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1、无机化学 配位化合物第1页，共21页，编辑于2022年，星期六CuSO4+NH3H2OCu2(OH)2SO4(浅蓝色浅蓝色)+NH3H2OCu(NH3)4SO48.1.1定义定义(不同的书有不同的说法不同的书有不同的说法)是指可以提供孤电子对是指可以提供孤电子对(或称孤对电子或称孤对电子)的一定数目的离的一定数目的离子或分子子或分子(称为配体或配位体称为配体或配位体)和接受孤电子对的原子或离和接受孤电子对的原子或离子子(称为形成体或中心体称为形成体或中心体)按一定的组成和空间构型所形成按一定的组成和空间构型所形成的化合物。的化合物。8.1配位化合物的基本概念配位化合物的基本概念第2页，共21页
2、，编辑于2022年，星期六8.1.2组成组成N：配位原子配位原子(提供孤电子对的原子，由哪个原子提提供孤电子对的原子，由哪个原子提供孤电子对是由实验来确定的供孤电子对是由实验来确定的)NH3：配位体配位体(提供配位原子的一定数目的分子或离子提供配位原子的一定数目的分子或离子)4：配位数配位数(与中心体结合的配位原子的总数与中心体结合的配位原子的总数)Cu2+：中心体中心体(接受孤电子对的原子或离子，大部分为过接受孤电子对的原子或离子，大部分为过渡元素的离子或原子渡元素的离子或原子)Cu(NH3)42+：内界，又称配离子内界，又称配离子SO42-：外界外界第3页，共21页，编辑于2022年，星期
3、六8.1.3命名命名Cu(NH3)4SO4：硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()KPtCl5(NH3)：五氯五氯一氨合铂一氨合铂()酸钾酸钾Fe(CO)5：五羰基合铁五羰基合铁配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。在内、外界间以在内、外界间以“某化某某化某”或或“某酸某某酸某”称呼。称呼。内界中有多种配位体时，先说阴离子，后说中性分子；不同配位体内界中有多种配位体时，先说阴离子，后说中性分子；不同配位体之间以中圆点之间以中圆点()分开。分开。配位体的数目写在配位体前面，用一、二、三等数字表示配位体的数目写在配位体前面，用一、二、三等数字表示内界中以
4、内界中以“合合”字将配位体和中心体联接起来字将配位体和中心体联接起来中心体后面用圆括号内的罗马数字代表中心体的氧化数中心体后面用圆括号内的罗马数字代表中心体的氧化数例如，例如，Ag(NH3)2Cl称为氯化二氨合银称为氯化二氨合银()第4页，共21页，编辑于2022年，星期六每个配位体都只提供一个配位原子，称为单齿配位体每个配位体都只提供一个配位原子，称为单齿配位体常见单齿配位体：常见单齿配位体：NH3、Cl-、OH-(羟基，羟基，O作配位原子作配位原子)、H2O(水，水，O作配位原子作配位原子)、CN-(氰，氰，C作配位原子作配位原子)、SCN-(硫氰酸根，硫氰酸根，S作配位原子，正硫氰酸作配
5、位原子，正硫氰酸H-S-C=N)、NCS-(异硫氰酸根，异硫氰酸根，N作配位原子，异硫氰酸作配位原子，异硫氰酸H-N=C=S)、Br-、I-、CO(羰基，羰基，C是配位原子，是配位原子，)、NO2-(硝基，硝基，N作配位原子，作配位原子，NO2-与与O3结构相似结构相似)、ONO-(亚硝酸根，亚硝酸根，O作配位原子，亚硝酸作配位原子，亚硝酸H-O-N=O)、S2O32-(硫代硫酸根，硫代硫酸根，其中的一个其中的一个S作配位原子，作配位原子，)等；等；第5页，共21页，编辑于2022年，星期六如果一个配位体能提供多个配位原子，则称为多齿配位体，常如果一个配位体能提供多个配位原子，则称为多齿配位体
6、，常见的多齿配位体有：见的多齿配位体有：乙二胺分子乙二胺分子(缩写为缩写为en，H2N-CH2-CH2-NH2，它作配位体时，它作配位体时，一个乙二胺配位体能提供一个乙二胺配位体能提供2个配位原子即个配位原子即2个个N原子。原子。)、草酸根草酸根(C2O42-，它作配位体时，一个草酸根配位体能提供，它作配位体时，一个草酸根配位体能提供2个配位原子即个配位原子即2个个O原子。原子。)第6页，共21页，编辑于2022年，星期六乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(乙二胺四乙酸简写为乙二胺四乙酸简写为H4EDTA或或H4Y,是难是难溶于水的四元酸。它的二钠盐易溶于水。乙二胺四乙溶于水的四元酸。它的二钠盐易溶
