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1、第一章第一章 原子结构和元素周期性原子结构和元素周期性本讲稿第一页，共五十六页1无机化学的学习内容和学习方法1学习内容：2学习方法：(1)上课认真听讲，做好笔记；(2)善于归纳、总结；(3)学会自己看书；(4)变多做题为多思考。本讲稿第二页，共五十六页2（5）重视化学实验（6）运用记忆规律，探索记忆方法，增强记忆能力 五、交待事情 1.习 题:每周第二三节课间介绍典型题目解题思路，并交作业。要求：要求：1.要抄题目，要抄题目，2.解题规范，解题规范，3.不要抄袭不要抄袭。2.参考书:天津大学：天津大学：无机化学（第三版）无机化学（第三版）华东理工大学：现代化学基础华东理工大学：现代化学基础 上
2、海大学：上海大学：工程化学工程化学本讲稿第三页，共五十六页3第一章第一章 原子结构和元素周期性原子结构和元素周期性原子结构理论的发展概况原子结构理论的发展概况量子力学的原子模型量子力学的原子模型 核外电子排布与元素周期表核外电子排布与元素周期表原子性质的周期性原子性质的周期性本讲稿第四页，共五十六页4 -原子结构理论的发展概况原子结构理论的发展概况1-1-1 原子的含核模型原子的含核模型1911年，英国物理学家卢瑟福，年，英国物理学家卢瑟福，粒子散射实验粒子散射实验原子的中心有一个带正电的原子的中心有一个带正电的原子核原子核，电电子子在它的周围旋转。在它的周围旋转。原子的直径原子的直径 10-
3、10m电子的直径电子的直径 10-15m原子核的直径原子核的直径 10-16m 10-14m本讲稿第五页，共五十六页5 1-1-2 原子的玻尔模型原子的玻尔模型 原子光谱原子光谱 太阳光太阳光 波长连续变化的色带波长连续变化的色带连续光谱连续光谱。l气态原子（如气态原子（如NaCl）几条色带几条色带不连续光谱不连续光谱。本讲稿第六页，共五十六页6 氢原子光谱氢原子光谱氢原子光谱是氢原子光谱是最简单的一种最简单的一种原子光谱，对原子光谱，对它的研究也比它的研究也比较详尽。氢原较详尽。氢原子光谱实验如子光谱实验如图所示，图所示，氢原子光谱在可见氢原子光谱在可见光区有四条比较明光区有四条比较明显的谱
4、线，如图，显的谱线，如图，通常用通常用HHHH来标志。这个光谱来标志。这个光谱系叫系叫Balmer系。系。在一个熔接着两个两极，且抽成高真空的玻璃管内，装进高纯的低压氢气，然后，在两极上施加很高的电压，使低压氢气放电，氢原子在电场的激发下发光，若使这种光线经狭缝，再通过棱镜分光后，可得含有几条谱线的线状光谱氢原子光谱。本讲稿第七页，共五十六页71913年玻尔（年玻尔（N.Bohr）在普朗克的在普朗克的量子论量子论（1900）、爱因斯坦的）、爱因斯坦的光子学说光子学说（1905）和卢瑟福的）和卢瑟福的有核原子模型有核原子模型（1911）的基础上，）的基础上，提出了原子结构理论的三点假设。提出了原
5、子结构理论的三点假设。玻尔的氢原子模型玻尔的氢原子模型 定态假设定态假设 频率公式频率公式 量子化规则量子化规则电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨电子绕核旋转，作圆周运动，在一定轨道上运动的电子具有一定的能量，称为道上运动的电子具有一定的能量，称为“稳定状态稳定状态”。简称。简称“定态定态”。电子在定态轨道上运动，并不辐射能量。电子在定态轨道上运动，并不辐射能量。能量最低的定态称能量最低的定态称“基态基态”，其他的定态称为其他的定态称为“激发态激发态”。原子中电子可以由一定态跳到另一定态，原子中电子可以由一定态跳到另一定态，在此过程中放出或吸收辐射，其频率在此过程中放出或吸收辐射，其频率则由下
