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1、Four short words sum up what has lifted most successful individuals above the crowd: a little bit more.-author-dateTPU抗静电母粒的应用试验报告TPU抗静电母粒的应用试验报告导电聚合物的研究进展宫兆合 梁国正 卢婷利 鹿海军(西北工业大学)摘要:本文较为系统地阐述了导电聚合物的导电机理,研究方法,制备方法及应用前景.关键词:聚合物导电性复合材料前言高分子一直被视为绝缘材料,直到20世纪70年代才发现高分子具有导电功能.从此聚合物导电性能的研究成了热门领域,并取得了较大的进展.瑞典
2、皇家科学院宣布了2000年诺贝尔化学奖的得主日本筑波大学白川英树,美国宾夕法尼亚大学艾伦 马克迪尔米德和美国加利福尼亚大学的艾伦 黑格尔,以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作.可见导电聚合物研究的重要性.导电聚合物材料可以分为结构型和复合型两大类.结构型导电聚合物是指聚合物本身具有导电性或经掺杂处理后才具有导电功能的聚合物材料.复合型导电聚合物,即导电聚合物复合材料,是指以通用聚合物为基体,通过加入各种导电性物质,采用物理化学方法复合后而得到的既具有一定导电功能又具有良好力学性能的多相复合材料.结构型导电聚合物根据其导电机理的不同又可分为:载流子为自由电子的电子导电聚合物;载流子
3、为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物;以氧化还原反应为电子转移机理的氧化还原型导电聚合物.在导电聚合物众多物理和化学性能中,电化学性质(如化学活性,氧化还原可逆性,离子掺杂，脱掺杂机制)以及稳定性是决定其许多应用成功与否的关键,因此倍受人们的关注,也是研究的热点课题之一.目前,研究导电聚合物的结构和性能的方法主要有以下几种:循环伏安法,暂态电流法,电导测量法,电化学阻抗普法,电化学石英晶体微天平法,光谱法,型貌法.导电聚合物的导电机理结构型导电聚合物与复合型导电聚合物的导电机理是不同的,下面就各种聚合物导电机理进行说明.复合型导电聚合物的导电机理导电聚合物复合材料,有二种,!在基体
4、聚合物中填充各种导电填料;将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物的共混.导电聚合物复合材料的导电机理比较复杂,通常包括导电通道,隧道效应和场致发射三种机理,复合材料的导电性能是这三种导电机理作用的结果.在填料用量少,外加电压较低时,由于填料粒子间距较大,形成导电通道的几率较小,这时隧道效应起主要作用;在填料用量少,但外加电压较高时,场致发射机理变得显著;而随着填料填充量的增加,粒子间距相应缩小,则形成链状导电通道的几率增大,这时导电通道机理的作用更为明显.结构型聚合物的导电机理结构性导电聚合物根据其导电机理的不同可分为自由电子的电子导电聚合物;离子导电聚合物;氧化还原型导电聚合物.电子导
5、电聚合物的导电机理及特点在电子导电聚合物的导电过程中,载流子是聚合物中的自由电子或空穴,导电过程中载流子在电场的作用下能够在聚合物内定向移动形成电流.电子导电聚合物的共同结构特征是分子内有大的线性共轭电子体系,给自由电子提供了离域迁移条件.作为有机材料,聚合物是以分子形态存在的,其电子多为定域电子或具有有限离域能力的电子电子虽然具有离域能力,但它并不是自由电子.当有机化合物具有共轭结构时,电子体系增大,电子的离域性增强,可移动范围增大.当共轭结构达到足够大时,化合物即可提供自由电子,具有了导电功能.纯净或未掺杂上述聚合物分子中各键分子轨道之间还存在着一定的能级差.而在电场作用下,电子在聚合物内
6、部迁移必须跨越这一能级,这一能级差的存在造成电子还不能在共轭聚合中完全自由跨越移动.掺杂的目的都是为了在聚合物的空轨道中加入电子,或从占有的轨道中拉出电子,进而改变现有电子能带的能级,出现能量居中的半充满能带,减小能带间的能量差,使得自由电子或空穴迁移时的阻碍力减小因而导电能力大大提高.掺杂的方法目前有化学掺杂和物理掺杂.电子导电聚合物的导电性能受掺杂剂,掺杂量,温度,聚合物分子中共轭链的长度的影响.离子型导电聚合物的导电机理以正负离子为载流子的导电聚合物被称为离子型导电聚合物.解释其导电机理的理论中比较受大家认同的有非晶区扩散传导离子导电理论,离子导电聚合物自由体积理论和无须亚晶格离子的传输
