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1、关于核磁共振波谱(2)第1页，讲稿共187张，创作于星期二2 核磁共振成像核磁共振成像核磁共振成像核磁共振成像（NuclearMagneticResonanceImagingNuclearMagneticResonanceImaging)，是，是，是，是利用利用利用利用核磁共振核磁共振核磁共振核磁共振（nuclearmagneticresonnancenuclearmagneticresonnance，简称简称简称简称NMRNMR）原理，原理，原理，原理，依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯依据所释放的能量
2、在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯依据所释放的能量在物质内部不同结构环境中不同的衰减，通过外加梯度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和度磁场检测所发射出的电磁波，即可得知构成这一物体原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。种类，据此可以绘制成物体内部的结构图像。将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的医学诊将这种技术用于人体内部结
3、构的成像，就产生出一种革命性的医学诊将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的医学诊将这种技术用于人体内部结构的成像，就产生出一种革命性的医学诊断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。断工具。极大地推动了医学、神经生理学和认知神经科学的迅速发展。NMR 概述概述第2页，讲稿共187张，创作于星期二3 核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的核磁共振成像的“核核核核”指的是氢原指的是氢原指的是氢原指的是氢原子核，子核，子核，子核，因为人体
4、的约因为人体的约因为人体的约因为人体的约70%70%70%70%是由水组成是由水组成是由水组成是由水组成的的的的，MRIMRI即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把即依赖水中氢原子。当把物体放置在磁场中，用适当的电磁物体放置在磁场中，用适当的电磁物体放置在磁场中，用适当的电磁物体放置在磁场中，用适当的电磁波照射它，使之共振，然后分析它波照射它，使之共振，然后分析它波照射它，使之共振，然后分析它波照射它，使之共振，然后分析它释放的电磁波，就可以得知构成这释放的电磁波，就可以得知构成这释放的电磁波，就可以得知构成这释放的电磁波，就可以得知构成这一物体的原子核的位置和种类
5、，据一物体的原子核的位置和种类，据一物体的原子核的位置和种类，据一物体的原子核的位置和种类，据此可以绘制成物体内部的精确立体此可以绘制成物体内部的精确立体此可以绘制成物体内部的精确立体此可以绘制成物体内部的精确立体图像。通过一个磁共振成像扫描人图像。通过一个磁共振成像扫描人图像。通过一个磁共振成像扫描人图像。通过一个磁共振成像扫描人类大脑获得的一个连续切片的动画，类大脑获得的一个连续切片的动画，类大脑获得的一个连续切片的动画，类大脑获得的一个连续切片的动画，由头顶开始，一直到基部。由头顶开始，一直到基部。由头顶开始，一直到基部。由头顶开始，一直到基部。人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共
6、振成像人脑纵切面的核磁共振成像人脑纵切面的核磁共振成像 NMR概述概述第3页，讲稿共187张，创作于星期二4历史历史 1946年年-Bloch(Stanford U.)&Purcell(Harvard U.)Purcell(Harvard U.)观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象观察到核磁共振现象 1948年年-建立核磁弛豫理论建立核磁弛豫理论 19501950年年年年-发现化学位移和偶合现象发现化学位移和偶合现象发现化学位移和偶合现象发现化学位移和偶合现象NMR概述概述第4页，讲稿共187张，创作于星期二5 1952年年年年-Nobel Prize(Nobel Prize
