组分）所形成的系统（体系）称为多组分系统。依据各组分分散的状态，可分为均相系统和异相系统。本章主要讨论以分子大小的粒子相互分散的均相系统。2022/10/4第17页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言混合物（mixture）是指含有一种以上组分的均匀系统。热力学中，对混合物中各组分均可选用相同的标准态，使用相同的经验定律进行处理，不需要具体指出是哪一种组分。可分为气态混合物、液态混合物和固态混合物。冰水体系不能称为冰水混合物（非均相

10、）。2022/10/4第18页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言溶液（solution）广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的液体相或固体相称为溶液。溶液以物态可分为固态溶液和液态溶液（没有气态溶液）。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶液和非电解质溶液。本章主要讨论液态的非电解质溶液。2022/10/4第19页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言溶剂（solvent）和溶质（solute）溶液中，通常把含量多的一种组分称为溶剂，其余组分称为溶质。热力学中，对溶液中的溶剂与溶质分别采用不同的标准态，使用不同的经验定律进行处理。2022/10

11、/4第20页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言溶液与混合物的区别：有溶剂与溶质区别的混合物叫溶液，溶液也是混合物。之所以把溶液从混合物中分别出来，是一种热力学处理的细化。依据的是粒子在体系中受力情况的不同。混合物中，每种组分的受力情况相同，如果进一步与每一种纯组分的受力情况也相同，则称为理学混合物。而溶液中，随着组分浓度的变化，组分的受力情况发生变化。2022/10/4第21页，共166页，编辑于2022年，星期一4.1引言 设溶液中的各种相互作用力中，溶质-溶质为 F22；溶剂-溶剂 为F11；溶剂-溶质为 F12对于纯组分：溶质 F22，溶剂 F11两种相互作用力对于稀溶液：

12、存在 F12 与 F11两种相互作用力对于中等浓度：存在 F22，F12 与 F11三种相互作用力对于高浓度：存在 F22 与F12两种相互作用力2022/10/4第22页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2多组分系统组成的表示法对于混合物中任一组分B的浓度，其表示方法主要有如下四种：1.B组分的质量浓度2.B组分的质量分数3.B组分的物质的量浓度4.B组分的摩尔分数或物质的量分数2022/10/4第23页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2多组分系统组成的表示法1、质量浓度 （mass concentration of B）单位是2022/10/4第24页，共166页，编辑于

13、2022年，星期一4.2多组分系统组成的表示法、质量分数 （mass fraction of B）单位为1。2022/10/4第25页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2多组分系统组成的表示法3.物质的量浓度cB（concentration of B）溶质B的物质的量与溶液体积V的比值称为溶质B的物质的量浓度，或称为溶质B的浓度，单位是 ，但常用单位是 。2022/10/4第26页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2多组分系统组成的表示法4.物质的量分数 (mole fraction of B)溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单

14、位为1。2022/10/4第27页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2溶液组成的表示法1.质量摩尔浓度mB（molality of solute B）溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，电化学中用的很多。2022/10/4第28页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2 溶液组成的表示法2.摩尔比（mole ratio of solute B）溶质B的物质的量与溶剂A的物质的量之比称为溶质B的摩尔比，单位为1。2022/10/4第29页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2 溶液

15、组成的表示法 xB 与与mB 的关系的关系对稀溶液：2022/10/4第30页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2 溶液组成的表示法cB 同同 mB 的关系的关系 若溶液极稀2022/10/4第31页，共166页，编辑于2022年，星期一4.2 溶液组成的表示法cB 同同 xB 的关系的关系 单位为g/dm-3，cB单位为mol/dm-32022/10/4第32页，共166页，编辑于2022年，星期一4.3 偏摩尔量与化学势单组分体系的摩尔热力学函数值多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的集合公式Gibbs-Duhem公式2022/10/4第33页，共166页，编辑于2022年，星期

