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1、第三章非晶体结构本讲稿第一页，共七十六页第三章第三章 非晶体结构非晶体结构晶体：质点在三维空间做有规晶体：质点在三维空间做有规 则的排则的排列，即远程有序。列，即远程有序。非晶体：质点在三维空间排列没有规律性，非晶体：质点在三维空间排列没有规律性，即远程无序。（不排除局部区域可能存即远程无序。（不排除局部区域可能存在规则排列，即近程有序。）在规则排列，即近程有序。）固体固体本讲稿第二页，共七十六页n非晶体结构的分类：非晶体结构的分类：1.玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，玻璃体：该结构大部分为金属或非金属物质，经高温熔融后快速冷却，使质点排列无序而得到的，若熔融后缓
2、慢冷却可得到其晶体结构。使质点排列无序而得到的，若熔融后缓慢冷却可得到其晶体结构。2.聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规聚合物：这种物质分子链很长，在液体中无法经过链段扩散过程形成规律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分律排列的晶体结构，而保持其无规线团或缠绕状的非晶体结构，但在分子内部的部分链段上又可规律排列。子内部的部分链段上又可规律排列。3.凝胶体：胶体中分散粒子较多。（当经脱水凝聚后，粒子已不能进行布朗凝胶体：胶体中分散粒子较多。（当经脱水凝聚后，粒子已不能进行布朗自由运动而互相搭接形成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中的液体部分继自由
3、运动而互相搭接形成空间网状结构的称为凝胶），凝胶中的液体部分继续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶。其质点间排列无序，以范德华力续蒸发固化就成为固态凝胶，又称干凝胶。其质点间排列无序，以范德华力联结，如硅胶。联结，如硅胶。C-S-H凝胶。凝胶。4.气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成一薄气相沉积的非晶态薄膜：某物质经过气相反应在另一材料表面形成一薄沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构。这种非晶态薄膜通常用于沉积层，该沉积层亦为无规则的非晶态结构。这种非晶态薄膜通常用于提高材料的硬度、耐蚀性等。提高材料的硬度、耐蚀性等。5.1 非晶体材料的形成原因及特点非晶体材料的形成原
4、因及特点本讲稿第三页，共七十六页玻璃：玻璃没有严格的定义，一般将其称为玻璃：玻璃没有严格的定义，一般将其称为非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔非晶态物质或无定形物质，是将原料加热熔融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）融（称为熔体），然后快速冷却（过冷却）而形成玻璃态，其结构与熔体特征密切相关。而形成玻璃态，其结构与熔体特征密切相关。熔体熔体：特指加热到较高温度才能液化的物质：特指加热到较高温度才能液化的物质的液体，即较高熔点物质的液体。的液体，即较高熔点物质的液体。熔体与液体的区别：熔体与液体的区别：本讲稿第四页，共七十六页无机玻璃分类：无机玻璃分类：n按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪
5、器玻按用途：日用玻璃、建筑玻璃、化学仪器玻璃、光学玻璃、其他特种玻璃。璃、光学玻璃、其他特种玻璃。n按组成：硅酸盐玻璃（按组成：硅酸盐玻璃（SiO4）、硼酸盐玻）、硼酸盐玻璃（璃（BO3）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、）、铅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃。锗酸盐玻璃。本讲稿第五页，共七十六页玻璃的外观特征：玻璃的外观特征：n高硬高硬n脆性大脆性大n对可见光透明对可见光透明n断面呈贝壳状或蜡状断面呈贝壳状或蜡状本讲稿第六页，共七十六页熔体的性质熔体的性质n一、一、粘度：粘度：n二、二、表面张力表面张力 本讲稿第七页，共七十六页粘度在无机材料生产工艺上很重要，玻璃生产粘度在无机材料生产工艺上很重要，
6、玻璃生产的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，的各个阶段，从熔制、澄清、均化、成型、加工，直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻直到退火的每一工序都与粘度密切相关，如熔制玻璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型璃时，粘度小，熔体内气泡容易逸出，在玻璃成型和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和和退火时粘度起控制作用，玻璃制品的加工范围和加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的加工方法的选择取决于熔体粘度及其随温度变化的速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速速率；粘度也是影响水泥、陶瓷、耐火材料烧成速率快慢的重要因素，降低粘度对促进烧结有利，但率快慢的重要因素，降