7、(物理）物理）物理）物理）1951951年年年年-Arnold 发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁发现乙醇的核磁 共振信号共振信号共振信号共振信号3 3组峰组峰组峰组峰历史历史NMR 概述概述第5页，讲稿共187张，创作于星期二6第6页，讲稿共187张，创作于星期二7 1956年年-VarianVarian公司第一台高分辨公司第一台高分辨 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪 1965年年-傅立叶变换谱学诞生傅立叶变换谱学诞生 19701970s -s -固体核磁、二维核磁、固体魔角固体核磁、二维核磁、固体魔角固体核磁、二维核磁、固体魔角固体核磁、二维核磁、固体魔角
8、旋转技术（材料学）、核磁成像等旋转技术（材料学）、核磁成像等旋转技术（材料学）、核磁成像等旋转技术（材料学）、核磁成像等NMR 概述概述第7页，讲稿共187张，创作于星期二8历史历史 19199191年年年年 -Nobel Prize（R.R.Ernst）高高高高分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构分辨核磁共振分光法，成为有机物鉴定和结构测定的重要手段。测定的重要手段。测定的重要手段。测定的重要手段。NMR 概述概述第8页，讲稿共187张，创作于星期二9NMR 概述概述第9页，讲稿共187张，创作于星期二10
9、2002 2002 年的诺贝尔化学奖之一半授予了年的诺贝尔化学奖之一半授予了Kurt Kurt W Wthrich thrich 博士博士,以表彰他在应用核磁共振技术获得以表彰他在应用核磁共振技术获得生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。生物大分子三维结构方面所做出的卓越贡献。http:/www.mol.biol.ethz.ch/wuthrich/people/kw/cv2en.htmlNMR 概述概述第10页，讲稿共187张，创作于星期二The Nobel Prize in Chemistry 2002John B.Fenn Koichi Tanaka Kurt Wthrich 1/4 o
10、f the prize 1/4 of the prize 1/2 of the prize USA Japan Switzerland Virginia Commonwealth University Richmond,VA,USA Shimadzu Corp.Kyoto,Japan Eidgenssische Technische Hochschule(Swiss Federal Institute of Technology)Zurich,Switzerland;The Scripps Research Institute La Jolla,CA,USA b.1917b.1959b.193
11、8forthedevelopmentofmethodsforidentificationandstructureanalysesofbiologicalmacromoleculesfortheirdevelopmentofsoftdesorptionionisationmethodsformassspectrometricanalysesofbiologicalmacromolecules 第11页，讲稿共187张，创作于星期二12诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献诺贝尔获奖者的贡献 2003200320032003年年年年10101010月月月月6 6 6 6日，瑞典卡罗
12、林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，日，瑞典卡罗林斯卡医学院宣布，2003200320032003年年年年诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家诺贝尔生理学或医学奖授予美国化学家-zh-tw:zh-tw:保罗保罗保罗保罗 劳特劳特劳特劳特伯伯伯伯;zh-cnzh-cn:保罗保罗保罗保罗 劳特布尔劳特布尔劳特布尔劳特布尔-（PaulC.LauterburPaulC.Lauterbur）和英国物和英国物和英国物和英国物理学家彼得理学家彼得理学家彼得理学家彼得 曼斯菲尔德（曼斯菲尔德（曼斯菲尔德
13、（曼斯菲尔德（PeterMansfieldPeterMansfield），），），），以表彰他们以表彰他们以表彰他们以表彰他们在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突在医学诊断和研究领域内所使用的核磁共振成像技术领域的突破性成就。破性成就。破性成就。破性成就。NMR 概述概述第12页，讲稿共187张，创作于星期二13200200兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪,美国美国 Varian Varian 公司公司核磁共振波谱仪第13页，讲稿共187张，创作于星期二14200200