7、机理等理论.固体离子导电的两个先决条件是具有能定向移动的离子和具有对离子溶和能力.研究导电高分子材料也必须满足以上两个条件,即含有并允许体积相对较大的离子在其中扩散运动;聚合物对离子具有一定的溶解作用.非晶区扩散传导离子导电理论认为如同玻璃等无机非晶态物质一样,非晶态的聚合物也有一个玻璃化转变温度.在玻璃化温度以下时,聚合物主要呈固体晶体性质,但在此温度以上,聚合物的物理性质发生了显著变化,类似于高粘度液体,有一定的流动性.因此,当聚合物中有小分子离子时,在电场的作用下,该离子受到一个定向力,可以在聚合物内发生一定程度的定向扩散运动,因此,具有导电性,呈现出电解质的性质.随着温度的提高,聚合物
8、的流动性愈显突出,导电能力也得到提高,但机械强度有所下降.离子导电聚合物自由体积理论认为,虽然在玻璃化转变温度以上时,聚合物呈现某种程度的液体性质,但是聚合物分子的巨大体积和分子间力使聚合物中的离子仍不能像在液体中那样自由扩散运动,聚合物本身呈现的仅仅是某种粘弹性,而不是液体的流动性.在一定温度下聚合物分子要发生一定振幅的振动.其振动能量足以抗衡来自周围的静压力,在分子周围建立起一个小的空间来满足分子振动的需要.来源于每个聚合分子热振动形成小空间满足分子振动的需要.当振动能量足够大,自由体积可能会超过离子本身体积.在这种情况下,聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动.如果施加电场力,离子的运
9、动将是定向的.离子导电聚合物的导电能力与玻璃化转变温度及溶剂能力等有着一定的关系.氧化还原型导电聚合物.这类聚合物的侧链上常带有可以进行可逆氧化还原反应的活性基团,有时聚合物骨架本身也具有可逆氧化还原反应能力.导电机理为:当电极电位达到聚合物中活性基团的还原电位(或氧化电位)时,靠近电极的活性基团首先被还原(或氧化),从电极得到(或失去)一个电子,生成的还原态(或氧化态)基团可以通过同样的还原反应(氧化反应)将得到的电子再传给相邻的基团,自己则等待下一次反应.如此重复,直到将电子传送到另一侧电极,完成电子的定向移动.导电聚合物的制备复合型导电聚合物的制备方法填充型导电聚合物复合材料通常是将不同
10、性能的无机导电填料掺入到基体聚合物中,经过分散复合或层积复合等成型加工方法而制得.目前研究和应用较多的是由炭黑颗粒和金属纤维填充制成的导电聚合物复合材料.共混型导电聚合物复合材料是将结构型导电聚合物或亲水性聚合物与基体聚合物共混,可以得到既有一定导电性或永久抗静电性能,又具有良好力学性能的复合材料.结构型导电聚合物共混物技术是采用机械共混或化学方法制备导电聚合物复合材料,这也是结构型导电聚合物走向实用化的有效途径之一.机械共混是制备聚合物合金及复合材料的常用方法.结构型导电聚合物与基体聚合物同时放入共混装置,然后在一定条件下混合成型,便可获得具有多相结构特征的导电聚合物复合材料.它的导电性能由
11、导电聚合物的渗流途径决定.一般当导电聚合物含量为时,体积电阻率约为,因此可以作为抗静电材料使用.具有互穿网络或部分互穿网络结构的导电聚合物复合材料可以用化学法或电化学法来实现.化学法制备的基本原理是基于某些结构型导电聚合物单体可在或等氧化剂作用下进行氧化缩聚.即先将单体或氧化剂预浸到基体聚合物上,然后在气相或液相条件下进行氧化聚合反应.利用这一方法已经得到了聚甲醛,聚吡略，聚(乙烯接枝磺化苯乙烯)等导电聚合物复合材料.它们的不足之处是电导率相对较低.电子导电聚合物的制备方法聚乙炔(23)研究最早,也比较系统,是迄今为月导电聚合物的研究进展止实测导电率最高的电子聚合物.它的聚合方法比较有影响的有
12、白川英树方法,方法,方法和稀土催化体系.白川英树采用高浓度的催化剂,由气相乙炔出发,直接制备出自支撑的具有金属光泽的聚乙炔膜;在取向了的液晶基础上成膜,膜也高度取向方法的特点是对聚合催化剂进行了高温陈化,因而聚合物理学性质和稳定性有明显的改善,高倍拉伸后具有很高得导电率.年发现聚苯胺与碱的反应,实际上就是掺杂.反掺杂反应.由于原料廉价,合成容易,稳定性好,很快成为导电高分子研究的热点之一.聚吡咯很容易电化学聚合,形成致密薄膜.其导电率高达等.噻吩与吡咯结构相似,都是五元杂环.用原子代替之后,仍然存在孤对的电子参与共轭,却没了活泼的 ,因而聚噻吩的聚合物的和掺杂性与聚吡咯基本相似.值得一提的是我