7、于水。乙二胺四乙酸和它的二钠盐一般都用符号酸和它的二钠盐一般都用符号EDTA表示。作配位体时，表示。作配位体时，一个一个EDTA配位体能提供配位体能提供6个配位原子即个配位原子即4个羧基离子中的个羧基离子中的O原子和原子和2个氨基上的个氨基上的N原子。原子。)配位化合物配位化合物Cu(en)22+中心体是：中心体是：Cu2+配位体是：配位体是：en配位原子是：配位原子是：N配位数是配位数是4螯合物的特殊结构，决定了它具有特殊的性能。螯合物的特殊结构，决定了它具有特殊的性能。第7页，共21页，编辑于2022年，星期六填表填表第8页，共21页，编辑于2022年，星期六第9页，共21页，编辑于202
8、2年，星期六8.2配位化合物的化学键理论配位化合物的化学键理论价键理论认为：形成配合物时，中心体提供杂化的空轨道，价键理论认为：形成配合物时，中心体提供杂化的空轨道，配位原子提供孤电子对，形成配位原子提供孤电子对，形成配键。配键。1配位数配位数=2例例Ag(NH3)2+中心体中心体47Ag+4d105s1Ag+电子分布电子分布sp杂化，所以杂化，所以Ag(NH3)2+的几何构型为直线型的几何构型为直线型配位数是配位数是2，可提供，可提供2对孤对电子，对孤对电子，Ag+需要需要2个空轨道，所以个空轨道，所以是是sp杂化杂化Ag(NH3)2+第10页，共21页，编辑于2022年，星期六2配位数配位
9、数=4例例Zn(NH3)42+中心体是中心体是30Zn2+3d104s2Zn2+电子分布电子分布Zn(NH3)42+几何构型为几何构型为正四面体型，正四面体型，Zn2+位于正四面体的位于正四面体的中心，四个配位原子中心，四个配位原子N位于四面体位于四面体的四个顶点上的四个顶点上sp3杂化杂化第11页，共21页，编辑于2022年，星期六又例又例Ni(CN)42-中心体是中心体是28Ni2+3d84s2Ni2+电子分布电子分布Ni(CN)42-几何构型为正方形，几何构型为正方形，Ni2+位于正方形中心，位于正方形中心，C在四个顶点上在四个顶点上配位数是配位数是4，似乎也是，似乎也是sp3杂化，构型
10、也该是正四面体。但实验杂化，构型也该是正四面体。但实验测定，构型为正方形。测定，构型为正方形。原因：原因：Ni2+杂化时，空出杂化时，空出一个一个3d轨道轨道(3d轨道要重轨道要重排排)，进行，进行dsp2杂化杂化这个理论是否正确呢？这个理论是否正确呢？实验测得其磁矩为实验测得其磁矩为0反推其反推其n=0，所以正确所以正确第12页，共21页，编辑于2022年，星期六动用了内层轨道形成的配合物动用了内层轨道形成的配合物内轨型配合物内轨型配合物(较稳定较稳定)3配位数配位数=6例例FeF63-中心体是中心体是26Fe3+3d5Fe3+电子分布电子分布FeF63-几何构型为正八面体型，几何构型为正八
11、面体型，Fe3+位位于正八面体的中心，于正八面体的中心，F位于正八面体的六个顶位于正八面体的六个顶点上。点上。=5.8n=55个未成对电子不重排个未成对电子不重排配位数是配位数是6，需，需6个空轨道，应是个空轨道，应是sp3d2杂化杂化第13页，共21页，编辑于2022年，星期六又例：又例：Fe(CN)63-中心体是中心体是Fe3+3d5Fe3+电子分布电子分布空间构型也是正八面体空间构型也是正八面体Fe3+位于正八面体的中心，位于正八面体的中心，C位于正八位于正八面体的六个顶点上面体的六个顶点上FeF63-与与Fe(CN)63-比较，后者稳定，比较，后者稳定，原因后者是内轨型配合物原因后者是
12、内轨型配合物=2n=15个未成对电子需重排个未成对电子需重排配位数是配位数是6，需，需6个空轨道，应是个空轨道，应是d2sp3杂化杂化第14页，共21页，编辑于2022年，星期六说明：在说明：在CN-中，为何配原子是中，为何配原子是C，而不是而不是N呢？呢？HCN6CC电负性小，电负性小，C提供孤对电子，配位原子是提供孤对电子，配位原子是C而不是而不是N对对C：一个一个sp杂化轨道与杂化轨道与H成成键，另一个键，另一个sp杂化轨道与杂化轨道与N的的px成成键，键，py、pz分别与分别与N的的py、pz成二条成二条键键对对N:px与与C的的sp杂化轨道成杂化轨道成键，键，py、pz与与C的的py