14、兆超导核磁共振仪兆超导核磁共振仪,美国美国 Varian Varian 公司公司核磁共振波谱仪第14页，讲稿共187张，创作于星期二基本要求第15页，讲稿共187张，创作于星期二第16页，讲稿共187张，创作于星期二第一节第一节 核磁共振基础核磁共振基础 知识知识第17页，讲稿共187张，创作于星期二1.1 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理1.1.1原子核的自旋与自旋角动量（原子核的自旋与自旋角动量（P）、核磁矩）、核磁矩（）及磁旋比（）及磁旋比（）n产生磁共振现象是因为这些原子核显示磁性，而产生磁性的产生磁共振现象是因为这些原子核显示磁性，而产生磁性的内在原因在于这些原子核本身固有的内在
15、原因在于这些原子核本身固有的“自旋自旋”运动。运动。第18页，讲稿共187张，创作于星期二自旋角动量自旋角动量P P 的数值大小可用核的自旋量子数的数值大小可用核的自旋量子数I I或自旋或自旋I I来表述。来表述。h h为普朗克常数；为普朗克常数；I I为量子化的参数，不同的核具有为量子化的参数，不同的核具有0 0，1/21/2，1 1，3/23/2等不同的固定值。等不同的固定值。I=0，P P=0=0，无自旋，不能产生自旋角动量，不会无自旋，不能产生自旋角动量，不会产生共振信号。产生共振信号。只有当只有当IO时，才能发生共振吸收，产生共振时，才能发生共振吸收，产生共振信号。信号。第19页，讲
16、稿共187张，创作于星期二质量数质量数（A）原子序数原子序数（Z）自旋量子数（自旋量子数（I）例例奇数奇数奇数或偶数奇数或偶数半整数半整数(1/2,3/2,5/2,)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶数偶数偶数偶数零零12C，16O，32S偶数偶数奇数奇数整数整数(1,2,3,)2H，14N原子核的自旋量子数（原子核的自旋量子数（I I）与质量数（）与质量数（A A）及原子序数（及原子序数（Z Z）的关系）的关系n只有自旋量子数只有自旋量子数I0I0的原子核才具有自旋运动特性，的原子核才具有自旋运动特性，具有角动量具有角动量P P和核磁矩和核磁矩，从而显
17、示磁性，成为核磁，从而显示磁性，成为核磁共振的对象。共振的对象。第20页，讲稿共187张，创作于星期二211 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（22）等 无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。2 I=1 或 I 的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少。核的自旋第21页，讲稿共187张，创作于星期二22核的自旋31/2的原子核：1H，13C，19F，3
18、1P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象。第22页，讲稿共187张，创作于星期二n原子核在无外磁原子核在无外磁场中的运动情况场中的运动情况n自旋核在外磁场自旋核在外磁场中的两种取向示中的两种取向示意图意图1.1.2磁性原子核在外加磁场中的行为特性磁性原子核在外加磁场中的行为特性第23页，讲稿共187张，创作于星期二自旋取向数自旋取向数=2I+1=2I+11.1.2磁性原子核在外加磁场中的行为特性磁性原子核在外加磁场中的行为特性1.1.2.1 核的自旋取向、自旋取向数与能级状态核的
19、自旋取向、自旋取向数与能级状态E=EE=E2 2-E-E1 1=2=2H H0 0第24页，讲稿共187张，创作于星期二 通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从能级间的定向分布数目遵从BoltzmannBoltzmann分配定分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些。些。在一定条件下，低能态的核能吸收外部能在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号，即核磁共振信号。收信号，即核磁共振信号。1.1.2.2 核在能级间
20、的定向分布及核跃迁核在能级间的定向分布及核跃迁第25页，讲稿共187张，创作于星期二 多出来的低能态的核吸收能量自低能态跃迁到多出来的低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作称作“饱和饱和”状态状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，方式将