16、一 单组分体系的摩尔热力学函数值体系的状态函数中V，U，H，S，A，G等是广度性质，与物质的量有关。设由物质B组成的单组分体系的物质的量为 ，则各摩尔热力学函数值的定义式分别为：摩尔体积（molar volume）摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）2022/10/4第34页，共166页，编辑于2022年，星期一 单组分体系的摩尔热力学函数值摩尔焓（molar enthalpy）摩尔熵（molar entropy）摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energ

17、y）这些摩尔热力学函数值都是强度性质。2022/10/4第35页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值但在液态混合物或溶液中,单位量组分B 的VB,UB,HB,SB,AB,GB与同温同压下单独存在时相应的摩尔量通常并不相等.例如,25,101.325kPa时,1摩尔58.35cm3 C2H5OH(l)和1摩尔18.09cm3 H2O(l)混合后体积减少了2.04cm3.2022/10/4第36页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值表明:溶液中1molH2O的的V(,l)Vm*(H2O,l)；1molC2H5OH的的V(C2H5OH,

18、l)Vm*(C2H5OH,l).解释:不同组分的分子的结构,大小和性质不同,使纯态(B-B,C-C)和混合态(B-B,C-C,B-C)的分子间距不同(涉及V 等),分子间相互作用能也不同(涉及U,H,S,A,G等).因此,需用偏摩尔量的概念取代纯物质的摩尔量.2022/10/4第37页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值P208，表4.1的实验还表明,水和乙醇所组成混合物的体积还与混合物的组成或各组分物质的量有关.在多组分体系中，除体积外，系统其他的具有在多组分体系中，除体积外，系统其他的具有容量性质的状态函数都与系统中各组分的物质容量性质的状态函数都与系统中各

19、组分的物质的量有关。因此，在描述多组分系统状态时，的量有关。因此，在描述多组分系统状态时，每个热力学函数的变量就不止两个，还必须补还必须补充多组分系统中各组分的物质的量。充多组分系统中各组分的物质的量。2022/10/4第38页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则对多组分体系其全微分形式为：2022/10/4第39页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值在等温、等压条件下：2022/10/4第40页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值定义：ZB称为某一组成的

20、混合物中，物质B的某种广度（容量）性质Z的偏摩尔量（partial molar quantity）。由于物质的量改变，而引起的多组分均匀体系的容量性质的变化值可写作：2022/10/4第41页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值注意各偏微商的下标!在其它任何条件下的变化率都不是偏摩尔量!2022/10/4第42页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值偏摩尔量的物理意义：1、在等温度等等压条件下,在无限大量的在无限大量的组分一一定的某一体系中加入定的某一体系中加入1molB1molB物质所引起的体系物质所引起的体系容量性质容量性质Z

21、Z的改变值，称为组分的改变值，称为组分B B的偏摩尔量。的偏摩尔量。2 2、在等温度等等压条件下,在组成一定的有限体在组成一定的有限体系中，加入无限小量（系中，加入无限小量（dndnB Bmolmol）的）的B B物质后，体物质后，体系容量性质系容量性质Z Z的改变了的改变了dZdZ，则，则dZdZ与与dndnB B的比值就的比值就是组分是组分B B的偏摩尔量。（由于加入的的偏摩尔量。（由于加入的B B物质无限物质无限小，所以体系的组成未变）小，所以体系的组成未变）2022/10/4第43页，共166页，编辑于2022年，星期一多组分体系的偏摩尔热力学函数值使用偏摩尔量时应注意：1.某组分的偏

22、摩尔量不但随T、P而变化，而且随体系的组成而变化，即一定T、P下，体系中各组分的浓度变化，则各组分的偏摩尔量就变化。任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质，与混合物的浓度有关，而与混合物的总量无关。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.偏摩尔量必须具有定P、T的条件，如果换成其他条件，则不能称为偏摩尔量。2022/10/4第44页，共166页，编辑于2022年，星期一偏摩尔量的集合公式设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数，即：在等温度等等压条件下,如果按照原始系统中各组分的比例，同时加入物质