13、国南京大学学者薛奇和石高全做的工作.他们用中等酸度的A+B*C酸做溶剂,利用溶剂和噻吩间的络合以及噻吩环电子于金属电极的配位作用,制成的分子链定向排列,高分子量,碓砌致密的聚噻吩薄膜.其拉伸强度超过普通铝箔,薄膜厚度方向和平面方向的导电率相差上万倍.聚对苯是早就制备成功的共轭高分子,但因为不能加工,一直未得到重视.出现聚乙炔导电的概念之后,开始想到.人们采用可溶性前体的方法来解决的加工问题.离子型导电聚合物的制备离子导电聚合物主要有以下几类:聚醚,聚酯和聚亚胺.分别是聚环氧乙烷,聚环氧丙烷,聚丁二酸乙二醇酯,聚癸二酸乙二醇,聚乙二醇亚胺等.聚环氧类聚合物是最常用的聚醚型离子化合物,主要以环氧乙
14、烷和环氧丙烷为原料.在环氧化合物开环聚合过程中,由于起始试剂的酸性和引发剂活性的不同,引发,增长,交换(导致短链产物)反应的相对速率不同,对聚合物速率和产品分子量的分布造成复杂的影响.环丙烷的阴离子聚合反应存在着向单链转移现象,导致生成的聚合物分子量下降,对此常采用阴离子配位聚合反应制备聚环丙烷.聚酯和聚酰胺是另一类常见的离子导电聚合物,其中乙二醇的聚酯一般由缩聚反应制备.采用二元酸和二元醇进行聚合得到的是线型聚合物,生成的聚合物柔性较大,玻璃化转变温度较低,适合于作为聚合电解质使用.二元酸衍生物与二元胺反应得到的聚酰胺也有类似的性质.应用前景导电聚合物最重要的特点是它的导电率覆盖范围广,约为
15、这跨越了绝缘体半导体金属态.如此宽的范围是目前任何种类的材料都无法相媲美的,也使它在技术应用上具有很大的潜力.如高电导的导电聚合物可用于电磁屏蔽,防静电,分子导线等.导电聚合物与无机半导体的一个明显不同点是它还存在脱掺杂的过程,而且掺杂.脱掺杂完全可逆.这一特性若与高的室温电导率相结合,则导电聚合物将成为二次电池的理想电极材料,从而使全塑固体电池得以实现.掺杂.脱掺杂的可逆性若与导电聚合物的可吸收雷达波的特性相结合,则导电聚合物又将是快速切换隐身技术的首选材料.此外,导电聚合物还保留了聚合物的结构多样化,可加工性和比重轻等性质,而这些正好满足了现代信息科技中器件尺寸的日益微型化要求.这也是现有
16、的无机半导体材料所望尘莫及的.随着近年来研究的不断深入,科研工作者们逐渐认识到,导电聚合物这一新型高分子功能材料所能运用的范围日益扩大,尤其是在电子,光学,磁等器件上.若在结构上进行改造,如与纳米科技相结合制成多功能复合材料,运用前景更是不同凡响.另外,导电聚合物在超导领域内的应用前景也非常广阔.参考文献蓝立文 功能高分子:西北工业大学出版社, 袁新华等 芳香族导电聚合物研究进展 化工进展杜士国等 玻璃钢 复合材料宋月贤等 高分子学报牛林等 功能高分子学报复合型是由导电性物质与高分子材料复合而成。该类别成本稍低，可以满足各种成型要求，是一类已被广泛应用的功能性高分子材料。复合型导电塑料根据导电
17、填料的不同可分为：抗静电剂系、金属系(各种金属粉末、纤维、片等)、碳系(炭黑、石墨等)，可以根据制品电阻值的不同要求进行调节生产。1、抗静电剂填充型 抗静电剂填充型产品的优点是制品着色不受限制，其中低分子型抗静电剂对产品性能影响不大，其表面电阻率为1010-1013。但低分子抗静电剂填充型产品的电性能会随着时间的推移而逐渐丧失。国外目前的主要开发动向是研制生产高分子型抗静电剂，高分子型抗静电剂亦可称为永久性抗静电剂，它不会像低分子型抗静电剂那样水洗后或长时间使用后便丧失其导电性。高分子型抗静电剂的主要品种有：聚醚型、季氨盐型、磺酸型、酸的接枝共聚物、离子型。主要生产厂家有日本的三洋化成、住友精
18、化、住友科学工业、第一工业制药，瑞士的汽巴精化、科莱恩，美国的威科、大湖等。高分子型抗静电剂的添加量是低分子型抗静电剂的5-15倍，同时还要考虑其与树脂的相容性从而选择适用的相容剂，因受到成本的制约使其应用受到一定限制。国内目前主要是低分子型抗静电剂，代表性的厂家有杭州塑料研究所、北京市化工研究院等。2、碳系填充型 这一系列的填充物主要是导电炭黑、石墨和碳纤维，制成品的体积电阻率为102-109cm。其中炭黑填充是主流，炭黑填充型导电聚合物之所以被广泛采用，其一是因为导电炭黑价格较为低廉；其二是因为炭黑能根据不同的导电性需求有较大的选择余地，它的制成品的电阻值可在102-109之间的宽广范围内