21、能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持从而保持BoltzmannBoltzmann分布的热平衡状态。这种通过无辐分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫弛豫”。1.1.2.3饱和与弛豫饱和与弛豫第26页，讲稿共187张，创作于星期二核的自旋驰豫核的自旋驰豫n驰豫过程可分为两种类型：自旋驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰晶格驰豫和自旋豫和自旋-自旋驰豫。自旋驰豫。第27页，讲稿共187张，创作于星期二自旋-晶格弛豫（spin-lattice Relaxation）n晶格泛指环境，即处于高能态自旋核
22、把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动，而本身回到低能态维持Boltzmann分布。n自旋-晶格弛豫过程达到热平衡状态所需要的时间，称自旋-晶格弛豫时间，用T1表示 （T1与样品状态及核的种类、温度有关）n气体或液体样品，T1一般为10-4102s，固体或粘度大的液体T1 很长，可达几小时。n自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。第28页，讲稿共187张，创作于星期二自旋-自旋弛豫（spin-spin Relaxation）：n又称横向弛豫。n高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。n 自旋-自旋弛豫时间
23、用T2表示。n 液体T21s，固体或粘度大的液体，T2很小，10-3s第29页，讲稿共187张，创作于星期二自旋核形成的核磁矩可以看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被近对外加磁场自动取向，并且核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为拉摩尔进动（或称拉摩尔回旋，Larmorprocession）。1.1.2.4核的进动与拉摩尔频率核的进动与拉摩尔频率=H0/2 第30页，讲稿共187张，创作于星期二在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁在外加静磁场中，核从低能级向高能级跃迁时需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照时需要吸收一定的能量。通常这个能量可由照射体系的电磁辐射来供给。对处
24、于进动中的核，射体系的电磁辐射来供给。对处于进动中的核，只有只有当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动当照射用电磁辐射的频率与自旋核的进动频率相等时频率相等时，能量才能有效地从电磁辐射向核转，能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核由低能级跃迁到高能级，实现核磁共振。移，使核由低能级跃迁到高能级，实现核磁共振。1.2 产生核磁共振的必要条件产生核磁共振的必要条件第31页，讲稿共187张，创作于星期二扫频：扫频：固定外加磁场强固定外加磁场强度度H H0 0，通过逐渐改变电，通过逐渐改变电磁辐射频率来检测共振磁辐射频率来检测共振信号。信号。扫场：扫场：固定电磁辐射频固定电磁辐射频率率，通过逐渐改变磁，
25、通过逐渐改变磁场强度来检测共振信号。场强度来检测共振信号。核磁共振所需辐射频率核磁共振所需辐射频率：=（2/h）H0H0=（h/2）v要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现要满足核磁共振条件，可通过二种方法来实现：第32页，讲稿共187张，创作于星期二=（2/h）H0对不同种类的核来说，因核磁矩各异，即使是置于同一强度的外加磁场中，发生共振时所需要的辐射频率也不相同。第33页，讲稿共187张，创作于星期二各种核的共振条件不同，如：在各种核的共振条件不同，如：在1.40921.4092特斯拉的磁场特斯拉的磁场,各种核的共各种核的共振频率为：振频率为：1H60.000MHZ13C15.086MH