23、1、2、k，使得系统浓度保持不变，则2022/10/4第45页，共166页，编辑于2022年，星期一偏摩尔量的集合公式 由于成比例地加入，体系浓度保持不变，因而定温定压下，偏摩尔量不变，对上式积分2022/10/4第46页，共166页，编辑于2022年，星期一偏摩尔量的集合公式 这就是偏摩尔量的集合公式，说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。例如：体系只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为 和 ，则体系的总体积为：2022/10/4第47页，共166页，编辑于2022年，星期一偏摩尔量的集合公式写成一般式有：2022/10/4第48页，共166页，编辑于2022年，星期一Gibb

24、s-Duhem公式 如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量一般均会改变。对Z进行微分根据集合公式在等温、等压下某均相体系任一容量性质的全微分为：2022/10/4第49页，共166页，编辑于2022年，星期一Gibbs-Duhem公式 这就称为Gibbs-Duhem公式，说明各组分的偏摩尔量所发生的变化不是彼此孤立无关的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。例如：一个二组分体系，因浓度变化而引起各组分的偏摩尔量发生改变，如果组分1的Z1上升，则组分2的Z2一定下降。（1）（2）两式相比，得：2022/10/4第50页，共166页，编辑

25、于2022年，星期一对多组分系统又是如何通过引入化学势来判断变化的方向与限度的呢？2022/10/4第51页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势化学势的定义多组分体系中的基本公式化学势与压力的关系化学势与温度的关系2022/10/4第52页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。例如：热力学能其全微分即：2022/10/4第53页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势同理：以上四个式子，就是只做体积功，组成变化的多组分均相封闭体系的热力学基本方程式。不必考虑是否可

26、逆。2022/10/4第54页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势广义定义：保持特征变量和除B以外其它组分不变，多组分均匀体系中，某热力学函数随其物质的量 的变化率称为物质B的化学势。2022/10/4第55页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势狭义定义：保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，多组分均匀体系中，体系的Gibbs自由能随 的变化率称为物质B的化学势，所以物质B的化学势就是物质B的偏摩尔Gibbs自由能。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。2022/10/4第56页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势化学势的含义：

27、在T、p 一定的条件下，在无限大量体系中加入1mol的B物质所引起的体系吉布斯自由能的改变量。化学势的说明：1、由化学势的定义看出，某一均相封闭体系中组分B的B是一个具有强度性质的状态函数。2、偏摩尔吉布斯自由能定义的化学势最为有用，因为一般组成不断变化的化学、物理过程均是在等温等压下进行。2022/10/4第57页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势过程自发性的化学势判据：由2022/10/4第58页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势由于当相应的特征变量固定不变时，特性函数的变化值可以用来判断变化过程中的可逆性和变化的方向。对于封闭系统，在Wf=0时，有 d

28、US，V0 dHs，p 0 dGT，p 0 dAT，V 00 自发=0 平衡2022/10/4第59页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势对多组分系统，当特征变量不变时，0 逆向自发进行2022/10/4第60页，共166页，编辑于2022年，星期一至此，可以看出：在多组分系统中，通过引入化学势，通过比较值的正负，来判断变化的方向。物质量的改变，可以通过各种物理与化学的方法求得。剩下的就只是各组分化学势的求算问题了。课本本章剩下的几节内容就是关于各种状态下，多组分体系中各物质的化学势的求算问题。2022/10/4第61页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势化学势

29、在相平衡中的应用：2022/10/4第62页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势0 逆向自发进行表明：1、在多相体系中，指定组分B只能自发地从它的化学势较高的相向它的化学势较低的相迁移。2、多组分多相体系达到平衡时，不但各相的T、p相等，而且每一组分在各相中的化学势相等。2022/10/4第63页，共166页，编辑于2022年，星期一化学势与压力的关系对于纯组分体系，根据基本公式，有：对多组分体系，把 换为 ，则摩尔体积变为偏摩尔体积 。2022/10/4第64页，共166页，编辑于2022年，星期一化学势与温度的关系根据纯组分的基本公式，将 代替 ，则得到的摩尔体积 换为偏摩

