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1、第4章 电解和库仑分析法1本讲稿第一页，共三十页4-1 4-1 概述概述1、电解分析（、电解分析（Electrolytic Analysis）1)电重量法（电重量法（Electrolytic Gravimetry）:将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析将试液中的待测组分转变为固相析出，然后对析出物质进行称量以求得待测组分的含量。出物质进行称量以求得待测组分的含量。常用于常量组分的测定。常用于常量组分的测定。2)电解分离法（电解分离法（Electrolytic Sepraration）:使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。使用电解手段进行物质的分离或除去杂质。2本讲稿第二页，共三十页 2
2、、库仑分析（、库仑分析（Coulometry）：）：根据电解过程中所根据电解过程中所消耗的电量消耗的电量求得被测物求得被测物的含量的含量 电量分析法电量分析法;适用于微量组分的测定适用于微量组分的测定特点：特点：无论由重量法还是库仑分析，无论由重量法还是库仑分析，不需要基准不需要基准物质和标准溶液。物质和标准溶液。3本讲稿第三页，共三十页 4-2 电解分析法电解分析法一、电解分析法的基本原理一、电解分析法的基本原理 1 1电解过程电解过程电解过程电解过程 电电电电解解解解时时时时，在在在在电电电电解解解解池池池池的的的的两两两两个个个个电电电电极极极极上上上上加加加加一一一一直直直直流流流流电
3、电电电压压压压，使使使使电电电电池池池池中中中中有有有有电电电电流流流流通通通通过过过过。改改改改变变变变电电电电极极极极电电电电位位位位，使使使使电电电电解解解解质质质质溶溶溶溶液在电极上发生氧化还原反应。液在电极上发生氧化还原反应。液在电极上发生氧化还原反应。液在电极上发生氧化还原反应。电电电电解解解解池池池池的的的的阴阴阴阴极极极极与与与与外外外外电电电电源源源源的的的的负负负负极极极极相相相相连连连连；阳阳阳阳极极极极与与与与外外外外电电电电源的正极相连。源的正极相连。源的正极相连。源的正极相连。4本讲稿第四页，共三十页 例如例如例如例如，在，在，在，在0.50.5molmolmolm
4、ol L L L L-1-1-1-1H H H H2 2 2 2SOSOSOSO4 4 4 4介质中，电解介质中，电解介质中，电解介质中，电解1 1molmolmolmol L L L L-1-1-1-1CuSOCuSOCuSOCuSO4 4 4 4溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足溶液。当在两电极间施加足够大的电压时，在两电极上就有电极反应发够大的电压时，在两电极上就有电极反应发够大的电压时，在两电极上就有电极反应发够大的电压时，在两电极上就有电极反应发生生生生。CuCu2+2+移向移向移向移向阴极阴极阴极阴极，从阴极上获得电子被还原，从阴极上获得电子被
5、还原，从阴极上获得电子被还原，从阴极上获得电子被还原为金属铜。为金属铜。为金属铜。为金属铜。Cu Cu2+2+2e+2e CuCu OHOH 移向移向移向移向阳极阳极阳极阳极，并在阳极上放出电子而被，并在阳极上放出电子而被，并在阳极上放出电子而被，并在阳极上放出电子而被氧化为氧气：氧化为氧气：氧化为氧气：氧化为氧气：2H 2H 2H 2H2 2 2 2O 4HO 4HO 4HO 4H+O+O+O+O2 2 2 2+4+4+4+4 e e 电池总反应为电池总反应为电池总反应为电池总反应为:CuCu2+2+2H 2H 2H 2H2 2 2 2O O O O 2 2 2 2 Cu Cu+O+O+O+
6、O2 2 2 2+4H+4H+4H+4H+在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧在阴极上析出金属铜，而在阳极上放出氧气。气。气。气。称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量称量析金属铜的质量，就可求得铜的含量。，就可求得铜的含量。，就可求得铜的含量。，就可求得铜的含量。图图4-1电解装置电解装置5本讲稿第五页，共三十页 当两电极间施加的电压增大到当两电极间施加的电压增大到当两电极间施加的电压增大到当两电极间施加的电压增大到某一数值后，电流显著增大，并某一数值后，电流显著增大，并某一数值后，电流显著增大，并某一数
