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1、第4章扩散本讲稿第一页，共一百零五页第一节第一节 表象理论表象理论第二节第二节 扩散的热力学分析扩散的热力学分析第三节第三节 扩散的原子理论扩散的原子理论第四节第四节 扩散激活能扩散激活能第五节第五节 无规则行走与扩散距离无规则行走与扩散距离第六节第六节 影响扩散的因素影响扩散的因素本讲稿第二页，共一百零五页扩散扩散扩散扩散(diffusion):(diffusion):(diffusion):(diffusion):物质在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原物质在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原物质在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原物质在一定的温度下，处于晶格平衡位置上的原子进行快速
2、子进行快速子进行快速子进行快速热振动热振动热振动热振动，当获得足够大能量时，部分，当获得足够大能量时，部分，当获得足够大能量时，部分，当获得足够大能量时，部分原子原子原子原子可脱离晶可脱离晶可脱离晶可脱离晶格的束缚而发生微观意义上的格的束缚而发生微观意义上的格的束缚而发生微观意义上的格的束缚而发生微观意义上的跃迁跃迁跃迁跃迁并因此而导致一种宏观上的物并因此而导致一种宏观上的物并因此而导致一种宏观上的物并因此而导致一种宏观上的物质流动现象。质流动现象。质流动现象。质流动现象。在固体材料中，在固体材料中，在固体材料中，在固体材料中，扩散是实现物质传输的唯一方式扩散是实现物质传输的唯一方式。扩散密切
3、相关扩散密切相关扩散密切相关扩散密切相关:合金中的固态相变、合金中的固态相变、合金中的固态相变、合金中的固态相变、冷变形金属的回复与再结晶、冷变形金属的回复与再结晶、冷变形金属的回复与再结晶、冷变形金属的回复与再结晶、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、凝固、偏析、沉淀、粉末冶金的烧结、粉末冶金的烧结、粉末冶金的烧结、粉末冶金的烧结、均匀化退火及氧化、蠕变等等均匀化退火及氧化、蠕变等等均匀化退火及氧化、蠕变等等均匀化退火及氧化、蠕变等等 。本讲稿第三页，共一百零五页本讲稿第四页，共一百零五页物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方物质中的原子在不同的情况下可以按不同的方式扩散
4、，扩散速度存在明显的差异，可分为式扩散，扩散速度存在明显的差异，可分为:化学扩散和自扩散化学扩散和自扩散：扩散系统中存在浓度梯度的扩散称扩散系统中存在浓度梯度的扩散称化学扩散化学扩散没有浓度梯度的扩散称为没有浓度梯度的扩散称为自扩散自扩散，后者是指纯金属的自扩散。后者是指纯金属的自扩散。上坡扩散和下坡扩散：上坡扩散和下坡扩散：原子由浓度高处向浓度低处的扩散称原子由浓度高处向浓度低处的扩散称下坡扩散下坡扩散由浓由浓度低处向浓度高处的扩散称为度低处向浓度高处的扩散称为上坡扩散上坡扩散。本讲稿第五页，共一百零五页短路扩散：短路扩散：原子在晶格内部的扩散称原子在晶格内部的扩散称体扩散或晶格扩散体扩散或
5、晶格扩散沿沿晶体中缺陷进行的扩散称为晶体中缺陷进行的扩散称为短路扩散短路扩散，后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散后者主要包括表面扩散、晶界扩散、位错扩散等。短路扩散比体扩散快得多。等。短路扩散比体扩散快得多。相变扩散：相变扩散：原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相原子在扩散过程中由于固溶体过饱和而生成新相的扩散称为的扩散称为相变扩散相变扩散或称或称反应扩散反应扩散。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。本章主要讨论扩散的宏观规律、微观机制和影响扩散的因素。本讲
6、稿第六页，共一百零五页Diffusionisaprocessofmasstransportthatinvolovesthemovementofoneatomicspeciesintoanother.本讲稿第七页，共一百零五页第一节第一节 表象理论表象理论(Phenomenological theory)(Phenomenological theory)一、基本概念一、基本概念一、基本概念一、基本概念1.1.扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量(Thefluxortherateofdiffusion)(Thefluxortherateofdiffusion)扩散通量扩散通量扩散通量扩散通量单位时间内