30、尔体积 。2022/10/4第65页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势由在等温等压下2022/10/4第66页，共166页，编辑于2022年，星期一4.4 化学势总结：把以上公式与单组分的公式相比较，可以推知，在多组分体系中的热力学公式与纯物质的公式具有完全相同的形式，所不同的只是用偏摩尔量代替相应的摩尔量而已。2022/10/4第67页，共166页，编辑于2022年，星期一45 混合气体中各组分的化学势理想气体的化学势气相混合物中各组分的化学势*非理想气体的化学势2022/10/4第68页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体的化学势只有一种理想气体，2022/10

31、/4第69页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体的化学势这是理想气体化学势的表达式。化学势是T，p的函数。是温度为T，压力为标准压力时理想气体的化学势，这个状态就是气体的标准态。2022/10/4第70页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体的化学势2022/10/4第71页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体混合物中各组分的化学势2 道尔顿分压定律道尔顿分压定律混合理想气体的总压力，由各组分气体分压力 pB组成，并且总压力等于分压力的总和。即 p=pB 由于1 混合理气状态方程混合理气状态方程故故混合气体某组合的分压等于系统总压与该气体的摩尔分数的乘积。2022/

32、10/4第72页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体混合物中各组分的化学势3、理想气体混合物中某一种气体B的化学势这个式子也可看作理想气体混合物的热力学定义。将道尔顿分压定律 代入上式，得：可用想象的半透膜平衡条件来求：平衡时 pB=pB*B=B*2022/10/4第73页，共166页，编辑于2022年，星期一理想气体混合物中各组分的化学势1、是纯气体B（或将混合气体都看成B种气体）在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。2、RT ln xB 0 B R*(T,p)2022/10/4第74页，共166页，编辑于2022年，星期一纯组分非理想气体的化学势设非理想气体的状态方程可用Ka

33、merling-Onnes公式表示，为积分常数，从边界条件：，求得(A)当 时，即为理想气体(B)比较（A）、(B)两式，得：2022/10/4第75页，共166页，编辑于2022年，星期一*非理想气体的化学势将 代入非理想气体化学势表示式，得：为了保持公式的简洁性，令 则f 称为逸度（fugacity），可看作是有效压力。g称为逸度系数，为压力的校正系数，g代表同理想气体的偏差程度。当 ，就是理想气体。显然，实际气体的状态方程不同，逸度系数也不同。1 正偏差；=1 无偏差（即为理想气体）2022/10/4第76页，共166页，编辑于2022年，星期一逸度系数的求法可以用（1）由状态方程求 （

34、2）图解法 （3）对比状态法 （4）近似法2022/10/4第77页，共166页，编辑于2022年，星期一（1）由状态方程求2022/10/4第78页，共166页，编辑于2022年，星期一（2）图解法把实际气体看作理想气体，由算出并令2022/10/4第79页，共166页，编辑于2022年，星期一（3）对比状态法为压缩因子代入对比压力将2022/10/4第80页，共166页，编辑于2022年，星期一（3）对比状态法从实际气体的Z图，求得然后以对作图，由曲线下的面积求得2022/10/4第81页，共166页，编辑于2022年，星期一（4）近似法2022/10/4第82页，共166页，编辑于202

35、2年，星期一混合非理想气体的化学势混合非理想气体的化学势 1.路易斯一兰道尔规则路易斯一兰道尔规则：在 100大气压以下，对混合气体的组分B 有 fB=f*B xB，f*B为 B 具有系统总压时的逸度。注：注：系统中不同气体的 f*B值不等。2.B 的化学势的化学势2022/10/4第83页，共166页，编辑于2022年，星期一4.6液态混合物与溶液的气液相平衡溶剂为A，溶质为B、C 液液相相气气相相溶剂为A，溶质为B、C 液液相相气气相相非挥发性溶质挥发性溶质2022/10/4第84页，共166页，编辑于2022年，星期一4.6 稀溶液中的两个经验定律拉乌尔定律（Raoults Law）18