7、低粘度对促进烧结有利，但粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果粘度过低又增加了坯体变形的能力；在瓷釉中如果熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。熔体粘度控制不当就会形成流釉等缺陷。本讲稿第八页，共七十六页一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。度。当液体流动时：当液体流动时：F FS dv/dx S dv/dx （3 31 1）式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积；dv/dxdv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘比例系数，
8、称为粘滞系数，简称粘度。度。因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下因此，粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是两层液体间的内摩擦力。粘度单位是Pas（帕（帕秒）。秒）。1Pas1Ns/m210dynescm210 P（泊）或（泊）或1dPas（分帕（分帕秒）秒）1P（泊）。粘度的倒数称液体流动度（泊）。粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/。本讲稿第九页，共七十六页二、影响熔体粘度的主要因素二、影响熔体粘度的主要因素1.1.温度温度 硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从以从10102 2变化至变化至
9、10101515 Pas Pas；组成不同的熔体在同；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。一温度下的粘度也有很大差别。在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。本讲稿第十页，共七十六页n硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，硅酸盐熔体粘度随温度连续变化，随着温度的升高，熔体粘度降低。熔体粘度降低。n金属盐熔体有一个熔点金属盐熔体有一个熔点Te，当温度达到，当温度达到Te
10、时，由晶时，由晶体变为熔体。体变为熔体。本讲稿第十一页，共七十六页几种熔体的粘度几种熔体的粘度本讲稿第十二页，共七十六页粘度的测定：粘度的测定：硅酸盐熔体的粘度相差很大，从硅酸盐熔体的粘度相差很大，从1021015Pas，因此，因此不同范围的粘度用不同方法测定不同范围的粘度用不同方法测定n1071015Pas：拉丝法拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。来确定。n10107Pas：转筒法转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角
11、的大小确定粘度。转角的大小确定粘度。n100.51.3105Pas：落球法落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。铂球在熔体中下落速度求出。n小于小于102Pas：振荡阻滞法振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。受阻滞逐渐衰减的原理测定。本讲稿第十三页，共七十六页1粘度一温度关系粘度一温度关系（1）弗仑格尔公式弗仑格尔公式A1u/kT1/A2u/kTlogAB/T（32）式中式中：-流动度；流动度；u-质点粘滞活化能；质点粘滞活化能；k-波尔兹曼常数；波尔兹曼常数；T-绝对温标；绝对温标；
12、A1、A2、A、B与温度无关而与熔体组成有关与温度无关而与熔体组成有关的常数。的常数。本讲稿第十四页，共七十六页但这个公式假定粘滞活化能只是和温但这个公式假定粘滞活化能只是和温度无关的常数，所以只能应用于简单的不度无关的常数，所以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不缔合的液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而在较大温度围时，斜率会发生变化，因而在较大温度范围内以上公式不适用。范围内以上公式不适用。本讲稿第十五页，共七十六页（2 2）VFTVFT公式（公式（VogelVogelFulche
13、rFulcherTammannTammann公式）公式）式中式中 A A、B B、T T0 0均是与熔体组成有关的均是与熔体组成有关的常数。常数。本讲稿第十六页，共七十六页3 3）特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.应变点应变点:粘度相当于粘度相当于1013Pas的温度，在该温度，粘性的温度，在该温度，粘性流动事实上不复存在，玻璃在该温流动事实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。度退火时不能除去其应力。b.退火点（退火点（Tg）:粘度相当于粘度相当于1012Pas的温度，是消除玻璃中的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转应力的上限温度，也称为玻璃
14、转变温度。变温度。c.变形点变形点:粘度相当于粘度相当于10101010.5Pas的温度，是指变形开始的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高温度，对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。点温度，又称为膨胀软化点。d.Litteleton软化点软化点:粘度相当于粘度相当于4.5106Pas的温度，它是用的温度，它是用0.550.75mm直径，直径，23cm长的玻璃纤维在长的玻璃纤维在特制炉中以特制炉中以min速率加热，在速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。度。e.操作点操作点:粘度相当于粘度相当于104Pas时时的温度，是玻璃成形的温