7、通过单位横截面的粒子数。用单位时间内通过单位横截面的粒子数。用单位时间内通过单位横截面的粒子数。用单位时间内通过单位横截面的粒子数。用J J表表表表示，为矢量示，为矢量示，为矢量示，为矢量.ThefluxisdefinedasthenumberofatomspassingThefluxisdefinedasthenumberofatomspassingthroughaplaneofunitareaperunittime.throughaplaneofunitareaperunittime.本讲稿第八页，共一百零五页2.2.稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不稳定扩散稳定扩散和不
8、稳定扩散1 1）稳定扩散）稳定扩散）稳定扩散）稳定扩散(Steady-statediffusion)(Steady-statediffusion)稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通稳定扩散是指在垂直扩散方向的任一平面上，单位时间内通过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变过该平面单位面积的粒子数一定，即任一点的浓度不随时间而变化，化，化，化，J=c
9、onstJ=const。2 2）不稳定扩散）不稳定扩散）不稳定扩散）不稳定扩散(nonsteady-statediffusion)(nonsteady-statediffusion)不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。不稳定扩散是指扩散物质在扩散介质中浓度随时间发生变化。扩散通量与位置有关。扩散通量与位置有关。扩散通量与位置有关。扩散通量与位置有关。本讲稿第九页，共一百零五页4.1.1菲克第一定律菲克第一定律(Ficks first law)18581858年，菲克（年
10、，菲克（年，菲克（年，菲克（FickFick）参照了傅里）参照了傅里）参照了傅里）参照了傅里叶（叶（叶（叶（FourierFourier）于）于）于）于18221822年建立的导热年建立的导热年建立的导热年建立的导热方程，获得了描述物质从高浓度区方程，获得了描述物质从高浓度区方程，获得了描述物质从高浓度区方程，获得了描述物质从高浓度区向低浓度区迁移的定量公式。向低浓度区迁移的定量公式。向低浓度区迁移的定量公式。向低浓度区迁移的定量公式。假设有一单相固溶体，横截面积为假设有一单相固溶体，横截面积为假设有一单相固溶体，横截面积为假设有一单相固溶体，横截面积为A A，浓度，浓度，浓度，浓度C C不均
11、匀，在不均匀，在不均匀，在不均匀，在dtdt时间内，沿时间内，沿时间内，沿时间内，沿x x方向通过某处截面所迁移的物质的方向通过某处截面所迁移的物质的方向通过某处截面所迁移的物质的方向通过某处截面所迁移的物质的量与该处的浓度梯度成正比，这就是量与该处的浓度梯度成正比，这就是量与该处的浓度梯度成正比，这就是量与该处的浓度梯度成正比，这就是菲克第一定律。菲克第一定律。菲克第一定律。菲克第一定律。扩散过程中溶质原子的分布扩散过程中溶质原子的分布本讲稿第十页，共一百零五页（1 1 1 1）第第第第一一一一定定定定律律律律描描描描述述述述：单单单单位位位位时时时时间间间间内内内内通通通通过过过过垂垂垂垂
12、直直直直于于于于扩扩扩扩散散散散方方方方向向向向的的的的某某某某一一一一单单单单位位位位面面面面积积积积截截截截面面面面的的的的扩扩扩扩散散散散物物物物质质质质流流流流量量量量（扩扩扩扩散散散散通通通通量量量量J J J J）与与与与浓浓浓浓度度度度梯梯梯梯度成正比。度成正比。度成正比。度成正比。（2 2）表达式：）表达式：）表达式：）表达式：由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有由扩散通量的定义，有 式中式中式中式中J J称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位称为扩散通量常用单位g/(cm2.s)mol/(cm2.s)g/(cm2.s)mol/(c
13、m2.s)DD等于浓度梯度为等于浓度梯度为等于浓度梯度为等于浓度梯度为1 1时在时在时在时在1 1秒内通过秒内通过秒内通过秒内通过1 1面积的物质质量或面积的物质质量或面积的物质质量或面积的物质质量或原子数。原子数。原子数。原子数。D D越大越大越大越大,则扩散越快。它是比例系数，称为原则扩散越快。它是比例系数，称为原则扩散越快。它是比例系数，称为原则扩散越快。它是比例系数，称为原子扩散系数；子扩散系数；子扩散系数；子扩散系数；负号表示扩散由负号表示扩散由负号表示扩散由负号表示扩散由高浓度向低浓度高浓度向低浓度高浓度向低浓度高浓度向低浓度方向进行。方向进行。方向进行。方向进行。本讲稿第十一页，
14、共一百零五页本讲稿第十二页，共一百零五页讨论：讨论：讨论：讨论：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：对于菲克第一定律，有以下几点值得注意：（1 1 1 1）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运）该定律是一个唯象的关系式，并不涉及扩散系统内部原子运动的微观过程。动的微观过程。动的微观过程。动的微观过程。（2 2 2 2）式中的负号是为了在规定）式中的负号是为了在规定）式中的负号是为了在规定）式中的