26、Z19F56.444MHZ31P24.288MHZ对于对于1H核，不同的频率对应的核，不同的频率对应的磁场强度磁场强度：射频射频磁场强度磁场强度 40MHZ0.9400 0.9400 特斯拉特斯拉601.40921.4092 100 2.3500 100 2.3500 200 4.7000 200 4.7000 300 7.1000 300 7.1000 500 500 11.750011.7500若固定射频（v），则不同原子核的共振信号将会出现在不同强度的磁场区域。因此，在某一磁场强度和与之相匹配的特定射频条件下，只能观测到一种核的共振信号，不存在不同种类的原子核信号相互混杂的问题。第34页
27、，讲稿共187张，创作于星期二1.3 屏蔽效应屏蔽效应核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一核外电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加个与外加磁场相对抗的第二磁场。结果对氢核来说，等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫做电子的屏蔽效应。蔽效应。以氢核为例，实受磁以氢核为例，实受磁场强度：场强度：H HN N=H=H0 0-H H0 0H HN N=H=H0 0(1-(1-)为屏蔽常数，表示电为屏蔽常数，表示电子屏蔽效应的大小。其子屏蔽效应的大小。其数
28、值取决于数值取决于核外电子云核外电子云密度密度。第35页，讲稿共187张，创作于星期二CH3CH2Cln CH3 CH2n电子云密度大电子云密度大 电子云密度小电子云密度小n 屏蔽作用大屏蔽作用大 屏蔽作用小屏蔽作用小n 实受磁场小实受磁场小 实受磁场大实受磁场大n 高场高场 低场低场 第36页，讲稿共187张，创作于星期二第37页，讲稿共187张，创作于星期二HN=H0(1-)E=2HN=2H0（1-）2H0（1-）=hvH0=hv/2(1-)第38页，讲稿共187张，创作于星期二 核外电子对核外电子对H核核产生的这种作用，称为产生的这种作用，称为屏蔽效应屏蔽效应(又称抗又称抗磁屏蔽效应磁屏
29、蔽效应)。显然，显然，核外电子云密度越大，核外电子云密度越大，屏蔽效应屏蔽效应越强，越强，要发要发生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振信号将移向低场区。区；反之，共振信号将移向低场区。第39页，讲稿共187张，创作于星期二第40页，讲稿共187张，创作于星期二第二节第二节 氢核磁共振氢核磁共振（1H-NMR）第41页，讲稿共187张，创作于星期二1.化化学学位位移移的的由由来来屏屏蔽蔽效应效应 化化学学位位移移是是由由核核外外电电子子的的屏蔽效应引起的。屏蔽效应引起的。一、化学位移一、化学位移定义定义：在照射频率
30、确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学环境不同而在不同不同共振磁场强度共振磁场强度下显示吸收峰的现象称为下显示吸收峰的现象称为化学位移。化学位移。因此一个质子的化学因此一个质子的化学位移是由其周围的电子环境决定的。位移是由其周围的电子环境决定的。第42页，讲稿共187张，创作于星期二2.化学位移的表示方法化学位移的表示方法化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分困难，现采用相对数值。以四甲基硅（现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准物质，规定：）为标准物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它
31、吸收峰与零点的相它的化学位移为零，然后，根据其它吸收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。对距离来确定它们的化学位移值。零零点点-1-2-31234566789 TMS低场低场高场高场第43页，讲稿共187张，创作于星期二为什么选用为什么选用TMS(四甲基硅烷四甲基硅烷)作为作为标准物质标准物质?(1)结构对称，是一个单峰。结构对称，是一个单峰。(2)屏蔽效应强，共振信号在高场区屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为值规定为0)，绝大多，绝大多数吸收峰均出现在它的左边。数吸收峰均出现在它的左边。(3)容易回收容易回收(b.p低低)，与样品不反应、不缔合。，与样品不反应、不缔合。0-照射试样
32、用的电磁辐射频率照射试样用的电磁辐射频率照射试样用的电磁辐射频率照射试样用的电磁辐射频率第44页，讲稿共187张，创作于星期二第45页，讲稿共187张，创作于星期二3.常见结构类型的质子化学位移常见结构类型的质子化学位移Ar-H H2C=CH2 CH RH7.28 5.28 2.88 1 CH CH2 CH31.40-1.65 1.20-1.40 0.85-0.95第46页，讲稿共187张，创作于星期二-COOH -CHO ArOH ROH(RNH2)101012 912 910 4 10 4 8 0.5 8 0.5 5-OCH-OCH3 3 3.54.0 3.54.0 =C-CH=C-CH3