19、变化；其三是导电性持久、稳定；因此是理想的抗静电材料。但是它的制成品仅限于黑色，并对材料性能影响较大，需要配套改性技术。3、金属填充型这类导电塑料主要用于电磁波屏蔽场合。近年来由于集成电路和大规模集成电路技术的发展，数字化电子机器已从工业用向民用品发展。为了提高处理能力，使用的电子线路和元件越来越集成微型化、高速化，其信号水平减小，这使从外部侵入的电磁波与控制信号相接近。此外，电子设备也向外放射电磁波，因此很容易造成电子机器的误动作、图象和声音干扰。进入80年代，电子机器的壳体大多采用塑料材料代替金属。这是由于塑料作为壳体具有质轻且强度高、耐腐蚀、易加工、生产效率高、总成本低等优点。但是，塑料
20、是绝缘体，对于电磁波来说，完全可以透过。因此，赋予塑料壳体电磁波屏蔽能力就成为一个有待研究的十分迫切的课题。目前，具体实施的屏蔽方法很多，大致分为在塑料表面形成导电层的方法和将导电性填料混入到塑料中制成导电塑料的方法两种。不同的屏蔽方法各有其优缺点和适用范围，以往应用较多的是锌喷镀和导电涂料法。近年来，导电塑料法引起了人们的兴趣，这方面的研究报道很多，这是由于导电塑料法具有3个显著的优点：无需二次加工；屏蔽性与成型制品一次完成(省力、经济)；在长期使用过程中(如震动、湿热环境因素下)安全、可靠，不会像表面法那样产生剥离和脱落现象。EMI屏蔽塑料多以各种工程塑料为基材，使用的金属填料主要是不锈钢
21、纤维，也有的使用黄铜短纤维、铝片、镍纤维等。制成品的体积电阻为10-1000cm，电磁波屏蔽效果为30-60分贝。碳纤维、特种导电炭黑虽然不是金属填料，但其制成品也可在电磁波屏蔽场合应用。当一些制品在比较苛刻的使用环境中要求具有强度高、体积轻、壁薄、注射成型易流动等特点时，就要采用碳纤维填充的材料，目前市售的高档笔记本电脑、手机壳体材料即是采用碳纤维填充的PCABS合金。黄铜短纤维填充的复合体系具有优异的电磁波屏蔽效果，却难以满足实用化提出的阻燃、低比重、良好的制品外观等要求；镍及镀镍石墨纤维虽也具有优异的电性能，但由于价格昂贵而限制了其使用性；碳纤维、特种导电炭黑填充的复合体系屏蔽效果较差，
22、适用性受到限制；不锈钢纤维的直径一般为610m，填加10左右即可满足实际应用中要求的电性能，由于填加量少，因此对复合体系的物理机械性能影响较小，是理想的EMI屏蔽塑料填充材料。共轭导电聚合物的特性及应用摘 要：目的：介绍共轭导电聚合物的特性及应用。方法根据共轭导电聚合物的特性，介绍了与其特性相关的应用。结果：共轭导电聚合物在制作二次电池、 新型电子器件等方面具有独特的特性和优点。结论：共轭导电聚合物是一种极有应用前景的功能高分子材料。关键词：导电聚合物；共轭高聚物；掺杂引 言 导电高分子材料也称导电聚合物，具有导体的性质。按其结构特征和导电机理可分为以下 3 类：载流子为自由电子的电子导电聚合
23、物，载流子为能在聚合物分子间迁移的正负离子的离子导电聚合物，以氧化-还原反应为电子转移机理的氧化-还原型聚合物。电子导电型聚合物的共同特征是分子内有大的 -电子共轭体系，给载流子自由电子提供离域迁移的条件，故又称为共轭聚合物。这一 -电子共轭体系的成键和反键能带之间的间隙较小，为 (1.53) eV，接近无机半导体中导带-价带能隙。因此，该类聚合物大多具有半导体的特性，电导率在 (10-1210-4) S/cm。根据 Peierls 过渡理论(Peierls Transition)1，电子若要在共轭 体系中自由移动，首先要克服满带与空带之间的能级差，减少能带分裂造成的能级差是提高共轭型导电高聚
24、物电导率的主要途径。由于共轭高聚物易于被氧化或还原，可利用“掺杂”的方法来改变能带中电子的占有状况，此过程即为压制 Peierls 过程，可减小能级差，提高其电导率。其中，P-型掺杂对应于氧化过程，其掺杂剂在掺杂反应中为电子的接受体；N-型掺杂对应于还原过程，其掺杂剂为电子给予体。通过掺杂可使共轭高聚物的电导率提高若干数量级，接近金属电导率。如日本旭化成(Asihi)2 等 5 家公司研究的导电聚乙炔的电导率达到 5.8105 S/cm，这一数值几乎与金属铜的导电性相同。由于共轭导电聚合物同时具有聚合物、 无机半导体和金属导体的特性，因而具有巨大的潜在的商业应用价值。作者就共轭导电聚合物的特性