15、负号是为了在规定D D D D为正的前提下保证扩散方向与浓度为正的前提下保证扩散方向与浓度为正的前提下保证扩散方向与浓度为正的前提下保证扩散方向与浓度降低方向相一致。降低方向相一致。降低方向相一致。降低方向相一致。（3 3 3 3）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的）扩散系数反映了扩散系统的特性，并不仅仅取决于某一种组元的特性。特性。特性。特性。（4 4 4 4）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散
16、过程的）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的）不仅适用于扩散系统的任何位置，而且适用于扩散过程的任一时刻。任一时刻。任一时刻。任一时刻。（5 5 5 5）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩散。）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩散。）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩散。）菲克第一定律既适用于稳态扩散，又适用于非稳态扩散。但实用上多用于稳态扩散的求解，即但实用上多用于稳态扩散的求解，即但实用上多用于稳态扩散的求解，即但实用上多用于稳态扩散的求解，即 为常数的情况。为常数的情况。为常数的情况。为常数的情况。本讲稿第十三页，共一百零五页Diffus
17、ionreferstothenetfluxofanyspecies,suchasions,atoms,electrons,holes,andmolecules.Themagnitudeofthisfluxdependsupontheinitialconcentrationgradientandtemperature.本讲稿第十四页，共一百零五页Ficksfirstlaw：Therateofdiffusionisproportionaltotheconcentrationgradient.Ficksfirstlawassumesthattheconcentrationgradientisinde
18、pendentoftime.Thisdiffusionisasteady-statediffusion.本讲稿第十五页，共一百零五页Whatfactorsmightaffecttherateofatomicmotion?Someoftheimportantvariablesare:1.theconcentrationdifferencebetweenthetwoplanes;Astheconcentrationdifferenceincreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.本讲稿第十六页，共一百零五页2.thejumpdistance(thisva
19、riableisafunctionofthecrystalstructure);Asthejumpdistancedecreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.3.Thefrequencyatwhichatomsattempttojumpfromoneplanetoanother(thisvariableisanexponentialfunctionoftemperature);Asthejumpfrequencyincreases,weexpectthediffusionfluxtoincrease.本讲稿第十七页，共一百零五页4.1.24.1.2
20、 菲克第二定律菲克第二定律 (Ficks second law)本讲稿第十八页，共一百零五页（1 1）表达式）表达式）表达式）表达式：如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成如果扩散系数与浓度无关，则上式可写成 一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。一般称上两式为菲克第二定律。本讲稿第十九页，共一百零五页（2）物理意义）物理意义扩散过程中浓度变化率扩散过程中浓度变化率与沿着扩散路径上的浓与沿着扩散路径上的浓度梯度度梯度随着扩散距离随着扩散距离dx的变化率成正比。的变化率成正比。本讲
21、稿第二十页，共一百零五页FicksSecondLaw：Assumethatdiffusivity,DisindependentofC,therateofchangeinconcentrationwithtime,C/tisproportionaltotherateatwhichtheconcentrationgradientchangeswithdistanceinagivendirection,2C/x2.本讲稿第二十一页，共一百零五页4.1.3扩散方程的解扩散方程的解（Solutionstodiffusionequations）对于非稳态扩散，可以先求出扩散第二定律的对于非稳态扩散，可以先