36、87年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示为：如果溶液中只有A，B两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。2022/10/4第85页，共166页，编辑于2022年，星期一拉乌尔定律拉乌尔定律分压定律溶剂为A，溶质为B、C 液液相相气气相相xA为溶剂在液相中的摩尔分数yA为溶剂在气相中的摩尔分数拉乌尔定律说明液相组成与气相组成之间存在一定的关系2022/10/4第86页，共166页，编辑于2022年，星期一拉乌尔定律拉乌尔定律最初只用于含

37、有非挥发性溶质的溶液中。但后来的研究发现，对于含有挥发性溶质的溶液，溶剂的蒸气压仍然符合拉乌尔定律，因此拉乌尔定律的使用条件只有稀溶液稀溶液这一个条件。但要牢牢记住，是针对溶剂的，指出的是溶剂在气相中的压力与溶剂的液相组成之间的关系。2022/10/4第87页，共166页，编辑于2022年，星期一拉乌尔定律2022/10/4第88页，共166页，编辑于2022年，星期一拉乌尔定律2022/10/4第89页，共166页，编辑于2022年，星期一4.6 稀溶液中的两个经验定律亨利定律（Henrys Law）1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液

38、体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：或 式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：2022/10/4第90页，共166页，编辑于2022年，星期一Henry定律是一条经验定律，最初由气体溶解实验提出，后来人们发现它适用于所有挥发性溶质的溶液。溶液越稀，溶质越能较好地服从Henry定律，因而Henry定律是一个极限定律。在严格服从Henry定律的溶液中，溶质分子周围几乎全是溶剂分子，因而溶质分子所受的作用是溶剂分子对它的作用力，因此可以说，若溶液中某种物质的分子完全处于溶剂分子的包围之中，则

39、该物质就服从Henry定律。2022/10/4第91页，共166页，编辑于2022年，星期一4.6 稀溶液中的两个经验定律除了满足稀溶液外，使用亨利定律还应注意：(1)式中p为该气体的分压。对于混合气体，在总压不大时，亨利定律分别适用于每一种气体。(3)对气体溶质，升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从亨利定律。(2)溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。如 ，在气相为 分子，在液相为 和 ，则亨利定律不适用。稀的氨水与氨气达到平衡时，Henry定律中的xB是指溶液中氨分子的物质的量分数，以NH4+和NH3.H2O形式存在的氨不计入其中。2022/10/4第92页，共166页，编辑于2

40、022年，星期一4.6 稀溶液中的两个经验定律依据如何解释?2022/10/4第93页，共166页，编辑于2022年，星期一Henry定律的表示式在外观上与Raoult定律相仿，但Kx一般并不是xB=1时的pB，即这是由于当xB接近1时，溶液中的组分B已由溶质变为溶剂，不服从Henry定律，而服从Raoult定律了。从下图可以看出，在最左端一段实线与虚线重合，即只有浓度很稀的溶液才服从Henry定律。2022/10/4第94页，共166页，编辑于2022年，星期一拉乌尔定律和亨利定律的对比2022/10/4第95页，共166页，编辑于2022年，星期一由于B分子所处的环境，在溶液中与纯液体B中

41、不相同，所受到的作用力显然不同，所以B分子从溶液中逸出的能力与从纯B中逸出的能力也不相同，于是Henry系数就不同于纯B的饱和蒸气压。由此可知，Henry系数取决于溶剂分子对溶质分子作用力的大小，因此在一定的温度与压力下Henry系数既与溶质的性质有关，也与溶剂的性质有关：当2022/10/4第96页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7 理想液体混合物理想液体混合物以前称为理想溶液。定义：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；1、理想液态混合物中各组分间的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力相同(或几近相同)2、理想液态混合物中各组分的分子体积大小几近相