15、度。的温度，是玻璃成形的温度。f.成形温度范围成形温度范围:粘度相当于粘度相当于103107Pas的温度。指准备成形操作与成的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温形时能保持制品形状所对应的的温度范围。度范围。g.熔化温度熔化温度:粘度相当于粘度相当于10Pas的的温度。在此温度下，玻璃能以一温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的澄般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。清、均化得以完成。以上这些特征温度都是用标准方法测定的。以上这些特征温度都是用标准方法测定的。本讲稿第十七页，共七十六页组成不同的玻璃，温度组成不同的玻璃，温度粘度曲线的形状虽然粘度曲线的
16、形状虽然相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘相似，但具体进程的行径并不相同。可以从成型粘度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。度范围所对应的温度范围推知玻璃料性的长短。（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）（料性：指玻璃随温度变化时粘度的变化速率。）在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，在相同粘度变化范围内，所对应的温度变化范围大，则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在则称为料性长，也成为长性玻璃后慢性玻璃；若在相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称相同粘度范围内，所对应的温度变化范围小，则称为料性短，也称为短性玻璃或快凝玻璃；生产中可为料性短，也称为短性
17、玻璃或快凝玻璃；生产中可以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适以通过改变组成来调节玻璃料性的长短或快慢来适应各种不同的成型方法。应各种不同的成型方法。本讲稿第十八页，共七十六页粘度粘度组成关系组成关系（1 1）O/Si O/Si比比硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网硅酸盐熔体的粘度首先取决于硅氧四面体网络的聚合程度，即随络的聚合程度，即随O/SiO/Si比的上升而下降，见表。比的上升而下降，见表。熔体中熔体中O/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系本讲稿第十九页，共七十六页(2)(2)一价碱金属氧化物一价碱金属氧化物通常通常碱金属氧化物碱金属氧化物（LiLi2 2O O、
18、NaNa2 2O O、K K2 2O O、RbRb2 2O O、CsCs2 2O O）能）能降低熔体粘度降低熔体粘度。这些正离子。这些正离子由于电荷少、半径大、和由于电荷少、半径大、和O O2 2的作用力较小，的作用力较小，提供了系统中的提供了系统中的“自由氧自由氧”而使而使O/SiO/Si比值比值增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简增加，导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、粘度单的结构单位，因而使活化能减低、粘度变小。变小。这种氧化物称为这种氧化物称为网络修改氧化物网络修改氧化物本讲稿第二十页，共七十六页a.a.当当2 2O O含量较低时（含量较低时（O/SiO/S
19、i较低），熔体中硅氧负较低），熔体中硅氧负离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体离子团较大，对粘度起主要作用的是四面体SiOSiO4 4 间的键力。这时，加入的正离子的半径越间的键力。这时，加入的正离子的半径越小，降低粘度的作用越大，其次序是小，降低粘度的作用越大，其次序是LiLiNaNa RbRbCsCs。这是由于。这是由于R R除了能提供除了能提供“游离游离”氧，氧，打断硅氧网络以外，在网络中还对打断硅氧网络以外，在网络中还对SiSiO OSiSi键有反极化作用，减弱了上述键力。键有反极化作用，减弱了上述键力。LiLi离子半径离子半径最小，电场强度最强，反极化作用最大，故它最小，电场强度最
20、强，反极化作用最大，故它降低降低粘度的作用最大粘度的作用最大。本讲稿第二十一页，共七十六页b.b.当熔体中当熔体中2 2O O含量较高（含量较高（O/SiO/Si比较高）时，比较高）时，则熔体中硅氧负离子团接近最简单的则熔体中硅氧负离子团接近最简单的SiOSiO4 4 形式，同时熔体中有大量形式，同时熔体中有大量2-2-存在，存在，SiOSiO4 4 四四面体之间主要依靠面体之间主要依靠R RO O键力连接，这时作用力矩键力连接，这时作用力矩最大的最大的LiLi+就具有较大的粘度。在这种情况下，就具有较大的粘度。在这种情况下，2 2O O对粘度影响的次序是对粘度影响的次序是LiLi+NaNa+