25、及其应用作一扼要介绍。1 共轭导电聚合物的特性1.1导电性 共轭导电聚合物的电导率强烈依赖于主链结构、 掺杂程度、 掺杂的性质、 外加电场、 合成的方法、 合成的条件和温度等因素。对聚乙炔掺杂1的结果表明，在掺杂量为 1% 时，电导率上升 57 个数量级；当掺杂量增至 3% 时，电导率已趋于饱和。共轭导电聚合物具有正的温度系数，电导率随温度的增加而增加3。共轭导电聚合物与无机半导体一样，其电导率依赖于外加电场，可观察到非欧姆电导现象。K Wortenson 已观察到聚乙炔的非欧姆电导，万梅香也观察到聚噻吩的非欧姆电导13。共轭导电聚合物的电导率受合成方法的影响极大。如 Shirakawa 法合
26、成的聚乙炔经碘掺杂后最高的室温电导率为 103 S/cm，而德国 BASF 公司 H Naarmann13 制备的聚乙炔经碘掺杂并取向后电导率为 1.5105 S/cm。此外，共轭导电聚合物的电导率随共轭链长度的增加而呈指数快速增加，提高共轭链的长度是提高其导电性的重要手段之一3。1.2光电导性质 光电导是指物质受光激发后产生电子和空穴载流子，它们在外电场的作用下移动，在外电路中有电流通过的现象。当物质中含有共轭性很好的骨架时，它的光电导性就大1。聚合物光导体的第一个报告是 H Hogel 在 1958 年提出的用聚乙烯咔唑 (PVK) 制造的静电照相版。大多数共轭导电聚合物具有光电导性质。据
27、报道，在光激发下，聚-2,4-己二烯-1,6-双 (对苯二甲酸酯) 的载流子迁移率值达到了 =2.8 cm2.V-1.s-1 (电子、 空穴之和)，聚-1,6-双 (N-咔唑基) -2,4-己二烯的载流子迁移率值高达 2 800 cm2.V-1.s-11。Volkov14 指出：聚苯胺是一种 P 型半导体，在 8 000 nm 的聚苯胺薄膜下可记录到 (0.150.25) A.cm-2 的光电流。此外，J H Burroughes13对聚乙炔的光电导也进行了研究，并采用反式聚乙炔制成了电光调制器。目前，对于共轭导电聚合物这一特性的主要兴趣在于研制电子照相用感光材料和太阳能电池1。1.3体积的电
28、位响应 在共轭导电聚合物中掺杂的离子在聚合物的分子链之间往往形成柱状阵列，随着掺杂浓度的提高，后继嵌入的掺杂离子可能进入此前形成的阵列中，也可能形成新的阵列，并导致大分子链相互分离。图 1 为碘掺杂聚乙炔的插入模式图1。 图 1碘掺杂聚乙炔模式图 Fig.1 Illustration of iodine doped polyacetylene在电场作用下，对聚合物的掺杂过程实际上是一个氧化-还原过程。共轭导电聚合物处于不同的氧化态时，其体积有显著的不同，即对于外加电压会产生体积响应。根据这一特性，可用来仿制人工肌肉。1.4电致发光 共轭导电聚合物中均存在由碳原子等的 pz 轨道相互重叠形成的大
29、 键。量子力学计算表明，当反式聚乙炔的大 键达到 8 个以上碳原子链长时即具有电子导电性。这种长链共轭体系不稳定，会发生 Peierls 相变导致能带分裂，形成由成键 轨道构成的价带，反键 轨道构成的导带以及成键与反键轨道间的能隙构成的禁带5。因此，共轭导电聚合物的能带结构与无机半导体相似。当以能量大于导带与价带之间的能量差(即禁带宽度)的入射光照射半导体时，其价带中的电子可以吸收光能而被激发进入导带，从而在导带中形成自由电子，在价带中产生空穴4。处于导带中的激发态电子不稳定，会自发向基态弛豫，与价带中的空穴复合，将所吸收的光能重新释放出来，从而产生光致发光。由于电致发光是电子和空穴结合而发光
30、的过程，如果在直流正向电压的作用下，分别从正极注入空穴和从负极注入电子致发光层中(半导体的价带和导带中)，则由于库仑引力而形成激子，激子可以经复合发光6，即为电致发光。1990 年，英国剑桥大学 Cavendish 实验室的 J H Burroughes 等人7 首次报道了用 PPV(Poly(P-phenylene Vinylene)，聚对苯乙炔)制备的聚合物薄膜电致发光器件，得到了直流偏压驱动小于 14 V 的蓝绿光输出，其量子效率为 0.05%。目前，该领域的发展十分迅速，已报道的高聚物发光材料的发光范围已覆盖了整个可见光区，其制备的发光器件的各项性能已接近商业化水平8。2共轭导电聚合物