6、式决定：则由下式决定：E h=E2-E1(E2 E1)上式称为上式称为Bohr频率公式频率公式。原子的各种可能存在的定态轨道有一定原子的各种可能存在的定态轨道有一定的限制，的限制，P=n h/2 (n=1,2,3,)n称为量子数称为量子数本讲稿第八页，共五十六页8 光谱的不连续性正来自原子光谱的不连续性正来自原子中能量的不连续性。中能量的不连续性。氢原子氢原子在正常状态总是处于能量最在正常状态总是处于能量最低的基态，当原子受到光照低的基态，当原子受到光照射或放电等作用时，吸收能射或放电等作用时，吸收能量，原子中的电子跳到能量量，原子中的电子跳到能量较高的激发态。原子处于这较高的激发态。原子处于
7、这种激发态总是不稳定的，总种激发态总是不稳定的，总是倾向于回到能级较低的轨是倾向于回到能级较低的轨道。当电子由能量较高的各道。当电子由能量较高的各轨道跳回到能量较低的各轨轨道跳回到能量较低的各轨道，放出能量而成为不同频道，放出能量而成为不同频率的光，因而产生许多系列率的光，因而产生许多系列的谱线。的谱线。玻尔认为，玻尔认为，氢光谱可见光区氢光谱可见光区各谱线（称为各谱线（称为巴尔麦系巴尔麦系）的产生是由于电子由能级的产生是由于电子由能级较高的轨道跳回到较高的轨道跳回到n=2的的轨道放出辐射能的结果。轨道放出辐射能的结果。他对这些谱线的波长进他对这些谱线的波长进行计算，计算值与实验行计算，计算值
8、与实验值十分吻合。值十分吻合。电子由能级较高的轨道跳电子由能级较高的轨道跳回到回到n=3的轨道的轨道,得到氢的得到氢的红外光谱红外光谱,称为称为帕逊系帕逊系,跳跳回到回到n=1的轨道的轨道,得到的得到的是氢的紫外光谱是氢的紫外光谱,称为称为来来曼系。曼系。玻尔理论的应用玻尔理论的应用本讲稿第九页，共五十六页9玻尔理论合理的是：玻尔理论合理的是：核外电子处于定态时有确定的能量；原核外电子处于定态时有确定的能量；原子光谱源自核外电子的能量变化。子光谱源自核外电子的能量变化。在原子中引入在原子中引入能级能级的概念，的概念，成功地解释了氢原子光谱，在原子结构理论发展中起了成功地解释了氢原子光谱，在原子
9、结构理论发展中起了重要的作用。重要的作用。玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它玻尔提出的模型却遭到了失败。因为它不能说明多电子原子不能说明多电子原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是由于电子是。这是由于电子是微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。微观粒子，不同于宏观物体，电子运动不遵守经典力学的规律。而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但而有本身的特征和规律。玻尔理论虽然引入了量子化，但并没并没有完全摆脱经典力学的束缚有完全摆脱经典力学的束缚，它的电子绕核运动的固定轨，它的电子绕核运动的固定轨道的观点不符合微观粒子运动的特
10、性，因此原子的玻尔道的观点不符合微观粒子运动的特性，因此原子的玻尔模型不可避免地要被新的模型所代替即原子的量子模型不可避免地要被新的模型所代替即原子的量子力学模型。力学模型。玻尔理论的成功与不足之处玻尔理论的成功与不足之处本讲稿第十页，共五十六页10量子力学是研究电子、原子、分子等微粒运动规律的科学。微观粒子运动不同于宏观物体运动，其主要特点是量子化量子化和波粒两象性波粒两象性。1-2 原子的量子力学模型原子的量子力学模型1-2-1 微观粒子及其运动的特性微观粒子及其运动的特性 一、一、波粒二象性波粒二象性 光的波粒二象性光的波粒二象性 光光 波动性波动性 干涉，干涉，衍射衍射 （空间传播时）