21、。本讲稿第二十二页，共七十六页（3 3）二价金属氧化物）二价金属氧化物二价碱土金属氧化物对粘度影响：二价碱土金属氧化物对粘度影响：一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘一方面和碱金属离子一样，能使硅氧负离子团解聚使粘度降低；度降低；另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势另一方面，它们的电价较高而半径又不大，因此其离子势Z/rZ/r较较+的大，能夺取硅氧负离子团中的的大，能夺取硅氧负离子团中的2-2-来包围自己，来包围自己，导致硅氧负离子团聚合。导致硅氧负离子团聚合。综合两个相反效应，综合两个相反效应，2+2+降低粘度的次序是降低粘度的次序是BaBa2+2+SrSr2+2+
22、CaCa2+2+g g2+2+，系统粘度次序为，系统粘度次序为BaBa2+2+SrSr2+2+CaCa2+2+11，结构中，结构中”游离游离”氧充足，氧充足，B B3 3以以BOBO4 4 四面体状态加入到四面体状态加入到SiOSiO4 4 四面体网络，将断开的网络四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；2 2）当）当NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 3 约为约为1 1时时(B(B2 2O O3 3含量约为含量约为1515)，B B3 3形成形成BOBO4 4 四四面体最多，粘度达到最高点；面体最多，粘
23、度达到最高点；3 3）B B2 2O O3 3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B B2 2O O3 3引入使引入使NaNa2 2O/BO/B2 2O O3 31335kJ335kJmolmol。这类氧化物能。这类氧化物能单独形成玻璃。单独形成玻璃。本讲稿第四十七页，共七十六页nb.网络修改体（正离子称为网络改变离网络修改体（正离子称为网络改变离子），其单键强度子），其单键强度335kJ/molO)335kJ/mol；成键时出现；成键时出现s sp p电子形成杂化轨道。这样电子形成杂化轨道。这样的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负离子团构造的键型在能量上有利于形成一种低配位数的负
24、离子团构造或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。或结构键，易形成无规则的网络，因而形成玻璃倾向很大。本讲稿第五十四页，共七十六页一、玻璃体结构模型一、玻璃体结构模型n1.1.微晶学说（晶子模型）微晶学说（晶子模型）实验依据实验依据 折射率折射率-温度曲线温度曲线 钠硅双组分玻璃的钠硅双组分玻璃的X X射线散射强度曲线射线散射强度曲线 红外反射光谱红外反射光谱5.2 玻璃体结构玻璃体结构本讲稿第五十五页，共七十六页硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200400300100500100200-200-100n105T()本讲稿第五十六页，共七十六页一种钠硅
25、酸盐玻璃（一种钠硅酸盐玻璃（SiO2SiO2含量含量76.4%76.4%）的折射率随）的折射率随温度的变化曲线温度的变化曲线 200300100-200-100n107T()鳞石英鳞石英鳞石英鳞石英方石英方石英本讲稿第五十七页，共七十六页 学说要点：学说要点：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶微晶”分散在无定形介质中；分散在无定形介质中；“微晶微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃
26、物系的相平衡有关；与该玻璃物系的相平衡有关；“微晶微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在序区域，在“微晶微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；变形程度愈大；从从“微晶微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。者之间无明显界线。本讲稿第五十八页，共七十六页 2.2.无规则网络学说无规则网络学说 学说要点：学说要点：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与
27、晶体的网络不续的三维空间网络结构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的不规则的、非周期性的，因此玻，因此玻璃的内能比晶体的璃的内能比晶体的内能要大内能要大。由于玻璃的强度与晶体。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内的强度属于同一个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）能相差并不多，因此它们的结构单元（四面体或三角体）应是相同的，不同之处在于排列的周期性。应是相同的，不同之处在于排列的周期性。本讲稿第五十九页，共七十六页如石英玻璃和石英晶体的基本结构单元都是硅氧如石英玻璃和石英晶
28、体的基本结构单元都是硅氧四面体四面体SiOSiO4 4。各硅氧四面体。各硅氧四面体SiOSiO4 4 都通过顶点连接成都通过顶点连接成为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体为三维空间网络，但在石英晶体中硅氧四面体SiOSiO4 4 有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体有着严格的规则排列；而在石英玻璃中，硅氧四面体SiOSiO4 4 的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。的排列是无序的，缺乏对称性和周期性的重复。本讲稿第六十页，共七十六页石英晶体与石英玻璃结构比较石英晶体与石英玻璃结构比较本讲稿第六十一页，共七十六页扎哈里阿生还提出氧化物（扎哈里阿生还提出氧化物（A Am mO