42、同3、近于理想混合物的实际系统:H2O与D2O等同位素化合物,C6H6 与C6H5CH3等相邻同系物,正己烷与异己烷等同分异构物,Fe-Mn等周期系中相邻金属组成的合金.2022/10/4第97页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7 纯液体的化学势是任一纯液体在温度T时的标准态化学势这里p是液体所受到的压力。有惰性气体存在时，p液体的饱和蒸气压，且p能够影响饱和蒸气压的大小。2022/10/4第98页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7 理想液体混合物中任一组分的化学势2022/10/4第99页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7 理想液体混合物中任一组分的化学势是纯液

43、体B的标准态的化学势。右方三项，分别反映了温度、压力和组成对溶液中任一组分化学势的影响2022/10/4第100页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7液体混合物的通性(1)2022/10/4第101页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7液体混合物的通性(2)2022/10/4第102页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7液体混合物的通性(3)2022/10/4第103页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7液体混合物的通性(4)2022/10/4第104页，共166页，编辑于2022年，星期一4.7液体混合物的通性（5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别2022/10/

44、4第105页，共166页，编辑于2022年，星期一4.8 理想稀溶液中各组分的化学势稀溶液的定义溶剂的化学势溶质的化学势2022/10/4第106页，共166页，编辑于2022年，星期一4.8 理想稀溶液中各组分的化学势两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为理想稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。理想稀溶液的定义2022/10/4第107页，共166页，编辑于2022年，星期一4.8 稀溶液中各组分的化学势溶剂服从Raoult定律，是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。的物理

45、意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。溶剂的化学势2022/10/4第108页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式：溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。是 时又服从Henry定律那个假想态的化学势，实际不存在，如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。2022/10/4第109页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势2022/10/4第110页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势（2）当 时，同理：是 时，又服从Henry定律那个假想态的化学势。202

46、2/10/4第111页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势2022/10/4第112页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势（3）当时是 时又服从 Henry定律那个假想态的化学势，2022/10/4第113页，共166页，编辑于2022年，星期一溶质的化学势2022/10/4第114页，共166页，编辑于2022年，星期一2022/10/4第115页，共166页，编辑于2022年，星期一2022/10/4第116页，共166页，编辑于2022年，星期一2022/10/4第117页，共166页，编辑于2022年，星期一2022/10/4第118页，共166页，编辑于2

47、022年，星期一依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，溶剂的一些性质溶剂的一些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。依数性的种类：49 稀溶液的依数性1.蒸气压下降2.凝固点降低3.沸点升高4.渗透压2022/10/4第119页，共166页，编辑于2022年，星期一 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。蒸气压下降蒸气压下降2022/10/4第120页，共166页，编辑于2022

48、年，星期一 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。凝固点降低凝固点降低2022/10/4第121页，共166页，编辑于2022年，星期一凝固点降低当固体为纯物质，并且压力一定时平衡时溶剂化学势的全微分2022/10/4第122页，共166页，编辑于2022年，星期一凝固点降低对于稀溶液中的溶剂固体化学势的全微分2022/10/4第123页，共166页，编辑于2022年，星期一凝固点降低

49、2022/10/4第124页，共166页，编辑于2022年，星期一 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。沸点升高沸点升高2022/10/4第125页，共166页，编辑于2022年，星期一如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ，所以溶剂有自左向右渗透的倾向。为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外施加的压力就定义为渗透压。是溶质的浓度。浓度不能太大，这

50、公式就是适用于稀溶液的vant Hoff 公式。渗透压（osmotic pressure）渗透压（osmotic pressure）2022/10/4第126页，共166页，编辑于2022年，星期一渗透压（osmotic pressure）2022/10/4第127页，共166页，编辑于2022年，星期一渗透压（osmotic pressure）纯溶剂稀溶液中的溶剂2022/10/4第128页，共166页，编辑于2022年，星期一渗透压（osmotic pressure）2022/10/4第129页，共166页，编辑于2022年，星期一4.10 Duhem-Margules 公式Gibbs-D