11、（空间传播时）粒子性粒子性 光电效应，光电效应，光压光压 （进行能量交换时）（进行能量交换时）由由 E=mc2 和和 E=h 可得：可得：P=mc粒子性粒子性波动性波动性 德布罗依波德布罗依波（Louis do Broglie）=E/c=h/c=h/1924年提出，年提出，实物粒子都具有波粒二象性实物粒子都具有波粒二象性=h/mv1927年，假设被年，假设被电子衍射实验电子衍射实验证实。（证实。（Divission and Germeer）本讲稿第十一页，共五十六页11二、二、微观粒子运动的统计性微观粒子运动的统计性问题：问题：1、物质波是一种怎样的波？、物质波是一种怎样的波？2、核外运动的电
12、子究竟有没有规律可循？、核外运动的电子究竟有没有规律可循？电子衍射实验结构讨论：电子衍射实验结构讨论：电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，电子的波动性是大量微粒运动所表现出来的性质，是微粒行为的统计性的结果。是微粒行为的统计性的结果。亮环纹亮环纹处表明衍射强度大，处表明衍射强度大，电子出现的数目多电子出现的数目多；暗环纹暗环纹处则表明衍射强度小，处则表明衍射强度小，电子出现的数目少电子出现的数目少。对一个电子而言，对一个电子而言，亮环纹亮环纹处表明衍射强度大，处表明衍射强度大，电子电子出现出现的的概率大概率大；暗环纹暗环纹处则表明衍射强度小，处则表明衍射强度小，电子电子出现的出现的概率
13、小概率小。物质波称为物质波称为概率波概率波，核外电子的运动具有概率分布的规律。核外电子的运动具有概率分布的规律。本讲稿第十二页，共五十六页121926年，奥地利科学家薛定锷在考虑实物微粒的波粒两象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于光波动的运动方程来描述。1-2-2 核外电子运动状态的近代描述核外电子运动状态的近代描述物理意义：物理意义：对于一个质量为对于一个质量为m，在势能为在势能为V的势场中运动的微粒来说，的势场中运动的微粒来说，薛定谔方程的每一个合理的解薛定谔方程的每一个合理的解，就表示该微粒运动的某一定态，与该就表示该微粒运动的某一定态，与该解解相对应的能量值即为该定
14、态所对应的能级。相对应的能量值即为该定态所对应的能级。薛定谔方程薛定谔方程解薛定谔方程的步骤：解薛定谔方程的步骤：球极坐标 球极坐标与直角坐标的关系 本讲稿第十三页，共五十六页13 波函数与原子轨道波函数与原子轨道R(r)主量子数主量子数 n=1,2,3,;()角量子数角量子数 l=0,1,2,n-1;()磁量子数磁量子数 m=0,1,2,l2s 2s 原子轨道原子轨道2p 2p 原子轨道原子轨道3d 3d 原子轨道原子轨道例如：例如：n=1 l=0 m=0100(x,y,z)1s1s 原子轨道原子轨道n=2 l=0 m=0 200(x,y,z)n=2 l=1 m=0 210(x,y,z)n=
15、3 l=2 m=0 320(x,y,z)通常，l=0 l=1 l=2 l=3 s 态态 p 态态 d 态态 f 态态波函数波函数与与原子轨道原子轨道是同义词是同义词，指的是电子的一种空间运动状态指的是电子的一种空间运动状态。本讲稿第十四页，共五十六页14波函数 本身很难说有明确的物理意义，只能笼统说是表示原子中电子的运动状态。|2 2 却有明确的物理意义，却有明确的物理意义，代表微粒在空间某代表微粒在空间某点出现的概率密度。点出现的概率密度。概率密度和电子云概率密度和电子云把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏把电子在核外出现的概率密度大小用小黑点的疏密来表示，这样得到的图像称为密来表示，
