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1、第4节气相色谱固定相及检测器2022/10/32022/10/3本讲稿第一页，共三十二页第第二二章章色谱分析法色谱分析法一、一、气相色谱固定相气相色谱固定相二、气相色谱检测装置二、气相色谱检测装置 1 1检测器特性检测器特性 2 2热导检测器热导检测器 3 3氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 4.4.电子捕获检测器电子捕获检测器 5.5.具有定性功能的检测器（联用具有定性功能的检测器（联用技术）技术）第四节第四节 气相色谱固定相气相色谱固定相和检测器和检测器2022/10/32022/10/3本讲稿第二页，共三十二页1 1气固色谱固定相气固色谱固定相 种类：种类：（P25P25）活性炭活性
2、炭（非极性）（非极性）：有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。活活性性氧氧化化铝铝（弱弱极极性性）：适适用用于于常常温温下下O2 2、N2 2、CO、CH4 4、C2 2H6 6、C2 2H4 4等气体的相互分离。等气体的相互分离。硅硅胶胶（氢氢键键型型极极性性）：与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外外，还还能能分分析析CO2 2、N2 2O、NO、NO2 2等等，且且能能够够分离臭氧。分离臭氧。一、气相色谱固定相一、气相色谱固定相2022/10/32022/10/3本讲稿第三页，共三十二页 分子筛分子筛：碱碱及
3、及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3A、4A、5A、10X及及13X分分子子筛筛等等（孔孔径径：A）。常常用用5A和和13X（常常温温下下分分离离O2 2与与N2 2）。除除了了广广泛泛用用于于H2 2、O2 2、N2 2、CH4 4、CO等等的的分分离离外外，还还能测定能测定He、Ne、Ar、NO、N2 2O等。等。高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDX系列）：系列）：新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。新型的有机合成固定相（苯乙烯与二乙烯苯共聚）。型号：型号：GDX-01、-02、-03等。适用于水、气体及低级醇的分析。等。适用于水、气体及低级
4、醇的分析。2022/10/32022/10/3本讲稿第四页，共三十二页（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差异较大；差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点2022/10/32022/10/3本讲稿第五页，共三十二页2气液色谱固定相气液色谱固定相 气液色谱固定相气液色谱固定相 固定液固定液+担体（支持体）担体（支持体）：固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液
5、液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定定呈呈液液体体状状态。态。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。固定液的种类繁多，选择余地大，应用范围不断扩大。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。担体：化学惰性的多孔性固体颗粒，具有较大比表面积。可以作为担体使用的物质应满足以下条件：可以作为担体使用的物质应满足以下条件：比表面积大，孔径分布均匀；比表面积大，孔径分布均匀；化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不不起起反应；反应；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；颗粒大小均匀、适
6、度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。2022/10/32022/10/3本讲稿第六页，共三十二页u 红色担体红色担体：（6201型担体）型担体）孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离孔径较小，表孔密集，比表面积较大，机械强度好。适宜分离非极性或弱极性组分的试样。非极性或弱极性组分的试样。缺点是表面存有活性吸附中心点。缺点是表面存有活性吸附中心点。u 白色担体白色担体：（101型担体）型担体）煅烧前原料中加入了少量助溶剂煅烧前原料中加入了少量助溶剂(碳酸钠碳酸钠)。颗粒疏松，孔径较大。表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著颗粒疏松，孔径较大。
7、表面积较小，机械强度较差。但吸附性显著减小，适宜分离极性组分的试样。减小，适宜分离极性组分的试样。*硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。硅藻土型担体用前要预处理：酸洗、碱洗、硅烷化。担体（硅藻土）担体（硅藻土）2022/10/32022/10/3本讲稿第七页，共三十二页u 非硅藻土型担体：非硅藻土型担体：聚合氟塑料担体、玻璃聚合氟塑料担体、玻璃 微球担体、高分子微球担体等。微球担体、高分子微球担体等。特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度特点是：表面空隙适中、比表面积适中、机械强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。2022/10/32022/1
8、0/3本讲稿第八页，共三十二页表表表表2-12-1填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表填充柱气液色谱担体一览表本讲稿第九页，共三十二页 (1)对对固定液的固定液的要求要求 应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定应对被分离试样中的各组分具有不同的溶解能力，较好的热稳定性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。性，并且不与被分离组分发生不可逆的化学反应。(2)选择的基本原则选择的基本原则 ：“相似者相溶相似者相溶”即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测组分有某即选择与试样性质相近的固定相。固定液的性质和被测组分有某些相似性时，其溶解