29、On n）形成玻璃时，应）形成玻璃时，应具备如下具备如下四个条件四个条件：1 1网络中每个氧离子最多与两个网络中每个氧离子最多与两个A A离子相联；离子相联；2 2氧多面体中，氧多面体中，A A离子配位数要尽量的小，即为离子配位数要尽量的小，即为4 4或或3 3。3 3氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共氧多面体相互连接只能共顶而不能共棱或共面。面。4 4每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面每个氧多面体至少有三个顶角是与相邻多面体共有以形成连续的无规则空间结构网络。体共有以形成连续的无规则空间结构网络。本讲稿第六十二页，共七十六页3.3.两大学说的比较与发展两大学说的比较与发展n微晶学说微
30、晶学说：优点优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性等方面特征，：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。到更为有力的支持。缺陷缺陷：第一，对玻璃中：第一，对玻璃中“微晶微晶”的大小与数量尚有异议。微的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在晶大小根据许多学者估计波动在0.70.72.0nm2.0nm。之间，含量只。之间，含量只占占 10 102020。0.70.
31、72.0nm 2.0nm 只相当于只相当于 2 21 1个多面体作规则个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得中的作用和对性质的影响。第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。到合理的确定。本讲稿第六十三页，共七十六页n网络学说：网络学说：优点优点：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均：强调了玻璃中离子与多面体相互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。匀性、连续性及无序性等方面结构特征。如玻璃的各向同性可以看着是由于形成网络的多面如玻璃的各向同性可以看着是
32、由于形成网络的多面体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之体（如硅氧四面体）的取向不规则性导致的。而玻璃之所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中所以没有固定的熔点是由于多面体的取向不同，结构中的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断的键角大小不一，因此加热时弱键先断裂然后强键才断裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，裂，结构被连续破坏。宏观上表现出玻璃的逐渐软化，物理化学性质表现出渐变性。物理化学性质表现出渐变性。本讲稿第六十四页，共七十六页 缺陷：缺陷：近年来，随着实验技术的进展，积近年来，随着实验技术的进展，积累了愈来愈多的关于累了愈来愈多的关于玻璃内部
33、不均匀玻璃内部不均匀的资的资料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相料，例如首先在硼硅酸盐玻璃中发现分相与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化与不均匀现象，以后又在光学玻璃和氟化物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用物与磷酸盐玻璃中均发现有分相现象。用电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似电子显微镜观察玻璃时发现在肉眼看来似乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多乎是均匀一致的玻璃，实际上都是由许多从从0.010.010.1m0.1m的各不相同的微观区域构的各不相同的微观区域构成的。成的。本讲稿第六十五页，共七十六页事实上，从哲学的角度讲，事实上，从哲学的角度讲，玻璃结构的远程无序玻璃结构的远程无序性与近程
34、有序性，连续性与不连续性，均匀性与不性与近程有序性，连续性与不连续性，均匀性与不均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。均匀性并不是绝对的，在一定条件下可以相互转化。玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃玻璃态是一种复杂多变的热力学不稳定状态，玻璃的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生的成分、形成条件和热历史过程都会对其结构产生影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所影响，不能以局部的，特定条件下的结构来代表所有玻璃在任何条件下的结构状态。有玻璃在任何条件下的结构状态。本讲稿第六十六页，共七十六页二、几种典型的玻璃结构二、几种典型的玻璃结构n1.硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃na.