7、值后，电流显著增大，并同时发生了电极反应。以外加电同时发生了电极反应。以外加电同时发生了电极反应。以外加电同时发生了电极反应。以外加电压压压压V V为横坐标，电解电流为横坐标，电解电流为横坐标，电解电流为横坐标，电解电流i i为纵坐为纵坐为纵坐为纵坐标所绘制的曲线，标所绘制的曲线，标所绘制的曲线，标所绘制的曲线，称为电流称为电流称为电流称为电流 电压曲线。电压曲线。电压曲线。电压曲线。图4-2 电解Cu2+的电流电压曲线2分解电压与析出电位分解电压与析出电位 曲线转折点所对应的电压曲线转折点所对应的电压Vd，即为能引起电解，即为能引起电解所需的最小外加电压，称为分解电压。所需的最小外加电压，称
8、为分解电压。理论分解电压理论分解电压Vd实验分解电压实验分解电压Vd 实验曲线实验曲线理论曲线理论曲线6本讲稿第六页，共三十页n n而实际上考虑到电极极化的影响，分解而实际上考虑到电极极化的影响，分解电压往往大于反电动势。电压往往大于反电动势。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。不同的电解质溶液的分解电压各不相同。理论理论理论理论上上上上，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。，分解电压在数值上等于该电解池的反电动势。反电动势与分解电压数
9、值相等，符号相反。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。反电动势与分解电压数值相等，符号相反。只有只有外加电压达到能克服此最小反电动势时，电解外加电压达到能克服此最小反电动势时，电解才能进行。才能进行。7本讲稿第七页，共三十页电极的极化与超电位电极的极化与超电位电极的极化电极的极化：是指电流通过电极时，电极电位偏：是指电流通过电极时，电极电位偏离能斯特平衡电位的现象。离能斯特平衡电位的现象。通常分为浓差极化和电化学极化两类。通常分为浓差极化和电化学极化两类。超超电电位位：由由于于极极化化现现象象的的存存在在，实实际际电电极极电电位位与与平平衡衡电电位位之之
10、间间产产生生一一个个差差值值，这这个个差差值值称称为为超超电电位位（也称过电位），一般用（也称过电位），一般用表示。表示。讨论：概念回顾讨论：概念回顾8本讲稿第八页，共三十页在在电电极极反反应应过过程程中中，由由于于电电极极表表面面附附近近溶溶液液的的浓浓度度和和主主体体溶溶液液的的浓浓度度的的不不同所引起的电极电位偏离的现象。同所引起的电极电位偏离的现象。1）浓差极化）浓差极化电极反应为：电极反应为：Mn+ne-M9本讲稿第九页，共三十页阴极阴极，电极表面的离子浓度，电极表面的离子浓度减小，电位向减小，电位向负负的方向移动，的方向移动，超电位为超电位为负负；阳极阳极，金属溶解使金属离子，金属
11、溶解使金属离子浓度大于主体溶液的浓度，浓度大于主体溶液的浓度，电位向电位向正正的方向移动，超电的方向移动，超电位为位为正正。电极电极 扩散层扩散层 溶液溶液扩散层与浓差极化扩散层与浓差极化10410710本讲稿第十页，共三十页有有有有电电电电流流流流通通通通过过过过时时时时，由由由由于于于于电电电电化化化化学学学学反反反反应应应应的的的的迟迟迟迟缓缓缓缓性性性性造造造造成成成成电电电电极极极极的的的的带带带带电电电电程程程程度度度度与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。与可逆情况不同，电极电位偏离平衡电位。2）电化学极
12、化）电化学极化阴极阴极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与电极：供给电极的电荷数量较多，离子来不及与电极表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积表面上过剩的电子结合，就将使电子在电极表面上积聚起来，从而使阴极电位变聚起来，从而使阴极电位变负负；阳极阳极：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上带有过多：反应物失去电子的速度过慢，在电极表面上带有过多的正电，从而使阳极电位变的正电，从而使阳极电位变正正。11本讲稿第十一页，共三十页3）超电位的影响超电位的影响超电位的大小可作为衡量电极极化的程度超电位的大小可作为衡量电极极化的程度阳极阳极：电位变得更：电位变得更正正阴极阴极：电位变得更：电位