9、性就大。些相似性时，其溶解性就大。被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分和固定液被测组分固定液中溶解度或分配系数的大小，与被测组分和固定液之间之间相互作用力相互作用力的大小有关。的大小有关。固定液：高沸点难挥发有机化合物固定液：高沸点难挥发有机化合物2022/10/32022/10/3本讲稿第十页，共三十二页(3)固定液分类方法固定液分类方法 如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册如按化学结构、极性、应用等的分类方法。在各种色谱手册中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳中，一般将固定液按有机化合物的分类方法分为：脂肪烃、芳烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷
10、等烃、醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等;(4)最高最低使用温度最高最低使用温度 高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；高于最高使用温度易分解，温度低呈固体；(5)混合固定相混合固定相 对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配对于复杂的难分离组分通常采用特殊固定液或将两种甚至两种以上配合使用；合使用；2022/10/32022/10/3本讲稿第十一页，共三十二页(6)固定液的相对极性固定液的相对极性 规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，规定：角鲨烷（异三十烷）的相对极性为零，氧二丙腈的相对极性为氧二丙腈的相对极性为100.2022/10/32022/10/3本讲稿第十二页，共
11、三十二页固定液的固定液的相对极性相对极性:正丁烷正丁烷-丁二烯或环己烷丁二烯或环己烷-苯试验，分别测定这对物质在苯试验，分别测定这对物质在，氧氧二丙腈、角鲨烷及欲测极性二丙腈、角鲨烷及欲测极性固定液的调整保留值。然后计算固定液的调整保留值。然后计算相对相对极性极性Px：P：0+1 非极性固定液非极性固定液P：+1+2 弱弱极性固定液极性固定液P：+4+5 极性固定液极性固定液2022/10/32022/10/3本讲稿第十三页，共三十二页表表2-2 优选固定液优选固定液麦麦氏氏常常数数：X、Y、Z、U、S表表示示，分分别别代代表表了了极极性性分分子子间间存存在在着着的的静静电电力力（偶偶极极定定
12、向向力力）；极极性性与与非非极极性性分分子子间间存存在在着着的的诱诱导导力力；非非极极性性分分子子间间的的色色散散力力；氢氢键键等等。也也可可以以用用五五个个数数的的总总和和来来表表示示固固定定相相的的极极性性大大小小，如如：，氧氧二二丙丙睛睛五五个个常常数数的的总总和和为为4427，是是强强极极性性固固定相定相。本讲稿第十四页，共三十二页 2022/10/32022/10/3本讲稿第十五页，共三十二页（7）色谱流出规律：A A：分离非极性物质，选择分离非极性物质，选择非极性固定液非极性固定液 试样中各组分按沸点顺序流出色谱柱，试样中各组分按沸点顺序流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点低的先出峰，
13、沸点高的后出峰。沸点高的后出峰。B B：分离极性物质，选择分离极性物质，选择极性固定液极性固定液 试样中各组分按极性顺序流出色谱柱，试样中各组分按极性顺序流出色谱柱，极性小的先出极性小的先出 峰，极峰，极性大的后出峰。性大的后出峰。C C：分离极性和非极性混合物时，选择分离极性和非极性混合物时，选择极性固定液极性固定液 这时这时非极性物质先出峰，极性物质后出峰。非极性物质先出峰，极性物质后出峰。D D：能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液能形成氢键的试样，选择极性或氢键形的固定液2022/10/32022/10/3本讲稿第十六页，共三十二页 色色谱谱仪仪的的关关键键部部件件之之一一，种种
14、类类较较多多，原原理理和和结结构构各各异异。有有的的具具有有广广普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。普性，如热导检测器；有的具有高选择性，仅对某类物质有高响应。1检测器特性检测器特性 浓度型检测器：浓度型检测器：测测量量的的是是载载气气中中通通过过检检测测器器组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变变化化，检检测测 信信号号值值与与组组分分的的浓浓度度成成正正比比。如如热热导导池池检检测测器器（TCD）和和电电子子捕捕获获检检测测器器（ECD）质量型检测器：质量型检测器：测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度度变变化化，即即检检测测信信号号值值与与
15、单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器组组分分的的质质量量成成正正比比。如如氢氢火火焰焰离离子子化化检检测测器器（FID）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（FPD）三、气相色谱检测装置三、气相色谱检测装置2022/10/32022/10/3本讲稿第十七页，共三十二页 通用检测器有：通用检测器有：热导池检测器，热导池检测器，TCD(Thermal conductivity detector)测一般化合物和永久性气体测一般化合物和永久性气体 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器,FID(Hydrogen flame ionization detector)测一般有机化合物测一般有机化合物专用