22、求出扩散第二定律的通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求通解，再根据问题的初始条件和边界条件，求出问题的特解。出问题的特解。为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并为了方便应用，下面介绍几种常见的特解，并且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。且在下面讨论中均假定扩散系数为常数。本讲稿第二十二页，共一百零五页（一）误差函数解（一）误差函数解（一）误差函数解（一）误差函数解(Thesolutionoftheequationoftheerrorfunction)(Thesolutionoftheequationoftheerrorfunction)误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限误
23、差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限误差函数解适合于无限长或者半无限长物体的扩散。无限长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长的意义是相对于原子扩散区长度而言，只要扩散物体的长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长。长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长。长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长。长度比扩散区长得多，就可以认为物体是无限长。（1 1）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限长扩散偶的扩散）两端成份不受扩散
24、影响的扩散偶（无限长扩散偶的扩散）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限长扩散偶的扩散）两端成份不受扩散影响的扩散偶（无限长扩散偶的扩散DiffusioninainfinitediffusioncoupleDiffusioninainfinitediffusioncouple）（2 2）一端成份不受扩散影响的扩散体（半无限长物体的扩散）一端成份不受扩散影响的扩散体（半无限长物体的扩散）一端成份不受扩散影响的扩散体（半无限长物体的扩散）一端成份不受扩散影响的扩散体（半无限长物体的扩散Diffusioninasemi-infinitebarDiffusioninasemi-infinitebar）本讲
25、稿第二十三页，共一百零五页（1）两端成份不受扩散影响的）两端成份不受扩散影响的扩散偶扩散偶本讲稿第二十四页，共一百零五页将将焊焊接面作接面作为为坐坐标标原点，原点，扩扩散沿散沿x轴轴方向，列出方向，列出扩扩散散问题问题的初始的初始条件条件(initial condition)和和边边界条件界条件(boundary condition)分分别为别为t0时时：t0时时：本讲稿第二十五页，共一百零五页采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：采用变量代换法求解，结果如下：无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系：无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散
26、距离和时间的变化关系：无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系：无限长扩散偶中的溶质浓度随扩散距离和时间的变化关系：式中式中是高斯误差函数。其表达式为：是高斯误差函数。其表达式为：本讲稿第二十六页，共一百零五页下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。下面针对误差函数解讨论几个问题。曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓曲线的特点：根据上式可以确定扩散开始以后焊接面处的浓度度度度CsCs，即当，即当，即当，即当t
27、t0 0，x x0 0时时时时表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不表明界面浓度为扩散偶原始浓度的平均值，该值在扩散过程中一直保持不变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度变。若扩散偶右边金属棒的原始浓度C C1 10 0，则上式简化为，则上式简化为，则上式简化为，则上式简化为而焊接面浓度而焊接面浓度而焊接面浓度而焊接面浓度CsCsC C2 2/2/2。在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意