16、这样得到的图像称为电子云电子云。本讲稿第十五页，共五十六页15问题：问题：电子在离核电子在离核多远多远的空间区域运动？具有多大的的空间区域运动？具有多大的能量能量？原子轨道或电子云呈什么原子轨道或电子云呈什么形状形状？原子轨道或电子云在空间的原子轨道或电子云在空间的伸展方向伸展方向如何？如何？四个量子数四个量子数 主量子数主量子数(n)主量子数是描述主量子数是描述电子层能量的高低次序电子层能量的高低次序和和电子云离核远近电子云离核远近的参数。的参数。取值取值 n=1,2,3,nn123456电子层电子层KLMNOPn值越小，电子表示离核越近，能量越低。值越小，电子表示离核越近，能量越低。本讲稿
17、第十六页，共五十六页16角量子数用来描述角量子数用来描述原子轨道原子轨道（或电子云或电子云）形状形状或者说描述电子所或者说描述电子所处的亚层处的亚层。与多电子原子中电子的能量有关与多电子原子中电子的能量有关。角量子数角量子数(l)角量子数的角量子数的取值为：取值为：0，1，2，3，n-1 l0 1 2 3 4光谱符号光谱符号s p d f g电子云形状电子云形状 球形球形 哑铃形哑铃形 花瓣形花瓣形 复杂复杂多电子原子中电子的能量取决于主量子数多电子原子中电子的能量取决于主量子数(n)和角量子数和角量子数(l)一般而言，一般而言，n 相同，相同，l 越大，电子的能量越高越大，电子的能量越高 E
18、nsEnpEndEnf n 和和 l 相同的电子具有相同的能量，构成一个相同的电子具有相同的能量，构成一个能级能级。如：如：2s 3p 4d本讲稿第十七页，共五十六页17磁量子数磁量子数 磁量子数用来描述磁量子数用来描述原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。磁量子数的磁量子数的取值：取值：m=0,1,2,3,l磁量子数磁量子数(m)与电子的能量无关。与电子的能量无关。一组一组 n,l,m 确定的电子运动状态称为原子轨道。确定的电子运动状态称为原子轨道。例如：例如：l=0，m=0 一个伸展方向一个伸展方向 一个一个 s 轨道轨道 l=1,m=0,1 三个伸展方
19、向三个伸展方向 三个三个 p 轨道轨道 l=2,m=0,1,2 五个伸展方向五个伸展方向 五个五个 d 轨道轨道 上述上述 l 相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作相同的几个原子轨道能量是等同的，这样的轨道称作等价轨等价轨道道或或简并轨道简并轨道。本讲稿第十八页，共五十六页18自旋量子数自旋量子数(ms)自旋量子数用来描述电子自旋运动的自旋量子数用来描述电子自旋运动的自旋量子数的取值自旋量子数的取值:m=小结：小结：n 电子层电子层n,l 能级能级n,l,m 原子轨道原子轨道n,l,m,ms 核外电子的运动状态核外电子的运动状态本讲稿第十九页，共五十六页191-2-3原子轨道和电子云
20、的图像原子轨道和电子云的图像 角度部分角度部分nlm(r,)=Rnl(r)Ylm(,)径向分布函数径向分布函数 角度分布函数角度分布函数如：氢原子的角度部分如：氢原子的角度部分 【s轨道】轨道】Ys是一常数与是一常数与(q,fq,f)无关，故原子轨道的角度部分为一球无关，故原子轨道的角度部分为一球面，半径为面，半径为:【pz轨道】轨道】节面：当节面：当cosq q=0=0时，时，=0=0，q q=90=90 我们下来试做一下函数在我们下来试做一下函数在yz平面平面的图形。的图形。波函数的角度部分图波函数的角度部分图Yl,m(q,fq,f)与主量子数无关，与主量子数无关，Yl,m(q,fq,f)
21、的球极坐标的球极坐标图是从原点引出方向为图是从原点引出方向为(q,fq,f)的直线，长度取的直线，长度取Y的绝对值，所有这的绝对值，所有这些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据些直线的端点联系起来的空间构成一曲面，曲面内根据Y的正负的正负标记正号或负号。并称它为原子轨道的标记正号或负号。并称它为原子轨道的角度部分图角度部分图。本讲稿第二十页，共五十六页20q q0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260q q18016515013512010590Y-0.489-0.472-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-