31、的应用 2.1导电材料 共轭导电聚合物具有金属导电性，并且有聚合物的优点，应该能作为金属替代材料应用于电力输送、 电子线路等方面；但是由于大多数不能同时达到高电导率和稳定性，并且其溶解性差，使得难以加工，限制了其应用范围。目前，共轭导电聚合物主要用于对导电性能要求不高的领域，作为抗静电添加剂、 电磁波屏蔽材料等。如美国 Americhem18 公司等共同开发的 PAN/PVC 导电复合材料，其体积电阻率达 10-2 .cm-2，可做电磁波屏蔽材料。2.2太阳能电池 共轭导电聚合物的光电导特性以及其具有价格便宜、 可大量生产、 器件制造简单而可大面积化等优点，可作为太阳能电池的材料而引起了世界各
32、国的广泛关注。在 80 年代初，以 PN 结为基础的聚乙炔膜太阳能电池的研究开始活跃1，聚乙炔是最理想的光电材料，其能隙为 1.5 eV；1980 年，A G MacDiarmid 报道了聚乙炔的 PEC 池(光化学池)13；在 80 年代末，聚乙炔膜太阳能电池进入商业性试用阶段。日本制作的 P 型聚乙炔和 N 型硅组成的太阳能电池，开路电压为 0.53 V，光电转换效率为 4.3%9。采用共轭聚合物的电子受体和给体复合薄膜10，复合薄膜吸收光子产生电子-空穴对，通过电荷转移，电子富集在受体上，空穴富集在给体上，从而有效地拆散电子-空穴对。用这种复合膜制作的太阳能电池，可以得到 0.6 V 的
33、光电压和 6% 的光电转换量子效率11。2.3二次电池 由于电动汽车和便携式计算机需要重量轻、 体积小、 容量大的电池，使得利用共轭导电聚合物的氧化-还原特性来制造二次电池成为一个极其重要的应用领域。1979 年，宾夕法尼亚大学的一个研究小组发现对聚乙炔膜进行负离子或正离子电化学掺杂12，可使掺杂剂可逆地在聚乙炔中进行掺杂与脱掺杂；同年，A G MacDiarmid 首次研制成功聚乙炔的模型二次电池并在当年的美国物理年会上当众演示第一个全塑电池，从而开始了轻型、 高能量比的二次电池的开发1。最早的聚合物电池用 P-型掺杂和 N-型掺杂的聚合物分别做电池的正极和负极，其工作电压在 (1.53)
34、V，但由于 N-型掺杂的聚合物稳定性较差，目前开发的电池均用 P-型掺杂的聚合物做正极，普通材料做负极，如用锂作负极的电池的工作电压在 (23.5) V15。聚乙炔、 聚对苯、 聚噻吩、 聚吡咯和聚苯胺都曾用作电池的正极材料，尤其以聚苯胺和聚吡咯的电化学氧化-还原可逆性好，部分产品已商业化。日本公司推出了 Li-苯胺二次电池1，其充放电次数可达 2 000 次以上。1987 年，日本的 Bridgestone 公司和 Seiko 电子公司联合研制了 3 V 钮式 Li-Al/LiBF4-PC/PAn 电池，循环寿命大于 1 000 h，已作为商品投放市场，成为第一个商品化的塑料电池13。目前，
35、日本的Bridgestone，德国的 BASF 和美国的 Allied-signal 等公司已批量生产聚合物可充放电池投放市场。2.4人工肌肉由于共轭导电聚合物的体积电位响应，在外电场作用下氧化或还原时，其自身体积会发生显著变化，可用来将电能转化为机械能。根据这一特性，可以制造人工肌肉，以模拟动物肢体中肌肉的收缩运动。Kaneto14 以聚苯胺膜做阴阳极，构筑了骨干型和甲壳型执行器，其中骨干型可以 44 Hz 的频率反复弯曲,甲壳型则可在自由空间操作，是很有潜力的人工肌肉。图 2 为聚苯胺和聚酰亚胺双层膜人工肌肉的工作原理示意图15。 图 2 聚苯胺/聚酰亚胺双层膜弯曲示意图 Fig.2 Be
36、nding of polyaniline/polyimide bilayer membrane对于聚苯胺和聚酰亚胺双层膜，聚苯胺层的体积变化将直接导致双层膜的弯曲，其弯曲程度可由下式近似表示： 式中V 聚苯胺层的体积；E 材料的弹性模量，E =E/(1-)； 泊松系数；V 一定电位作用下聚苯胺层的体积变化值。2.5 电致发光元件利用共轭导电聚合物的电致发光效应来制作电致发光元件，是一个自 90 年代初才开始开拓的崭新领域。全塑发光二极管一直是科学家奋斗的目标之一13。1992 年，美国的 UNIX 公司报道了可弯曲的柔韧的发光二极管 (LED)，该二极管使用聚苯胺作阳极，但其导电性不如导电玻璃