33、 2.02.5苯环的影响！第47页，讲稿共187张，创作于星期二二、二、影响化学位移的因素影响化学位移的因素n凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。1.1.电负性的影响电负性的影响 相连基团相连基团电负性大电负性大电负性大电负性大，氢核外围，氢核外围，氢核外围，氢核外围电子云密度降低电子云密度降低电子云密度降低电子云密度降低，化学位，化学位，化学位，化学位移值移值移值移值增大增大增大增大，向，向，向，向低场低场低场低场位移。位移。第48页，讲稿共187张，创作于星期二 1.电负性的影响：电负性的影响：元素的元素的电负性电负性，通过诱导效应，使，通过诱导
34、效应，使H核的核的核外电子核外电子云密度云密度，屏蔽效应，屏蔽效应，共振信号共振信号低场。低场。例如：例如：第49页，讲稿共187张，创作于星期二第50页，讲稿共187张，创作于星期二化化 合合 物物氢核的化学位移氢核的化学位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3取代烃中取代基对氢核化学位移值的影响取代烃中取代基对氢核化学位移值的影响随着相连基团电负性的增加，甲基的氢核外围电随着相连基团电负性的增加，甲基的氢核外围电随着相连基团电负性的增加，甲基
35、的氢核外围电随着相连基团电负性的增加，甲基的氢核外围电子云密度不断降低，化学位移值不断增大。子云密度不断降低，化学位移值不断增大。子云密度不断降低，化学位移值不断增大。子云密度不断降低，化学位移值不断增大。第51页，讲稿共187张，创作于星期二2.磁各向异性效应：磁各向异性效应：又称远程屏蔽效应，是质子在分子中所处的空间位置不同而又称远程屏蔽效应，是质子在分子中所处的空间位置不同而导致屏蔽作用不同的现象。导致屏蔽作用不同的现象。与外加磁场方向一致，将增强外加磁场，使氢核向低磁与外加磁场方向一致，将增强外加磁场，使氢核向低磁场方向位移（负屏蔽效应），化学位移值增大；场方向位移（负屏蔽效应），化学
36、位移值增大；与外加磁场方向相反，将会削弱外加磁场，使氢核向与外加磁场方向相反，将会削弱外加磁场，使氢核向高场方向位移（正屏蔽效应），化学位移值减小。高场方向位移（正屏蔽效应），化学位移值减小。这种效应就叫做这种效应就叫做磁的各向异性效应磁的各向异性效应。第52页，讲稿共187张，创作于星期二(1)双键的磁各向异性双键的磁各向异性 烯烃双键碳上的烯烃双键碳上的质子位于质子位于键环流电子产生的键环流电子产生的感生感生磁场与外加磁场方向一致的区域磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），（称为去屏蔽区），去屏蔽去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的效应的结果，使烯烃双键碳上的质子质子的的共振信号移共
37、振信号移向稍低的磁向稍低的磁场区，场区，其其 =4.55.7。第53页，讲稿共187张，创作于星期二 同理，同理，羰基碳上的羰基碳上的H质子质子与烯烃双键碳上的与烯烃双键碳上的H质子相似，质子相似，也是也是处于去屏蔽区，处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影存在去屏蔽效应，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的响较大，所以，羰基碳上的H质子的质子的共振信号出现在更低的磁共振信号出现在更低的磁场区，场区，其其=9.410。第54页，讲稿共187张，创作于星期二第55页，讲稿共187张，创作于星期二(2)芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应第56页，讲稿共187张，创作于星期
38、二n芳环芳环：苯环的六个：苯环的六个电子形成大电子形成大键，在外磁场的诱键，在外磁场的诱导下，很容易形成电子环流，产生次级磁场。其屏蔽导下，很容易形成电子环流，产生次级磁场。其屏蔽情况如下图所示，在苯环的中心，次级磁场与外磁场情况如下图所示，在苯环的中心，次级磁场与外磁场的磁力线方向相反，使这里的质子实受磁场强度降低，的磁力线方向相反，使这里的质子实受磁场强度降低，屏蔽效应增大，屏蔽效应增大，值减小。这个空间称为正屏蔽区，以值减小。这个空间称为正屏蔽区，以“+”表示。在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场表示。在平行于苯环平面四周的空间，次级磁场与外磁场的磁力线方向一致，使这里的质子实受磁场与外