22、yz15注意：波函数的注意：波函数的Y图象是图象是带正负号的，带正负号的，“+”区的区的Y函数的取正值，函数的取正值，“”区区的的Y函数取负值。它们的函数取负值。它们的“波性波性”相反。其物理相反。其物理意义在意义在2个波叠加时将充个波叠加时将充分显示：分显示：“+”与与“+”叠加波的振幅将增大，叠加波的振幅将增大，“”与与“”叠加波的叠加波的振幅也增大，但振幅也增大，但“+”与与“”叠加波的振幅将减叠加波的振幅将减小。这一性质在后面讨论小。这一性质在后面讨论化学键时很有用。化学键时很有用。本讲稿第二十一页，共五十六页21电子云的角度分布图电子云的角度分布图|Ylm|2 ,作图作图Y2 图形比
23、Y 瘦一点，而且没有正负号。由于cos总是小于或等于1，故cos2的值总是在cos小的地方更小，并且cos20,sin20。本讲稿第二十二页，共五十六页22 径向部分径向部分电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电子云分布情电子云的密度是随半径而变的。各不同原子轨道的电子云分布情况都不同，一般如下图形来表示。况都不同，一般如下图形来表示。本讲稿第二十三页，共五十六页23 径向分布函数及径向分布图径向分布函数及径向分布图在此球壳中发现电子的几率为在此球壳中发现电子的几率为|24r2dr令令D(r)=4r2|2D(r)称为径向分布函数，表示电子称为径向分布函数，表示电子在离核半径为在离核半径
24、为 r 的的“无限薄球壳无限薄球壳”(dr)里电子中出现的几率里电子中出现的几率.D值越大表明在这个球壳里电子出值越大表明在这个球壳里电子出现的几率越大。因而现的几率越大。因而D函数可以称函数可以称为为电子球面几率图象电子球面几率图象以以 D(r)为纵坐标，以为纵坐标，以 r 为横坐标，为横坐标，作图，可得作图，可得径向分布图径向分布图。讨论离核距离为讨论离核距离为r的球壳中电子的球壳中电子出现的几率？出现的几率？氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3p2s2p1s本讲稿第二十四页，共五十六页241-3 原子的电子结构与元素周期系原子的电子结构与元素周期系1-3-1 多电
25、子原子的能级多电子原子的能级 鲍鲍林林近近似似能能级级图图能量相近的能级划为一组，称为能级组能级组 七七7s,5f,6d,7p六六6s,4f,5d,6p五五5s,4d,5p四四4s,3d,4p三三3s,3p二二2s,2p三三一一 1s能级交错现象能级交错现象 本讲稿第二十五页，共五十六页25(二二)、屏蔽效应和钻穿效应、屏蔽效应和钻穿效应 屏蔽效应屏蔽效应 多电子原子，核电荷为多电子原子，核电荷为Z，核外就有核外就有Z个电子。个电子。Z*=Z-把把其其它它电电子子对对某某个个电电子子i的的作作用用归归结结为为抵抵消消了了一一部部分分核电荷的作用叫做核电荷的作用叫做屏蔽效应屏蔽效应。屏屏蔽蔽效效
26、应应使使得得核核对对电电子子的的引引力力减减小小，所所以以电电子子具具有有的的能能量增大。量增大。受屏蔽作用：受屏蔽作用：KLMNOP能量：能量：KLMNOnpndnf受其它电子的屏蔽作用：受其它电子的屏蔽作用：nsnpndnf 原子轨道的能量：原子轨道的能量：nsnpndnf氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3p2s2p1s本讲稿第二十七页，共五十六页271n不同，不同，l 相同时，相同时，n值越大，能量值越大，能量E越大。有越大。有E1sE2sE3sE4s;E2pE3pE4p.因为因为n值大的电子离核较远，内层电子较多，受屏蔽大，值大的电子离核较远，内层电子较多，受