16、检测器有：专用检测器有：电子俘获检测器，电子俘获检测器，ECD(Electron capture detector)测带强电负性原子的有机化合物测带强电负性原子的有机化合物 火焰光度检测器，火焰光度检测器，FPD(Flame photometric detector)测含硫、含磷的有机化合物测含硫、含磷的有机化合物特殊检测器有：特殊检测器有：FTIR、MS、测化合物结构、测化合物结构2022/10/32022/10/3本讲稿第十八页，共三十二页检测器性能评价指标检测器性能评价指标响应值（或灵敏度）响应值（或灵敏度）S:在一定范围内，信号在一定范围内，信号E与进入检测器的物质质量与进入检测器的物
17、质质量m呈线性关系：呈线性关系：E=S m S=E/m 单位：单位：mV/（mg/cm-3）；（）；（浓度型检测器）浓度型检测器）mV/mV/（mg/smg/s）；（）；（）；（）；（质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）质量型检测器）S 表表示示单单位位质质量量的的物物质质通通过过检检测测器器时时，产产生生的的响响应应信信号号的的大大小小。S值值越越大大，检检测测器器（也也即即色色谱谱仪仪）的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高。检检测测信信号号通通常常显显示示为为色色谱谱峰峰，则则响响应应值值也也可可以以由由色色谱谱峰峰面面积积（A）除除以以试试样样质质量量求求得：得：S=A/m2022/1
18、0/32022/10/3本讲稿第十九页，共三十二页最低检测限（最小检测量）最低检测限（最小检测量）：噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。从从图图中中可可以以看看出出：如如果果要要把把信信号号从从本本底底噪噪声声中中识识别别出出来来，则则组组分分的的响响应应值值就就一一定定要要高高于于N。检检测测器器响响应应值值为为3倍倍噪噪声声水水平平时时的的试试样样浓浓度度（或或质质量量），被被定定义义为为最最低低检检测测限（或该物质的最小检测量）。限（或该物质的最小检测量）。线性度与线性范围线性度与线性范围：检检测测器器的的线线性性度度定定义义为为：检检测测
19、器器响响应应值值的的对对数数值值与与试试样样量量对对数数值值之之间间呈呈比比例例的的状状况况。而而检检测测器器的的线线性性范范围围定定义义为为：检检测测器器在在线线性性工工作作时时，被被测测物物质质的的最最大大浓浓度度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。（或质量）与最低浓度（或质量）之比。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十页，共三十二页2 2热导检测器热导检测器（1）热导检测器的结构热导检测器的结构 池体池体：一般用不锈钢制成。一般用不锈钢制成。热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅
20、允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。分离柱出口处。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十一页，共三十二页（2）检测原理）检测原理 平衡电桥，右图。平衡电桥，右图。不同的气体有不同的热导系数。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线（基线）。无电压信号输出；记录仪
21、走直线（基线）。进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍进样后，载气携带试样组分流过测量臂而这时参考臂流过的仍是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参是纯载气，使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：则：R参参R2R测测R1 这时电桥失去平衡，这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。2022/10/32022
22、/10/3本讲稿第二十二页，共三十二页（3 3）影响）影响热导检测器灵敏度的因素热导检测器灵敏度的因素桥桥路路电电流流I：I，钨钨丝丝的的温温度度 ，钨钨丝丝与与池池体体之之间间的的温温差差，有有利利于于热热传传导导，检检测测器器灵灵敏敏度度提提高高。检检测测器器的的响响应应值值S I3，但但稳稳定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。定性下降，基线不稳。桥路电流太高时，还可能造成钨丝烧坏。池池体体温温度度：池池体体温温度度与与钨钨丝丝温温度度相相差差越越大大，越越有有利利于于热热传传导导，检检测测器器的的灵灵敏敏度度也也就就越越高高，但但池池体体温温度度不不能能低低于于分分离
23、离柱柱温温度度，以以防防止止试试样样组组分在检测器中冷凝。分在检测器中冷凝。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十三页，共三十二页表表2-3 某些气体与蒸气的热导系数某些气体与蒸气的热导系数()，单位：单位：J/cms载气种类载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产载气与试样的热导系数相差越大，在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传生的温差和电阻差也就越大，检测灵敏度越高。载气的热导系数大，传热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气热好，通过的桥路电流也可适当加大，则检测灵敏度进一步提高。氦气也具有较大的热