35、石英玻璃结构石英玻璃结构 符合无规则网络模型，符合无规则网络模型，Si/O=1/2，但，但Si4+O2-键角分布键角分布范围广，范围广，120180之间，熔体之间，熔体粘度大粘度大。nb.钠硅酸盐玻璃结构钠硅酸盐玻璃结构 由于由于Na2O的存在，的存在，SiO44-网络结构断裂，网络结构断裂，Si/O减小，减小，非桥氧数目增加。非桥氧数目增加。nc.钠铝硅酸盐玻璃钠铝硅酸盐玻璃 Al2O3/Na2O 1时，时，Al3+取代取代SiO44-中的中的Si4+，进入网络，进入网络结构，补网作用。结构，补网作用。Al2O3/Na2O 1时，时，Al3+进入网络中间，断网作用进入网络中间，断网作用。本讲
36、稿第六十七页，共七十六页n2.2.硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃 B B2 2O O3 3三角体为玻璃的网络结构，主要为三角体为玻璃的网络结构，主要为层状结构层状结构，因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性因此它的一些性能比较差：软化温度低，化学稳定性差，热膨胀系数高。但其差，热膨胀系数高。但其X X射线透设率高，电绝缘性好。射线透设率高，电绝缘性好。当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，当硼酸盐玻璃熔体中有少量碱金属氧化物存在时，氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四氧化物中的氧变为桥氧，使硼氧三角体变为硼氧四面体，使硼酸盐玻璃由层状结构变为架状结构，加面体，使硼酸盐玻璃由层状结构
37、变为架状结构，加强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律强了网络结构，这与其在硅酸盐玻璃中的作用规律相反，称为硼反常现象。相反，称为硼反常现象。本讲稿第六十八页，共七十六页n3.玻璃结构参数的计算玻璃结构参数的计算 为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理为了表示硅酸盐网络结构特征和便于比较玻璃的物理性质，引入玻璃的四个结构参数。性质，引入玻璃的四个结构参数。X每个多面体中每个多面体中非桥氧离子的平均数非桥氧离子的平均数；Y每个多面体中每个多面体中桥氧离子平均数桥氧离子平均数Z每个多面体中每个多面体中氧离子平均总数氧离子平均总数（在硅酸盐和磷（在硅酸盐和磷酸盐玻璃中酸盐玻璃中Z=4，
38、在硼酸盐玻璃中，在硼酸盐玻璃中Z=3）R玻璃中玻璃中氧离子总数氧离子总数与与网络形成阳离子总数网络形成阳离子总数之比之比（即通常所说的氧硅比，通常可由摩尔组成计算出（即通常所说的氧硅比，通常可由摩尔组成计算出来）来）这四个参数之间满足：这四个参数之间满足：X+Y=ZX=2R-ZY=2Z-2R本讲稿第六十九页，共七十六页n例题：例题：一种玻璃组成是一种玻璃组成是80wt%SiO2和和20wt%Na2O,试计算玻璃结构参试计算玻璃结构参数及非桥氧百分数。数及非桥氧百分数。解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数SiO2801.3380.6Na2O200.3219
39、.4R=（80.6219.4）/80.62.24该玻璃为硅酸盐玻璃，该玻璃为硅酸盐玻璃，Z4X2R-Z=22.24-4=0.48Y=Z-X=4-0.48=3.52非桥氧百分数非桥氧百分数X/(X+Y/2)=0.48/(3.52/2+0.48)=21.5%本讲稿第七十页，共七十六页n注意：注意：玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅玻璃结构中有时含有网络中间体离子如硅酸盐玻璃中的酸盐玻璃中的Al3+，在计算时，若组成中，在计算时，若组成中(R2O+RO)/Al2O31,则则Al3+作为网络形成作为网络形成阳离子计算，阳离子计算，(R2O+RO)/Al2O3 1，则，则Al3+作为网络变性离子计算。作为网络变性离子计算。本讲稿第七十一页，共七十六页作业：作业：n1.有两种不同配比的玻璃，其组成（wt）如下表，请分别计算两种玻璃的结构参数？序号Na2OAl2O3SiO2181280212880本讲稿第七十二页，共七十六页n解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数解：将玻璃组成质量百分数换成摩尔百分数序号序号Na2OAl2O3SiO2wt%mol%wt%mol%wt%mol%188.16127.478084.3721212.0884.868083.05本讲稿第七十三页，共七十六页本讲稿第七十四页，共七十六页本讲稿第七十五页，共七十六页本讲稿第七十六页，共七十六页