28、时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于在任意时刻，浓度曲线都相对于x x0 0，CsCs（C C1 1C C2 2）/2/2为中心对称。为中心对称。为中心对称。为中心对称。随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当随着时间的延长，浓度曲线逐渐变得平缓，当tt时，扩散偶各点时，扩散偶各点时，扩散偶各点时，扩散偶各点浓度均达到均匀浓度（浓度均达到均匀浓度（浓度均达到均匀浓度（浓度均达到均匀浓度（C C1 1C C2 2）/2/2。本讲稿第二十七页，共一百零五页扩散的抛物线规律：由关系式看出，扩散的抛物线规律：
29、由关系式看出，如果要求距焊接面为如果要求距焊接面为x处的浓度达到处的浓度达到C，则所，则所需要的扩散时间可由下式计算需要的扩散时间可由下式计算式中，式中，K是与晶体结构有关的常数。此关系是与晶体结构有关的常数。此关系式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关式表明，原子的扩散距离与时间呈抛物线关系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种系，许多扩散型相变的生长过程也满足这种关系。关系。本讲稿第二十八页，共一百零五页在应用误差函数去解决扩散问题时，对在应用误差函数去解决扩散问题时，对于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相于初始浓度曲线上只有一个浓度突变台阶（相当于有一个焊接面），这时可以将浓度分布函当
30、于有一个焊接面），这时可以将浓度分布函数写成数写成然后由具体的初始和边界条件确定出比例常然后由具体的初始和边界条件确定出比例常数数A和和B，从而获得问题的解。，从而获得问题的解。本讲稿第二十九页，共一百零五页（2）一端成份不受扩散影响的）一端成份不受扩散影响的扩散体扩散体生产中最典型的例子是化学热处理，如低碳钢生产中最典型的例子是化学热处理，如低碳钢奥氏体化后的渗碳表面强化工艺。奥氏体化后的渗碳表面强化工艺。如长度（或厚度）足够的渗碳工件的原始碳如长度（或厚度）足够的渗碳工件的原始碳浓度为浓度为C0，渗碳气氛的碳浓度为，渗碳气氛的碳浓度为Cs。假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到假设渗碳一开始，表
31、面碳浓度即达到Cs并始终并始终保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。件。本讲稿第三十页，共一百零五页将坐标原点将坐标原点x0放在表面上，放在表面上，x轴的正方向由表轴的正方向由表面垂直向内，即碳原子的扩散方向。假设渗碳一面垂直向内，即碳原子的扩散方向。假设渗碳一开始，表面碳浓度即达到开始，表面碳浓度即达到Cs并始终保持不变，并始终保持不变，则可写出相应的初始条件和边界条件。则可写出相应的初始条件和边界条件。本讲稿第三十一页，共一百零五页可求出满足边界条件的渗碳层中碳浓度分布函可求出满足边界条件的渗碳层中碳浓度分布函数数：若为纯铁渗碳，若为纯铁渗碳，
32、C00，则上式简化为：，则上式简化为：即可求出渗碳工件在经过即可求出渗碳工件在经过t时间后，距表面任意时间后，距表面任意位置位置x处的碳浓度处的碳浓度C(x，t)。本讲稿第三十二页，共一百零五页 而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度而在渗碳工艺中，若给定渗层厚度x x处的渗碳浓度为定值处的渗碳浓度为定值处的渗碳浓度为定值处的渗碳浓度为定值C C，则，则，则，则上式可变形为：上式可变形为：上式可变形为：上式可变形为：根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深
33、度所需要的时间。根据上式可以估算达到一定渗碳层深度所需要的时间。本讲稿第三十三页，共一百零五页由由可知，规定浓度的渗层厚度正可知，规定浓度的渗层厚度正比于渗碳时间的平方根。显然，同一条件下比于渗碳时间的平方根。显然，同一条件下要使渗层厚度增大一倍，则渗碳时间将为原要使渗层厚度增大一倍，则渗碳时间将为原来的四倍。来的四倍。另外，除了化学热处理之外，金属的真空除气、另外，除了化学热处理之外，金属的真空除气、钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩钢铁材料在高温下的表面脱碳也是半无限长扩散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始散的例子，只不过对于后者来说，表面浓度始终为零。终为零。本讲稿第三十四页，