13、变得更负负12本讲稿第十二页，共三十页 析出电位析出电位是指物质在阴极上发生电极反应是指物质在阴极上发生电极反应 而被还原析出时的最正的而被还原析出时的最正的阴极电位阴极电位 c；或要阳极上被氧；或要阳极上被氧化析出时所需的化析出时所需的 最负的最负的阳极电位阳极电位 a。由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的由于分解电压等于电解池的反电动势，而电解池的反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。
14、反电动势则等于阳极的析出电位与阴极的析出电位之差。故分解电压与析出电位有下列关系：故分解电压与析出电位有下列关系：故分解电压与析出电位有下列关系：故分解电压与析出电位有下列关系：V Vd d=a c c (4-1)13本讲稿第十三页，共三十页 上上述述电电极极过过程程适适用用于于可可逆逆过过程程，对对于于不不可可逆逆的的电电极极过过程程，由由由由于于于于电电电电极极极极上上上上发发发发生生生生了了了了极极极极化化化化现现现现象象象象，产产产产生生生生了了了了超超超超电电电电位位位位。因因因因此此此此，电解时的电解时的电解时的电解时的实际分解电压大于理论计算值实际分解电压大于理论计算值实际分解电
15、压大于理论计算值实际分解电压大于理论计算值。故对不可逆的电极过程，需作如下修正。故对不可逆的电极过程，需作如下修正。V Vd d=（a a+a a）（c c +c c）(4-2)式中式中式中式中a a和和和和c分别为阳极和阴极的超电位，分别为阳极和阴极的超电位，分别为阳极和阴极的超电位，分别为阳极和阴极的超电位，电解池的超电电解池的超电电解池的超电电解池的超电压是两个电极的超电位绝对值之和压是两个电极的超电位绝对值之和压是两个电极的超电位绝对值之和压是两个电极的超电位绝对值之和。14本讲稿第十四页，共三十页 实际上，在电解过程中，外加电压实际上，在电解过程中，外加电压V 除用于克除用于克服反电
16、动势和超电压之外，还需克服回路中的服反电动势和超电压之外，还需克服回路中的欧姆电位降：欧姆电位降：V V=Vd+iRiR=（a+a）（c +c c）+iR iR iR iR (4-3)上式称为上式称为电解方程式电解方程式。当电解电流。当电解电流i 很小时，很小时，可忽略电解电路中的可忽略电解电路中的i R 降，则外加电压就等降，则外加电压就等于分解电压。于分解电压。15本讲稿第十五页，共三十页 a a（-）c c（+）电电电电极极极极电电电电位位位位增增增增高高高高AuAuAuAuPtPtAgAgAgAgHgHgHgHgCuCuPb(H)Pb(H)Pb(H)Pb(H)SnSnFeFeZnZnZ
17、nZnAlAlAlAlMgMgMgMgNaNaCaCaK K K K金金金金属属属属活活活活泼泼泼泼性性性性增增增增加加加加16本讲稿第十六页，共三十页二、电解分析方法二、电解分析方法 电电解解分分析析法法有有两两种种：控控制制电电流流电电解解分分析析法法和和控控制制电电位位电解分析法。电解分析法。1 1控制电流电解分析法控制电流电解分析法 将将待待测测电电解解液液移移入入电电解解池池中中，以以铂铂丝丝网网（表表面面积积较较大大）作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。作阴极，较粗的螺旋铂丝作阳极，并兼作搅拌棒。电解时，通过电解池的电流是恒定的。电解时，通过电解池的电流是恒定的。随随着着电
18、电解解的的进进行行被被电电解解的的测测定定组组分分不不断断在在阴阴极极上上析析出出，电电解解液液中中该该物物质质的的浓浓度度逐逐渐渐减减小小，电电解解电电流流也也随随之之降降低低，此时可此时可增大外加电压以保持电流恒定增大外加电压以保持电流恒定，直到电解完全为止。，直到电解完全为止。17本讲稿第十七页，共三十页 当溶液中含有两种金属离子时，首当溶液中含有两种金属离子时，首先是容易在阴极上析出的物质在电极先是容易在阴极上析出的物质在电极上还原，由于该组分的浓度下降，使上还原，由于该组分的浓度下降，使阴极电位变负，另一组分就有可能也阴极电位变负，另一组分就有可能也在电极上还原而产生干扰。在电极上还
19、原而产生干扰。因此，此法一般只适用于溶液中只含一因此，此法一般只适用于溶液中只含一种金属离子的情况。但这种方法可以分离种金属离子的情况。但这种方法可以分离电动序中氢以前和氢以后的金属。电动序中氢以前和氢以后的金属。讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在讨论：电解时活泼性在氢以后的金属先在阴极上析出，待完全析出后，再继续电解阴极上析出，待完全析出后，再继续电解阴极上析出，待完全析出后，再继续电解阴极上析出，待完全析出后，再继续电解就析出氢气，所以在酸性溶液中氢以前的就析出氢气，所以在酸性溶液中氢以前的就析出氢气，所以在酸性溶液