27、屏蔽大，使使Z*减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量减小，核对该电子的吸引力变小，所以能量E大。大。亦即亦即,受屏蔽作用受屏蔽作用 1s2s3s4s;2p3p4p.EA.O E1sE2sE3sE4s;E2pE3pE4p.本讲稿第二十八页，共五十六页282n 相同，相同，l 不同时，不同时，El,即即 l 值大，值大，E大。大。有有E4sE4pE4d4p4d4fs4p4d4f。不难理不难理解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受解，电子钻得越深，它受其它电子的屏蔽作用越小，受核的吸引力越强，因而本身能量也越低。核的吸引力越强，因而本身能量也越低。本讲稿第二十九页，共五十六页293n,l
28、都不同时，出现能级交错现象。以都不同时，出现能级交错现象。以E3d和和E4s为例。为例。从从3d和和4s的径向分布图可见，的径向分布图可见，4s的主峰虽比的主峰虽比3d离核远。但它还有小离核远。但它还有小峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果峰钻到核的附近。可以更好地回避其它电子的屏蔽。结果4s虽然虽然n比比3d多多1，但角量子数，但角量子数 l 却比却比3d少少2，这样，钻穿效应的增大对轨道能，这样，钻穿效应的增大对轨道能量的降低作用超过了量的降低作用超过了n增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交增大对轨道能量的升高作用。所以出现能级交错，即错，即E4s 2.0非金属性非金属性
29、 2.0金属性金属性本讲稿第四十三页，共五十六页43第一章 原子结构和元素周期性本讲稿第四十四页，共五十六页44第一章 原子结构和元素周期性本讲稿第四十五页，共五十六页45电子衍射原理示意图电子衍射原理示意图第一章 原子结构和元素周期性本讲稿第四十六页，共五十六页46第一章 原子结构和元素周期性氢原子核外电子的氢原子核外电子的D函数图象函数图象3s3d3p2s2p1s本讲稿第四十七页，共五十六页47原子轨道、电子云的角度分布图主要区别点：主要区别点：电子云的角度分布图要比原子轨道的角度分布图电子云的角度分布图要比原子轨道的角度分布图“瘦瘦”些些，因为因为Y1，因此，因此Y2一定小于一定小于Y；
30、电子云角度分布图全部为电子云角度分布图全部为正正，而原，而原子轨道角度分布图有正、负之分。子轨道角度分布图有正、负之分。本讲稿第四十八页，共五十六页48本讲稿第四十九页，共五十六页49本讲稿第五十页，共五十六页50本讲稿第五十一页，共五十六页51本讲稿第五十二页，共五十六页52本讲稿第五十三页，共五十六页53本讲稿第五十四页，共五十六页54镧系收缩 镧系元素随着原子序数的增加，镧系元素随着原子序数的增加，原子半径和离子半径有所缩小原子半径和离子半径有所缩小的现象（从镧到镥的半径总共的现象（从镧到镥的半径总共只缩小了只缩小了11pm）。由于镧系收）。由于镧系收缩，使镧系后面的各过渡元素的原缩，使镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使同一副族子半径都相应缩小，致使同一副族的第五、第六周期过渡元素的第五、第六周期过渡元素(锆锆铪、铌钽、钼钨铪、铌钽、钼钨)的原子半径的原子半径非常接近，元素性质非常接近，难非常接近，元素性质非常接近，难以分离。以分离。本讲稿第五十五页，共五十六页55元素性质的周期性变化规律元素性质的周期性变化规律第一章 原子结构和元素周期性本讲稿第五十六页，共五十六页56