34、共一百零五页例例例例1 1：含含含含0.20%0.20%碳的碳钢在碳的碳钢在碳的碳钢在碳的碳钢在927927进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面进行气体渗碳。假定表面C C含量增含量增含量增含量增加到加到加到加到0.9%0.9%，试求距表面，试求距表面，试求距表面，试求距表面0.5mm0.5mm处的处的处的处的C C含量达含量达含量达含量达0.4%0.4%所需的时间。已知所需的时间。已知所需的时间。已知所需的时间。已知D D972972=1.2810=1.2810-11-11mm2 2/s/s。解：已知解：已知解：已知解：已知c cs s，x x，c c0 0，D
35、 D，c cx x代入式得代入式得代入式得代入式得erferf（）=0.7143=0.7143查表得查表得查表得查表得erferf（0.80.8）=0.7421=0.7421，erferf（0.750.75）=0.7112=0.7112，用内差法可得，用内差法可得，用内差法可得，用内差法可得=0.755=0.755因此，因此，因此，因此，t=8567s=2.38ht=8567s=2.38h本讲稿第三十五页，共一百零五页例例例例2 2：渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳渗碳用钢及渗碳温度同上，求渗碳5h5h后距表面后距表面后距表面后距表面0
36、.5mm0.5mm处处处处的的的的c c含量。含量。含量。含量。解：已知解：已知解：已知解：已知c cs s，x x，c c0 0，D D，t t代入式得代入式得代入式得代入式得（0.9%-c0.9%-cx x）/0.7%=erf/0.7%=erf（0.5210.521）=0.538=0.538ccx x=0.52%=0.52%与例与例与例与例1 1比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由比较可以看出，渗碳时间由2.38h2.38h增加到增加到增加到增加到5h5h，含，含，含，含0.2%C0.2%C的碳钢的碳钢的碳钢的碳钢表面表面表面表面0.5mm0.5mm处的
37、处的处的处的C C含量仅由含量仅由含量仅由含量仅由0.4%0.4%增加到增加到增加到增加到0.52%0.52%。本讲稿第三十六页，共一百零五页（二）高斯函数解（二）高斯函数解高斯解（又称薄膜解）适用于满足以下条件高斯解（又称薄膜解）适用于满足以下条件的扩散：扩散组元先集中在表面形成一层厚的扩散：扩散组元先集中在表面形成一层厚度可忽略的薄膜，在扩散进行中其总量保持度可忽略的薄膜，在扩散进行中其总量保持定值定值M。例如，在半导体器件生产中，往往。例如，在半导体器件生产中，往往先在硅表面沉积一层硼薄膜，然后加热使硼先在硅表面沉积一层硼薄膜，然后加热使硼在硅中扩散。在硅中扩散。本讲稿第三十七页，共一百
38、零五页则扩散第二方程的初始、边界条件是：则扩散第二方程的初始、边界条件是：其解为其解为本讲稿第三十八页，共一百零五页如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧如果沉积薄层处于一对扩散偶的对焊面上，则扩散由原来的一侧扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两个扩散体性质完全扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两个扩散体性质完全扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两个扩散体性质完全扩散变为向左右两侧扩散。若组成扩散偶的两个扩散体性质完全相同，则上式改写为相同，则上式改写为
39、相同，则上式改写为相同，则上式改写为在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为在一定温度下扩散一定时间后，扩散组元浓度将以对焊面为中心呈对称分布中心呈对称分布中心呈对称分布中心呈对称分布 本讲稿第三十九页，共一百零五页在上式中，令在上式中，令，它们，它们分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当分别表示浓度分布曲线的振幅和宽度。当t0时，时，A，B0；当；当t时，时，A0，B。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减。因此，随着时间延长，浓度曲线的振幅减小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，
40、小，宽度增加，这就是高斯函数解的性质，薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的薄膜扩散源的浓度随距离及时间的变化，数字表示不同的Dt值值本讲稿第四十页，共一百零五页例例制作半导体元件时，在硅表面涂敷总量制作半导体元件时，在硅表面涂敷总量M=9.431019原子的硼薄层，加热到原子的硼薄层，加热到1100使使之扩散之扩散7107s后，表面硼浓度达到多少？测得后，表面硼浓度达到多少？测得此温度下硼在硅中的扩散系数此温度下硼在硅中的扩散系数D=410-7m2/s。解：表面处即解：表面处即x=0，利用高斯解可得：，利用高斯解可得：C=11019原子原子/m3本讲稿第四十一页，共一百零五页4.