39、磁场的磁力线方向一致，使这里的质子实受磁场强度增加，出现顺磁屏蔽效应，强度增加，出现顺磁屏蔽效应，值增大。这个空间称值增大。这个空间称为去屏蔽区（或负屏蔽区），以为去屏蔽区（或负屏蔽区），以“-”表示。在正、负屏蔽表示。在正、负屏蔽交界处屏蔽作用等于零。交界处屏蔽作用等于零。第57页，讲稿共187张，创作于星期二双键的磁双键的磁各向异性各向异性烯氢：烯氢：4.55.7;醛氢：醛氢：9.410.0芳氢芳氢 6.09.0+第58页，讲稿共187张，创作于星期二第59页，讲稿共187张，创作于星期二(3)碳碳碳碳三键的磁各向异性效应三键的磁各向异性效应第60页，讲稿共187张，创作于星期二 碳碳三键
40、是直线构型，碳碳三键是直线构型，电子云围绕碳碳键呈筒型分电子云围绕碳碳键呈筒型分布，形成环电流，它所产生的布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，感应磁场与外加磁场方向相反，故三键上的故三键上的H质子质子处于屏蔽区，处于屏蔽区，屏蔽效应较强，屏蔽效应较强，使三键上使三键上H质质子的子的共振信号移向较高的磁场共振信号移向较高的磁场区，区，其其=1.8=1.83.03.0。第61页，讲稿共187张，创作于星期二 甲基甲基 亚甲基亚甲基 次甲基次甲基d d 0.850.95 1.201.40 1.401.65(4)碳碳碳碳单键的磁各向异性效应单键的磁各向异性效应第62页，讲稿共187张
41、，创作于星期二 (4)碳碳碳碳单键的磁各向异性效应单键的磁各向异性效应第63页，讲稿共187张，创作于星期二第64页，讲稿共187张，创作于星期二3.氢核交换对化学位移的影响氢核交换对化学位移的影响第65页，讲稿共187张，创作于星期二4.4.氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合对化学位移的影响第66页，讲稿共187张，创作于星期二4.4.氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合对化学位移的影响 分子内（间）氢键缔合，电子屏蔽作用减小，分子内（间）氢键缔合，电子屏蔽作用减小，增大增大第67页，讲稿共187张，创作于星期二第68页，讲稿共187张，创作于星期二4.4.氢键缔合对化学位移的影响氢键缔合对化学位
42、移的影响 分子内（间）氢键缔合，电子屏蔽作用减小，分子内（间）氢键缔合，电子屏蔽作用减小，增大增大第69页，讲稿共187张，创作于星期二小结：影响化学位移大小的因素小结：影响化学位移大小的因素电负性电负性磁各向异性磁各向异性氢核交换氢核交换氢键缔合氢键缔合第70页，讲稿共187张，创作于星期二 小结小结：第71页，讲稿共187张，创作于星期二三、三、1H-NMR化学位移与官能团类型化学位移与官能团类型(1)(1)sp sp3 3杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：烷烃类化合物：1 1与双键相连：与双键相连：与双键相连：与双键相连：2
43、与与与与OO相连：相连：相连：相连：4 4 与与N N相连：相连：相连：相连：3 3（由于（由于（由于（由于N的电四极矩效应，使与之连接的的电四极矩效应，使与之连接的的电四极矩效应，使与之连接的的电四极矩效应，使与之连接的碳上的质子信号变宽）碳上的质子信号变宽）碳上的质子信号变宽）碳上的质子信号变宽）与芳环相连：与芳环相连：2.32.32.92.9与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：与羰基相连：2.02.02.22.2第72页，讲稿共187张，创作于星期二(2)sp2杂化碳上的质子化学位移范围：杂化碳上的质子化学位移范围：a.a.烯烃烯烃结构类型结构类型化学位移范围化学位移范围环外双键环外双键
44、4.44.9环内双键环内双键5.35.9末端双键末端双键4.55.2开链双键开链双键5.35.8a a,-不饱和酮不饱和酮a a-H 5.35.6-H 6.57.0环内大于5环外小于五第73页，讲稿共187张，创作于星期二烯烃氢核化学位移计算第74页，讲稿共187张，创作于星期二b.苯环质子化学位移的经验计算苯环质子化学位移的经验计算取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（取代基对苯环芳氢的影响（=7.27+=7.27+S S S Ss s）取代基取代基omp供电基团供电基团-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0
