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1、关于核磁共振波谱原理第1页，讲稿共31张，创作于星期二概概 述述 核磁共振波谱是指位于核磁共振波谱是指位于外磁场外磁场中的原子核吸收中的原子核吸收电磁波电磁波后从后从一个一个自旋能级跃迁自旋能级跃迁到另一个自旋能级而产生的到另一个自旋能级而产生的吸收吸收波谱。波谱。检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据检测电磁波被吸收的情况就可得到核磁共振波谱。根据波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。波谱图上共振峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构。第2页，讲稿共31张，创作于星期二发展历史发展历史19461946年斯坦福大学年斯坦福大学BlochBloch和哈佛大学和哈佛大学
2、PurcellPurcell两个研究组独立观两个研究组独立观察到核磁共振信号。为此，察到核磁共振信号。为此，两人荣获两人荣获19521952年诺贝尔物理奖。年诺贝尔物理奖。19501950年前后先后发现年前后先后发现化学位移化学位移及及自旋自旋耦合自旋自旋耦合现象。开拓了现象。开拓了核磁共振在化学领域的应用。核磁共振在化学领域的应用。二十世纪六十年代出现二十世纪六十年代出现脉冲傅里叶变换核磁共振脉冲傅里叶变换核磁共振方法和谱仪，引起方法和谱仪，引起了该领域革命性进步。了该领域革命性进步。第3页，讲稿共31张，创作于星期二4.1 4.1 基本原理基本原理4.2 4.2 核磁共振氢谱（核磁共振氢谱
3、（1 1H NMRH NMR）4.3 4.3 核磁共振碳谱（核磁共振碳谱（1313C NMRC NMR）第4页，讲稿共31张，创作于星期二4.1 4.1 基本原理基本原理4.1.1 NMR4.1.1 NMR现象的产生现象的产生1.1.原子核的自旋角动量和磁矩原子核的自旋角动量和磁矩核的自旋和自旋角动量核的自旋和自旋角动量 自旋量子数自旋量子数I:I:描述核的自旋运动描述核的自旋运动,与核的质量数和质子数与核的质量数和质子数有关。有关。一个核的自旋量子数一个核的自旋量子数I I是固定的，如：是固定的，如：1313C C、1 1H H、1919F F，I=1/2I=1/2；1212C C、1616
4、O O、3232S S，I=0I=0；2 2H H、1414N N，I I为整数。为整数。凡凡I0I0的核都有核磁共振现象，其中以的核都有核磁共振现象，其中以I=1/2I=1/2的核研究得最多，的核研究得最多，如：如：1 1H H、1313C C、1919F F等核，其等核，其NMRNMR研究最多。研究最多。第5页，讲稿共31张，创作于星期二原子核自旋角动量原子核自旋角动量方向：垂直于自旋方向方向：垂直于自旋方向大小：大小：原子核的磁性和核磁距原子核的磁性和核磁距 原子核的磁性用核磁矩原子核的磁性用核磁矩来描述。来描述。的方向与的方向与P P相同，也是空间方相同，也是空间方向量子化的。向量子化
5、的。越大，核磁共振中越容易检测到。越大，核磁共振中越容易检测到。1H的的=26.752107T-1S-113C的的=6.728107T-1S-1:磁旋比磁旋比核的基本属性之一核的基本属性之一第6页，讲稿共31张，创作于星期二磁量子数磁量子数m=I,I-1,-I,可取可取2I+1个不同数值。个不同数值。2.磁性核在外磁场（磁性核在外磁场（H0）中的行为）中的行为原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分原子核在外磁场中的自旋取向和能级裂分 核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场方向，核在外磁场中的取向是空间方向量子化的。相对于外磁场方向，可以有（可以有（2 2I I+1+1）种取向。）种取