13、、pz成二条成二条键，剩余一对孤对电子键，剩余一对孤对电子实验证明：实验证明：HCN是直线型分子是直线型分子7N第15页，共21页，编辑于2022年，星期六8.3配合物在水溶液中的稳定性配合物在水溶液中的稳定性8.3.1配离子的解离平衡配离子的解离平衡Ag(NH3)2+Ag+2NH3一定一定T下达平衡时下达平衡时K，配离子越不稳定，称为不稳定常数，配离子越不稳定，称为不稳定常数，用符号用符号K不稳不稳或或Ki表示表示若倒过来若倒过来Ag+2NH3Ag(NH3)2+平衡时平衡时K不稳不稳K稳稳=1第16页，共21页，编辑于2022年，星期六思考题：能否说对不同的配离子，思考题：能否说对不同的配离
14、子，K稳稳越大，配离子越稳定越大，配离子越稳定?利用利用K稳稳和和K不稳不稳数据，计算配合物中的离子浓度数据，计算配合物中的离子浓度40ml0.1moldm-3AgNO3+10ml15moldm-3NH3H2O,求求c(Ag+)=?分析：混合后的起始浓度分析：混合后的起始浓度c(Ag+)=400.1/50=0.08moldm-3c(NH3)=1015/50=3moldm-3Ag+2NH3Ag(NH3)2+K稳稳=1.12107从定性看：从定性看：K稳稳很大，正向反应的程度很大很大，正向反应的程度很大c(Ag+)c(NH3)可以设想起始的可以设想起始的Ag+全部转变成了全部转变成了Ag(NH3)
15、2+，再有，再有Ag(NH3)2+解离出部分的解离出部分的Ag+第17页，共21页，编辑于2022年，星期六设解离出的设解离出的c(Ag+)=xAg+2NH3Ag(NH3)2+x(3.0-20.08)+2x0.08-xK稳稳=(0.08-x)/x(2.84+2x)2=1.12107 K稳稳很大，很大，x较小较小0.08-x0.082.84+2x2.84x=9.110-10moldm-3另一种解法：设平衡时的另一种解法：设平衡时的Ag(NH3)2+为为xAg+2NH3Ag(NH3)2+0.08-x3.0-2xxK稳稳=x/(0.08-x)(3.0-2x)2=1.12107第18页，共21页，编辑
16、于2022年，星期六试求试求AgCl在在6.0moldm-3氨水中的溶解度氨水中的溶解度分析：分析：AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-设设AgCl溶解度为溶解度为xmoldm-3 Ag(NH3)2+解离度很小解离度很小(K稳稳很大很大)，所以可忽略其解离部分，可把溶解的，所以可忽略其解离部分，可把溶解的xmoldm-3Ag+认为已全部转化为认为已全部转化为Ag(NH3)2+，则得则得AgCl+2NH3Ag(NH3)2+Cl-起始起始/moldm36.000反应中变化量反应中变化量/moldm-3-2xxx平衡平衡/moldm-36.0-2xxxx2/(6-2x)2=K=1.7510-3
17、x=0.23moldm-3第19页，共21页，编辑于2022年，星期六8.4配合物的应用配合物的应用第20页，共21页，编辑于2022年，星期六应用：氰化法提炼银应用：氰化法提炼银1）矿粉中的银生成）矿粉中的银生成Ag(CN)2-4Ag+8NaCN+O2+2H2O=4NaAg(CN)2+4NaOH2）过滤）过滤3）滤液中加入锌粉）滤液中加入锌粉2Ag(CN)2-+Zn=2Ag+Zn(CN)42-Ag(CN)2-Ag+2CN-Ag+ZnAg+Zn2+思考题：氰化钠思考题：氰化钠(NaCN)是剧毒物质，为避免环境污染，常采是剧毒物质，为避免环境污染，常采用硫酸亚铁来处理含用硫酸亚铁来处理含CN-的工业废水。其原理的工业废水。其原理?答：原理是：使答：原理是：使CN-发生配合反应，生成毒性极小的亚铁氰化铁，发生配合反应，生成毒性极小的亚铁氰化铁，即即6NaCN+3FeSO4=Fe2Fe(CN)6+3Na2SO4第21页，共21页，编辑于2022年，星期六