37、。杨阳等16发现，使用导电玻璃/导电聚苯胺双层阳极，大大降低了器件的工作电压。目前有资料报道，最稳定的聚合物二极管是 UNIAX 公司15 制备的橘红色器件，在 500 cd/cm2 的亮度下连续工作的半衰期是 2 000 h。聚合物发光二极管最大的应用前途是高密度显示屏和电视。用聚合物二极管替代传统彩色液晶制作显示屏，其制造过程简单，可视角为 180，响应速度在纳秒数量级，显示屏轻而薄。聚合物发光二极管的应用前景极其广阔，增加其稳定性是解决其商业化的主要任务。1994 年，裴启兵等17发明了共轭聚合物固体发光电池(LEC)；Huang等15 使用发光聚合物 MEH-PPV 与四丁基对甲苯磺酸
38、铵直接复合，制备出具有 LEC 发光特性的聚合物发光器件。LEC 是与 LED 相似的光电转换装置，可以替代 LED 应用于相似领域，他除了具有聚合物 LED 的优点外，还具有激发电压低、 发光亮度大、 不使用活泼金属负极、 电极可采用同种电极材料制成和加工简便等优点，是一种极有潜力的电致发光器件4。2.6其他由于 P-型掺杂的聚合物具有电子接受体的功能，N-型掺杂的聚合物具有电子给予体的功能，因此，经掺杂的共轭导电聚合物有氧化-还原催化功能，可作为化学反应的催化剂；利用共轭导电聚合物掺杂态与非掺杂态之间导电率有极大差别这一特性，可制备有机分子开关器件。M S Wrighton 等利用聚合物在
39、不同氧化态下截然不同的导电性能，由电压控制加在两电极之间的导电聚合物的氧化态，控制其导电性能，制成了分子开关三极管模型装置3。根据温度、 气体和杂质可使导电聚合物的电导率发生明显变化的特点，可以用来制作温度或气体的敏感器。此外，对于利用共轭导电聚合物在制作气体分离膜和非线性光学器件13方面也均进行了相应的研究。3结束语人们在短短的十几年中，对于共轭导电聚合物的材料合成、 性能结构研究和实际应用方面均取得了实质性的进展。由于其具有一系列独特的光电特性和电化学性能，而且这些独特的性能对于新型功能材料的开发和器件的研制有着极其重大的意义。预计在今后，针对这一方面的研究将是高分子材料学科发展的前沿，其
40、发展方向将主要为以下几方面：(1) 制备具有更高导电性能和更高稳定性能的导电聚合物材料，尤其是制备不经掺杂而直接合成具有金属电导率、 低能隙的导电高分子材料；(2) 改善和提高其可溶性和加工性，并促进其在技术上的应用；(3) 通过物理或化学的方法使导电高分子或复合物赋予多功能，开发出具有无机材料不可替代性能的新型功能材料和电子器件。梁浩（1972-),男,硕士生.从事专业：高分子材料工程与加工.梁浩（华北工学院 化学工程系，山西 太原 030051） 高保娇（华北工学院 化学工程系，山西 太原 030051） 参考文献： 1 日雀部博之。导电高分子材料 2 郭秀春.导电聚合物的开发及其进展状况
41、 3 赵文元，王亦军。功能高分子材料化学 4 张树永，周伟舫，李善君。共轭导电聚合物电致发光元件的原理及发展 5 Skothirm T A(Ed)。Handbook of Conducting Polymers 6 刘承美，罗利玲，谭晓明等。PPV 类电致发光聚合物研究进展7 邱勇，胡晓明。有机电致发光材料 8 王海侨，曾繁涤，黄德修。电致发光共轭高聚物的合成 9 宋波。导电聚合物的现状和开发前景 10 Halls J J M，Walsh C A，Greenham N C，et al。Efficient photodiodes from interpenetrating polymer net
42、works 11 Yu G，Heeger A J J。Charge separation and photovoltaic conversion in polymer coomposites with internal donor-accepter hetero junctions 12 曾幸荣。新型导电聚合物-聚苯胺 13 黄维恒，闻建勋。高技术有机高分子材料进展 14 陆珉，吴益华，姜海夏。导电聚苯胺的特性及应用 15 何天白，胡汉杰。海外高分子科学的新进展 16 Yang Y，Westerweele E，Zhang C，et al。Polyaniline network electrod