6、向。第7页，讲稿共31张，创作于星期二磁矩磁矩与与H0之间的相互作用能为：之间的相互作用能为：E=-H0cos原子核的不同取向就代表了不同的能级原子核的不同取向就代表了不同的能级I=1/2的核，的核，(1)与与H0一致，一致，E为负，能量低为负，能量低，m=+1/2，核处于低能级；，核处于低能级；(2)与与H0相反，相反，E为正，能量高，为正，能量高，m=-1/2，核处于高能级；，核处于高能级；，第8页，讲稿共31张，创作于星期二磁核的进动磁核的进动核的进动核的进动m=1/2m=1/2的核进动方向为逆时针，的核进动方向为逆时针，m=-1/2m=-1/2的进动方向为顺时针。的进动方向为顺时针。进
7、动频率：进动频率：第9页，讲稿共31张，创作于星期二3.核磁共振产生的条件核磁共振产生的条件 第10页，讲稿共31张，创作于星期二共振条件共振条件(1)核有自旋核有自旋(磁性核磁性核)，即，即I0；(2)外磁场外磁场H0;(3)照射频率与外照射频率与外磁场的关系满足：磁场的关系满足：第11页，讲稿共31张，创作于星期二由共振条件：由共振条件：(1)对于同一种核，对于同一种核，为定值，为定值，H0变变，射频频率，射频频率 变。变。对于氢核（对于氢核（1H）：）：磁场强度为：磁场强度为：1.409T时，共振频率为时，共振频率为60MHz；磁场强度为：磁场强度为：2.305T时，共振频率时，共振频率
8、100MHz。(2)不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度不同原子核，核磁矩不同，产生共振的条件不同，需要的磁场强度H0和射频频率和射频频率 不同。不同。如：如：H0=2.35T,1H100MHz,13C25MHz常见：氢谱（常见：氢谱（1HNMR）、碳谱（）、碳谱（13CNMR）第12页，讲稿共31张，创作于星期二4.1.2化学位移化学位移 实际情况并非如此实际情况并非如此!例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。例如：乙醇的氢谱中有三个共振吸收峰。根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。根据核磁共振基本原理，核磁共振只能区分不同元素的核。如，如，H01.4092
9、T时，时，1H的共振频率为的共振频率为60MHz13C的共振频率为的共振频率为15.1MHz第13页，讲稿共31张，创作于星期二乙醇的核磁共振氢谱乙醇的核磁共振氢谱 化学位移：化学位移：由于由于化学环境的差异化学环境的差异而引起的同类磁核在核磁共振而引起的同类磁核在核磁共振中出现中出现不同共振信号不同共振信号的现象。的现象。第14页，讲稿共31张，创作于星期二1.化学位移的产生化学位移的产生核实际受到的磁场强度核实际受到的磁场强度H0 电子云对核的屏蔽作用电子云对核的屏蔽作用核外有电子云：核外有电子云：裸露的核：裸露的核：H0=H0 H0=H0（1）电子云密度越大电子云密度越大，屏蔽作用越屏蔽
10、作用越大大(越大越大)，H H0 0越小，越小，越小越小。若要维持若要维持不变，则不变，则H H0 0增强得越增强得越多。多。第15页，讲稿共31张，创作于星期二 屏蔽常数屏蔽常数 与原子核所处的化学环境有关与原子核所处的化学环境有关:d d 为抗磁屏蔽为抗磁屏蔽 球形对称的球形对称的s s 电子电子产生。与外磁场方向相反，削产生。与外磁场方向相反，削弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在弱外磁场（屏蔽作用）。共振信号发生在高场高场。p p 为顺磁屏蔽为顺磁屏蔽 核外核外非球形对称的电子云非球形对称的电子云产生。与外磁场方产生。与外磁场方向相同，增强外磁场（去屏蔽作用）向相同，增强外磁场（去屏蔽
11、作用）。共振信号发生在共振信号发生在低场低场。a a 为相邻基团的为相邻基团的各向异性各向异性的影响。的影响。s s 为溶剂、介质等其他因素的影响。为溶剂、介质等其他因素的影响。第16页，讲稿共31张，创作于星期二第17页，讲稿共31张，创作于星期二2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法屏蔽作用引起的共振频率差别很小。屏蔽作用引起的共振频率差别很小。100MHz仪器中，不同化学环境的仪器中，不同化学环境的1H的共振频率差别在的共振频率差别在01500Hz范围内，难以测量。范围内，难以测量。以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频以一标准物质作为基准，测定样品和标准物质的共振频率之差。