24、导系数，但价格较高。也具有较大的热导系数，但价格较高。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十四页，共三十二页 3 3 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器（1）特点）特点（FID：hydrogen flameionization detector）a.典型的质量型检测器，典型的质量型检测器，b.对有机化合物具有很高的灵敏度，对有机化合物具有很高的灵敏度，c.无无机机气气体体、水水、四四氯氯化化碳碳等等含含氢氢少少或或不不含含氢氢的的物物质质灵灵敏敏度度低低或或不响应。不响应。d.氢氢焰焰检检测测器器结结构构简简单单、稳稳定定性性好好、灵灵敏敏度度高高、响响应应迅迅速速等等特特点。点。
25、e.比比热热导导检检测测器器的的灵灵敏敏度度高高出出近近3个个数数量量级级，检检测测下下限限可可达达 10-12gg-1。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十五页，共三十二页(2)氢焰检测器的结构氢焰检测器的结构 a.在发射极和收集极之间加有一定在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（的直流电压（100300V）构成一个构成一个外加电场。外加电场。b.氢焰检测器需要用到三种气体：氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气携带试样组分；：载气携带试样组分；H2：为燃气；：为燃气；空气：助燃气。空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，
26、检测器灵敏度达到最佳。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十六页，共三十二页(3)氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 a.当当含含有有机机物物 CnHm的的载载气气由由喷喷嘴嘴喷喷出出进进入入火火焰时，在焰时，在C层发生裂解反应产生自由基层发生裂解反应产生自由基：CnHm CHb.产产生生的的自自由由基基在在D层层火火焰焰中中与与外外面面扩扩散散进进来来的的激激发态原子氧或分子氧发生如下反应：发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+ec.生生成成的的正正离离子子CHO+与与火火焰焰中中大大量量水水分分子子碰碰撞撞而发生分子离子反应：而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+
27、COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区2022/10/32022/10/3本讲稿第二十七页，共三十二页氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理 d.d.化化学学电电离离产产生生的的正正离离子子和和电电子子在在外外加加恒恒定定直直流流电电场场的的作作用用下下分分别别向向两两极极定定向向运运动动而而产产生生微微电电流流（约（约10-610-14A）；）；e.在在一一定定范范围围内内，微微电电流流的的大大小小与与进进入入离离子子室室的的被被测测组组分分质质量量成成正正比比，所所以以氢氢焰焰检检测测器器是是质质量
28、量型检测器；型检测器；f.组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之组分在氢焰中的电离效率很低，大约五十万分之一的碳原子被电离；一的碳原子被电离；g.g.离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组分质量成正比的色谱流出曲线。组分质量成正比的色谱流出曲线。A区：预热区B层：点燃火焰C层：热裂解区：温度最高D层：反应区2022/10/32022/10/3本讲稿第二十八页，共三十二页（4 4）影响氢焰检测器灵敏度的因素）影响氢焰检测器灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择：各种气体流速和配比的选择：N2流速的选择主要考虑分离效能，流速的选择主要考虑分离效能，N2
29、H2=1=1 1 11 1 1.5 1.5 氢气氢气 空气空气=1=1 10 10。极化电压极化电压 正常极化电压选择在正常极化电压选择在100100300300V V范围内。范围内。2022/10/32022/10/3本讲稿第二十九页，共三十二页4.4.电子捕获检测器电子捕获检测器 高选择性检测器，高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限测下限1010-14-14 g/mLg/mL，对大多数烃类没有响应。对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。较多应用于农副产品、食品
30、及环境中农药残留量的测定。2022/10/32022/10/3本讲稿第三十页，共三十二页5.5.具有定性功能的检测器（联用技术）具有定性功能的检测器（联用技术）色谱色谱-质谱；色谱质谱；色谱-红外等。红外等。质谱作为色谱的检测器使用需要解决质谱作为色谱的检测器使用需要解决四个问题四个问题:(1)(1)色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；色谱柱出口压力与质谱仪高真空之间的匹配；(2)(2)试样组分与载气的分离；试样组分与载气的分离；(3)(3)质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；质谱对色谱流出峰的快速测定（电子计算机解决）；(4)(4)质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。质谱仪的小型化（小型化的质量分析器）。2022/10/32022/10/3本讲稿第三十一页，共三十二页请选择内容：请选择内容：第一节第一节 色谱法概述色谱法概述第二节第二节 气相色谱仪气相色谱仪第三节第三节 色谱理论基础色谱理论基础第四节第四节 气相色谱操作条件选择气相色谱操作条件选择第五节第五节 色谱定性、定量方法色谱定性、定量方法第六节第六节 毛细管色谱毛细管色谱第七节第七节 液相色谱法液相色谱法第八节第八节 离子色谱法离子色谱法第九节第九节 高效毛细管电泳高效毛细管电泳第十节第十节 薄层色谱与纸色谱法薄层色谱与纸色谱法结束结束本讲稿第三十二页，共三十二页