43、es：Enhanced performance of polymer light-emittingdiodes 17 Pei Q，Yu G，Zhang C，et al。Polymer light-emitting electrochemical cells 18 杜仕国，李文钊。复合型导电高分子 能导电的塑料提到塑料和橡胶，人们当然地认为它们是很不错的电绝缘体。是的，绝大多数高分子材料都具有优异的电绝缘性能，可以用来做电线的包覆、插座、插头、电器外壳等。但是，你可知道，在这一般认为不能导电的塑料家族中，却出现了一支“叛军”，这就是导电聚合物材料。说起它的发现和发展，几十年来，不知凝聚着多少高分
44、子材料专家的心血。纳塔教授的失败意大利的纳塔教授是配位络合聚合理论的创立者，前面说过，是他首先在世界上把丙烯合成为聚丙烯。由于这些成就，他后来荣获了1963年的诺贝尔化学奖。从1958年起，他就对把乙炔合成为聚乙炔产生了浓厚的兴趣，开始了孜孜不倦的研究。自配位络合聚合理论建立以后，单烯类单体的聚合研究工作已日臻完善。所谓单烯类单体，指的是那些含有两根共价键、并且能够发生聚合反应的有机小分子化合物。科学家们发现，这些小分子的那两根共价键中有一根比较牢固，称为键，而另一根却相对比较弱，称作键。可采用一定的方法把较弱的键“切断”。这样，一根键就断成了两根“空着头”的“键”，就好像每个小分子空出了两只
45、“手”。于是，我们就可以让小分子们“手”拉“手”地连接起来，形成分子量很大的高分子了。这就是对单烯类单体为什么能聚合成高分子聚合物的一种粗浅解释。与单烯类单体不同，乙炔是一种很特别的小分子化合物。它的分子有3根共价键，两根是键，一根是键。如果能够像对单烯类单体那样，把乙炔的键“切断”，再让乙炔小分子“手”拉“手”地连接起来，也可以聚合成大分子。纳塔教授就是这样想的。如果这种大分子能聚合出来，那么其中碳原子之间既有用两根键（双键）连接的，也有用一根键（单键）连接的，而且在这个分子长链中，双键和单键交替排列。这种结构形式叫作共轭结构。按照有机化学的知识，有这种共轭结构的大分子肯定会表现出许多特殊的
46、性质。这个激动人心的想法激励着纳塔教授为此工作了许多年，甚至在他得病瘫痪在床上时，依然在妻子的帮助下顽强地进行着研究。可是，经过无数次实验，他始终只得到一些黑色的粉末，不能制成像样的材料。直至1979年他去世时，这项工作仍然没有很大的进展。尽管纳塔一生取得了许多科学成就，但在乙炔聚合的研究上，他终于抱憾而逝。错误导致了奇迹纳塔教授失败了，乙炔聚合的想法却吸引了许多科学家。日本的白川英树教授从1960年开始，也投入了这个课题的研究。经过整整10年的坚持不懈的努力，收获却很小。1970年的一天，白川教授的一位朝鲜籍研究生，按照导师的指示进行着这个聚合实验。这位研究生的日语不太好，他把导师要求的催化
47、剂浓度听错了，试验用的催化剂浓度比以前大了近100倍。然而这一错误竟然导致了奇迹一张聚乙炔薄膜合成出来了！白川英树教授欣喜若狂，多年的愿望竟这样意外地成了现实。科学家对聚乙炔的性能展开了全面的测定，结果表明，它的性能中最突出的是导电性能。材料的导电性能常用它的电阻率的倒数电导率来表示，单位是西门子/厘米。电导率越大，电阻率越小，导电性能就越强。高分子材料通常都是很好的绝缘材料，因此电导率很小，在10-1810-12西门子/厘米。白川教授他们制成的聚乙炔，电导率为10-10西门子/厘米，比一般高分子材料高了28个数量级。导电性的提高加上材料易成型，使得聚乙炔一下子成了材料科学家的“宠儿”。麦克第阿密特教授的参与白川英树教授成功了。但他深深知道，他个人的力量是很有限的，而且仅仅靠化学家的力量也不足以解决许多边缘问题。白川教授胸襟开阔，对自己的工作毫不保密，他公开声明欢迎各行各业的科学家与自己合作。美国宾夕法尼亚大学的物理教授麦克第阿密特在仔细参观了白川的实验室后，决定与他携手共同开展对聚乙炔的进一步研究。麦克第阿密特教授擅长于单晶硅的掺杂工作。我们知道，单晶硅本身并没有半导体性质，只有掺入某种元素以后才能制成半导体晶体管。这叫作掺杂。麦克第阿密特教授带领他的工作小组，展开了对聚乙炔的掺杂研