20、中氢以前的就析出氢气，所以在酸性溶液中氢以前的金属就不能析出。金属就不能析出。金属就不能析出。金属就不能析出。阴极阴极阴极阴极阳极阳极阳极阳极电电解解池池控制电流控制电流电解装置电解装置18本讲稿第十八页，共三十页 2 2控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法控制电位电解分析法 由于大部分金属是在阴极上析出，因此，控制阴极电位为某一恒定值，由于大部分金属是在阴极上析出，因此，控制阴极电位为某一恒定值，由于大部分金属是在阴极上析出，因此，控制阴极电位为某一恒定值，由于大部分金属是在阴极上析出，因此，控制阴极电位为某一恒定值，就可使某金属离子在此电位下还原析出。就可使某金属离子在此
21、电位下还原析出。就可使某金属离子在此电位下还原析出。就可使某金属离子在此电位下还原析出。当该组分被电解完全后，电流就趋近于零，表示电解完成。当该组分被电解完全后，电流就趋近于零，表示电解完成。当该组分被电解完全后，电流就趋近于零，表示电解完成。当该组分被电解完全后，电流就趋近于零，表示电解完成。图图4-3 控制电位控制电位电解装置电解装置19本讲稿第十九页，共三十页例例：在在0.01molL-1Ag+与与1.0molL-1Cu2+混混合合溶溶液液中中，采采用用控控制制电电位位法法电电解解，应应该该按按怎怎样样的的次次序序析析出出？每每种种金金属属析析出时，阴极电位应控制在什么范围内？出时，阴极
22、电位应控制在什么范围内？解：解：如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则需如果欲测定两种或两种以上的混合离子时，则需根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。根据共存组分析出电位的差别选定恒定电位。20本讲稿第二十页，共三十页 AgAg的析出电位为的析出电位为的析出电位为的析出电位为+0.681V+0.681V，CuCu的析出电位为的析出电位为的析出电位为的析出电位为+0.337V+0.337V。由于。由于。由于。由于AgAg的析出电位较的析出电位较的析出电位较的析出电位较CuCu的析出电位更正，的析出电位更正，的析出电位更正，的析出电位更正，所以所以所以所以AgAg+先在阴极上析出。先在阴极上
23、析出。先在阴极上析出。先在阴极上析出。当当当当AgAg+浓度降至浓度降至10-7molLmolL-1-1时，可以认为时，可以认为时，可以认为时，可以认为AgAg+已电解完全，已电解完全，此时此时Ag的电极电位为：的电极电位为：=0.799+0.059 lg10-7 =0.386 V(vs.NHE)电位控制电位控制0.3860.337V之间之间，Ag和和Cu可可完全分离。完全分离。21本讲稿第二十一页，共三十页 由于手控装置需要随时测试阴极电位并调整外加电压，费由于手控装置需要随时测试阴极电位并调整外加电压，费由于手控装置需要随时测试阴极电位并调整外加电压，费由于手控装置需要随时测试阴极电位并调
24、整外加电压，费时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图时又不准确，所以采用自动控制阴极电位电解装置。图4-44-4所示的所示的所示的所示的 自动控制阴极自动控制阴极自动控制阴极自动控制阴极控制电位控制电位电解装置，在电解池中插入电解装置，在电解池中插入电解装置，在电解池中插入电解装置，在电解池中插入甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动控制甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动控制甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动控制甘汞电极作参比电极，通过运算放大器的输出能自动
25、控制阴极电位和参比电极电位差为恒定值。阴极电位和参比电极电位差为恒定值。阴极电位和参比电极电位差为恒定值。阴极电位和参比电极电位差为恒定值。图图4-4 自动控制阴极自动控制阴极控制电位控制电位电解装置电解装置22本讲稿第二十二页，共三十页 4-3 库仑分析法库仑分析法 一、库仑分析法的基本原理一、库仑分析法的基本原理 根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。根据待测物质在电解过程中所消耗的电量来求得该物质含量的方法。定量依据定量依据定量依据定量依据:法拉第