12、率之差。共振频率与外磁场强度有关共振频率与外磁场强度有关,不同仪器测定结果难以比较。不同仪器测定结果难以比较。第18页，讲稿共31张，创作于星期二1,2,2-三氯丙烷的三氯丙烷的1HNMR谱谱60MHz100MHz第19页，讲稿共31张，创作于星期二 是一个很小的值，读、写困难。是一个很小的值，读、写困难。以甲基为例：以甲基为例：在在60MHz仪器中仪器中：在在100MHz仪器中仪器中：第20页，讲稿共31张，创作于星期二上述甲基的化学位移为：上述甲基的化学位移为：2.232.23第21页，讲稿共31张，创作于星期二3.基准物质的选择基准物质的选择四甲基硅烷四甲基硅烷(tetramethyls
13、ilane，简称，简称TMS)优点是：优点是：化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。化学性质不活泼，与样品及溶剂等不发生化学反应和分子间缔合。四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸四个甲基有相同的化学环境，在氢谱和碳谱中都只有一个吸收峰。收峰。电负性：电负性：Si(1.9)C(2.5)，氢和碳核受大的屏蔽效应，产生的，氢和碳核受大的屏蔽效应，产生的信号不会干扰样品信号不会干扰样品NMR信号。信号。沸点很低（沸点很低（27）易去除，有利于回收样品。）易去除，有利于回收样品。第22页，讲稿共31张，创作于星期二 在在1H和和13C谱谱中中规规定定：TMS的的化化学
14、学位位移移值值=0，位位于于图图谱谱的的右右边边。在在它它的的左左边边 为为正正值值，在在它它的的右右边边 为为负负值值，绝绝大大部部分分有有机机物物中中的的氢核或碳核的氢核或碳核的 是正值是正值。1H =02013C =0200其其它它标标准准物物如如2,2-二二甲甲基基-2-硅硅戊戊烷烷-5-磺磺酸酸钠钠(又又称称DSS)，叔叔丁丁醇，丙醇等。醇，丙醇等。第23页，讲稿共31张，创作于星期二1,1,2-三溴乙烷第24页，讲稿共31张，创作于星期二4.化学位移的测定化学位移的测定TMS作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中进行测定作为内标物和样品一起溶解于合适的溶剂中进行测定1H和和13C测
15、定一般使用氘代溶剂。测定一般使用氘代溶剂。CD3SOCD32.49(5重峰重峰);D2O4.6(s);CDCl37.24(s);CD3OD3.50(5重峰重峰),4.78(1);CD3COCD32.04(5重峰重峰)实现实现NMR有两种方式：有两种方式：A.固定固定H0，逐渐改变照射体系的频率，逐渐改变照射体系的频率扫频法扫频法B.固定照射频率固定照射频率v，逐渐改变磁场强度，逐渐改变磁场强度扫场法扫场法第25页，讲稿共31张，创作于星期二4.1.3自旋自旋耦合自旋自旋耦合自旋自旋-自旋耦合自旋耦合：相邻磁核之间的相互干挠现象；相邻磁核之间的相互干挠现象；自旋裂分自旋裂分：由自旋由自旋-自旋耦
16、合而引起的多重谱线现象自旋耦合而引起的多重谱线现象硝基丙烷的核磁共振氢谱硝基丙烷的核磁共振氢谱第26页，讲稿共31张，创作于星期二A核邻近有一个核邻近有一个X核核(自旋量子数为自旋量子数为1/2)A核，不考虑邻近核时：核，不考虑邻近核时：X的取向的取向1/2,(,)X的取向的取向-1/2,(,)耦合作用的一般原理耦合作用的一般原理第27页，讲稿共31张，创作于星期二相邻一个核产生的局部磁场相邻一个核产生的局部磁场引起的峰裂分引起的峰裂分 第28页，讲稿共31张，创作于星期二相邻两个相同核产生的局部磁场相邻两个相同核产生的局部磁场引起的峰裂分引起的峰裂分 第29页，讲稿共31张，创作于星期二以此类推，当相邻有三个完全相同的核时，以此类推，当相邻有三个完全相同的核时，A A裂分为四重峰，各峰的裂分为四重峰，各峰的强度比为强度比为1:3:3:11:3:3:1第30页，讲稿共31张，创作于星期二感感谢谢大大家家观观看看第31页，讲稿共31张，创作于星期二