45、.17-0.09-0.18吸电基团吸电基团-COCH3+0.64+0.09+0.30第75页，讲稿共187张，创作于星期二特征质子的化学位移值特征质子的化学位移值102345678910111213C3CHC2CH2C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2ArCH2NR2CH2SC CHCH2C=OCH2=CH-CH31.73CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3(7.27)4.65.9910OHNH2NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D第76页，讲稿共187张，创
46、作于星期二2.2 峰面积与氢核数目峰面积与氢核数目n在在1H-NMR谱中，各吸收峰覆盖的面积与引谱中，各吸收峰覆盖的面积与引起该吸收的氢核数目成正比。起该吸收的氢核数目成正比。n活泼氢信号峰面积可能不成比例活泼氢信号峰面积可能不成比例n判断氢核数目判断氢核数目n判断杂质峰、活泼氢判断杂质峰、活泼氢第77页，讲稿共187张，创作于星期二决定质子数目的方法决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积的大小与质子数目成正比。峰面积高度
47、之比峰面积高度之比=质子个数之比。质子个数之比。第78页，讲稿共187张，创作于星期二 一个化合物究竟有几组吸收峰，一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中取决于分子中H核核的化学环境。的化学环境。有几种不同类型的有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。核，就有几组吸收峰。例如：例如：低分辨率谱图低分辨率谱图 共振吸收峰（信号）的数目共振吸收峰（信号）的数目第79页，讲稿共187张，创作于星期二第80页，讲稿共187张，创作于星期二第81页，讲稿共187张，创作于星期二第82页，讲稿共187张，创作于星期二第83页，讲稿共187张，创作于星期二2.3 峰的裂分和偶合常数峰的裂分和偶合常数 在高分
48、辨率核磁共振谱仪测定在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I或或CH3CH2OH时时CH3和和CH2的共振吸收峰都不是单峰。的共振吸收峰都不是单峰。（1 1）峰裂分的原因）峰裂分的原因由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋由相邻的两个（组）磁性核之间的自旋偶合或自旋干扰所引起。干扰所引起。1.峰的裂分：峰的裂分：第84页，讲稿共187张，创作于星期二第85页，讲稿共187张，创作于星期二 产生的原因：产生的原因：相邻的磁不等相邻的磁不等性性H核核自旋自旋相互作相互作用（即干扰）的结用（即干扰）的结果。果。这种原子核之这种原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。间的相互作用，叫做自旋偶合。由由
49、自旋偶合引起的自旋偶合引起的谱线谱线增多增多的现象，叫做自旋裂分。的现象，叫做自旋裂分。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。第86页，讲稿共187张，创作于星期二n（2）对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核）对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核n氢核相互之间可发生自旋偶合，叫做同核偶合，氢核相互之间可发生自旋偶合，叫做同核偶合，在在1H-NMR谱中影响最大。谱中影响最大。n两个小峰间的距离叫两个小峰间的距离叫做自旋做自旋-自旋偶合常自旋偶合常数，简称数，简称偶合常数偶合常数J，表示两个核之间，表示两个核之间相互干扰的强度。相互干扰的强度。
50、第87页，讲稿共187张，创作于星期二（3）相邻干扰核的自旋组合及对共振峰分裂的影）相邻干扰核的自旋组合及对共振峰分裂的影响响第88页，讲稿共187张，创作于星期二第89页，讲稿共187张，创作于星期二n综上所述，氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数综上所述，氢核因自旋偶合干扰而裂分的小峰数N可按可按下式求算：下式求算：nN=2nI+1I表示干扰核的自旋量子数，表示干扰核的自旋量子数，n表示干扰核的数目。表示干扰核的数目。n氢核，氢核，I=1/2，故，故N=n+1，即有，即有n个相邻的磁不等同氢个相邻的磁不等同氢核时，将显示核时，将显示“n+1”个小峰，这就是个小峰，这就是“n+1”规律。规律。第