41、1.4置换型固溶体中的扩散在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半在置换型固溶体中，如果溶质、溶剂原子的化学性质和半径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空径相差不大，当它们邻近出现空位时，两者都可能跳入空位中使相应位置出现新的空位；那么如果当其中一种原子位中使相应位置出现新的空位；那么如果当其中一种原子位中使相应位置出现新的空位；那么如果当其中一种原子位中使相应位置出现新的空
42、位；那么如果当其中一种原子跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧跳入空位的可能性更大时，晶体内部会不会产生向其一侧的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使的反向净空位流？也就是说由于这种原子的扩散较快，使空位向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内部空空位向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内部空空位向其一侧移动的速率也较大，会不会破坏晶体内部空空位向其一侧移动的速率也
43、较大，会不会破坏晶体内部空位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平位浓度的平衡，使扩散较快的原子一侧的空位浓度高于平衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？衡浓度，而另一组元一侧的空位浓度则低于平衡浓度呢？本讲稿第四十二页，共一百零五页柯肯达尔效应柯肯达尔效应（TheKirkendallEffect）1947年，柯肯达尔等人设计了一个著名的年，柯肯达尔等人设计了一个著名的实验实
44、验可可以回答上述问题，同时验证了在置换型固溶体以回答上述问题，同时验证了在置换型固溶体中原子的扩散的确是以空位机制发生的，这就中原子的扩散的确是以空位机制发生的，这就是有名的柯肯达尔效应。是有名的柯肯达尔效应。本讲稿第四十三页，共一百零五页将制备好的扩散偶加热至将制备好的扩散偶加热至785785保温不同时间，观察保温不同时间，观察铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。实验结果发铜和锌原子越过界面发生互扩散的情况。实验结果发现，随着保温时间的延长，现，随着保温时间的延长，MoMo丝（即界面位置）向丝（即界面位置）向内发生了微量漂移，内发生了微量漂移，1 1天以后，漂移了天以后，漂移了0.0015c
45、m0.0015cm，5656天后，漂移了天后，漂移了0.0124cm0.0124cm，界面的位移量与保温，界面的位移量与保温时间的平方根成正比。由于这一现象首先由柯肯时间的平方根成正比。由于这一现象首先由柯肯达尔等人发现的，故称为柯肯达尔效应。达尔等人发现的，故称为柯肯达尔效应。柯肯达尔效应的唯一解释是，锌的扩散速度大于铜的扩散速度，使越过界面向外侧扩散的锌原子数多于向内侧扩散的铜原子数，出现了跨越界面的原子净传输，导致界面向内漂移。本讲稿第四十四页，共一百零五页如果仅考虑两种原子的晶格常数差异导致如果仅考虑两种原子的晶格常数差异导致在互扩散中标记面发生了移动，但经计算在互扩散中标记面发生了移
46、动，但经计算这种移动量只有上述观测值的十分之一左这种移动量只有上述观测值的十分之一左右。因此这个结果告诉我们，标记面移动右。因此这个结果告诉我们，标记面移动的主要原因应该是两种原子扩散速率的差的主要原因应该是两种原子扩散速率的差异造成异造成Zn向纯铜一侧的扩散通量大于向纯铜一侧的扩散通量大于Cu向向黄铜一侧的。这种在置换型固溶体中，由于黄铜一侧的。这种在置换型固溶体中，由于两组元原子扩散速率的差异引起的标记面漂两组元原子扩散速率的差异引起的标记面漂移现象就称为柯肯达尔效应。移现象就称为柯肯达尔效应。本讲稿第四十五页，共一百零五页在前面所述的空位扩散机制中，我们在前面所述的空位扩散机制中，我们知
47、道当原子跃入邻近的空位时，相当知道当原子跃入邻近的空位时，相当于空位发生了反向移动。结合柯肯达于空位发生了反向移动。结合柯肯达尔效应，如果置换型固溶体原子确实尔效应，如果置换型固溶体原子确实是以空位机制进行扩散的，那么由于是以空位机制进行扩散的，那么由于Zn原子的扩散速率较大，在相同的时间原子的扩散速率较大，在相同的时间内必然出现内必然出现Zn原子借助于空位向纯铜一原子借助于空位向纯铜一侧的净原子流，与此同时也就出现了向黄侧的净原子流，与此同时也就出现了向黄铜一侧的净空位流，使黄铜一侧的空位数铜一侧的净空位流，使黄铜一侧的空位数目增多。这与在柯肯达尔实验样品中发现目增多。这与在柯肯达尔实验样品
48、中发现黄铜一侧较多的空位甚至聚集而成小空洞黄铜一侧较多的空位甚至聚集而成小空洞的事实相吻合。的事实相吻合。本讲稿第四十六页，共一百零五页除了在除了在-黄铜黄铜-Cu扩散偶中，柯肯达尔效应已被扩散偶中，柯肯达尔效应已被证实出现在许多其他的置换型扩散偶中，如证实出现在许多其他的置换型扩散偶中，如Ni-Cu、Au-Cu、Ag-Cu、Au-Ag、Ti-Mo、Ni-Mo、Ni-Co等等。等等。本讲稿第四十七页，共一百零五页3.达肯方程(DarkensEquations)1948年达肯最先深入分析了柯肯达尔效应。置换固溶体中的互扩散置换固溶体中的互扩散本讲稿第四十八页，共一百零五页A、B原子的原子的总扩总
49、扩散通量分散通量分别为别为：式中式中，称，称为为合金的互合金的互扩扩散系数，而散系数，而DA和和DB称称为组为组元的本征元的本征扩扩散系数。散系数。本讲稿第四十九页，共一百零五页4.2扩散的热力学分析（一）扩散驱动力与上坡扩散（一）扩散驱动力与上坡扩散（二）反应扩散（二）反应扩散本讲稿第五十页，共一百零五页（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散（一）扩散的驱动力与上坡扩散 （1 1 1 1）扩散的驱动力）扩散的驱动力）扩散的驱动力）扩散的驱动力 对对对对于于于于多多多多元元元元体体体体系系系系，设设设设n n n n为为为为组组组组元元元元i i
50、i i的的的的原原原原子子子子数数数数，则则则则在在在在等等等等温温温温等等等等压压压压条件下，组元条件下，组元条件下，组元条件下，组元i i i i原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：原子的自由能可用化学位表示：i i=G/G/n ni i根根根根据据据据热热热热力力力力学学学学分分分分析析析析，溶溶溶溶质质质质原原原原子子子子的的的的扩扩扩扩散散散散是是是是由由由由于于于于合合合合金金金金内内内内存存存存在在在在着化学位梯度，这就是扩散的驱动力着化学位梯度，这就是扩散的驱动力着化学位梯度，这就是扩散的驱动力着化学位梯度，这就是扩散的驱动力，即