26、（法拉第（法拉第（法拉第（FaradayFaraday）电解定律）电解定律）电解定律）电解定律。数学表达式为：数学表达式为：数学表达式为：数学表达式为：mm:电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（电解时在电极上发生化学反应的物质的质量（g g）；）；）；）；Q Q:通过电解池的电量（通过电解池的电量（通过电解池的电量（通过电解池的电量（C C）；）；）；）；MM:电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（电解时发生化学反应的物质的摩尔质量（g g
27、molmolmolmol-1-1-1-1）；）；）；）；n n:电极反应中的电子转移数；电极反应中的电子转移数；电极反应中的电子转移数；电极反应中的电子转移数；F F:法拉第常数（法拉第常数（法拉第常数（法拉第常数（96485 C96485 C molmolmolmol-1-1-1-1）。）。）。）。（4-4）23本讲稿第二十三页，共三十页 电解消耗的电量电解消耗的电量Q可按下式计算：可按下式计算：电流恒定电流恒定:Q=I t 电流不恒定电流不恒定:I :通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（通过电解池的电流强度（A A）；）；）；）；t:电解进行的时间（电解进行的
28、时间（电解进行的时间（电解进行的时间（s）。）。）。）。24本讲稿第二十四页，共三十页 库仑分析法库仑分析法 控制电位库仑分析法控制电位库仑分析法 控制电流库仑分析法控制电流库仑分析法 不不论论哪哪种种库库仑仑分分析析法法，都都要要求求工工作作电电极极上上除除待待测测物物质质外外，没没有有其其它它任任何何电电极极反反应应发发生生，电电流流效效率率必必须须是是100%，这这是是库库仑仑分分析析法法的的先决条件。先决条件。当当物物质质以以100%的的电电流流效效率率进进行行电电解解反反应应时时，就就可可通通过过测测量量电电解解过过程程所所消消耗耗的的电电量量，计算出电极上起反应的物质的量。计算出电
29、极上起反应的物质的量。25本讲稿第二十五页，共三十页影响电流效率的因素：影响电流效率的因素：（1）溶剂的电极反应；）溶剂的电极反应；控制工作电极的电位控制工作电极的电位（2）电解质中杂质的电极反应；）电解质中杂质的电极反应；提纯提纯,空白校正空白校正（3）溶液中可溶性气体的电极反应；）溶液中可溶性气体的电极反应；惰性气体除氧惰性气体除氧（4）电极自身的反应；）电极自身的反应；惰性电极惰性电极（5）电解产物的副反应。）电解产物的副反应。26本讲稿第二十六页，共三十页二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法二、控制电位库仑分析法 这种方法是将工作电极的电位控这种方法是将工
30、作电极的电位控制在某一范围内，使待测物质以制在某一范围内，使待测物质以100%的电流效率进行电解，并用库的电流效率进行电解，并用库仑计或电子积分仪测量电解时所消仑计或电子积分仪测量电解时所消耗的电量，由此计算出电极上起反耗的电量，由此计算出电极上起反应的待测物质的量。应的待测物质的量。测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低测定时首先不接通库仑计，控制阴极电位比待测物质的分解电压低0.3 0.3 0.4 V0.4 V进行进行进行进行预电解预电解预电解预电解，以消
31、除电解液中的电活性杂质。同时，以消除电解液中的电活性杂质。同时，以消除电解液中的电活性杂质。同时，以消除电解液中的电活性杂质。同时通入通入通入通入N N2 2赶除溶赶除溶赶除溶赶除溶解的氧。解的氧。解的氧。解的氧。当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池当预电解达到背景电流后，将一定体积的试样溶液加入到电解池中，中，中，中，接通库仑计接通库仑计接通库仑计接通库仑计，即可进行电解。当电解电流下降至背景电流时，即可进行电解。当电解电流下降至背景电流时，即可进行电解。当电解
32、电流下降至背景电流时，即可进行电解。当电解电流下降至背景电流时，终止电解，即可由库仑计上测量出所消耗的电量。再由法拉第定终止电解，即可由库仑计上测量出所消耗的电量。再由法拉第定终止电解，即可由库仑计上测量出所消耗的电量。再由法拉第定终止电解，即可由库仑计上测量出所消耗的电量。再由法拉第定律计算出待测物质的含量。律计算出待测物质的含量。律计算出待测物质的含量。律计算出待测物质的含量。27本讲稿第二十七页，共三十页三、控制电流库仑分析法三、控制电流库仑分析法 控制电流库仑分析法又称为控制电流库仑分析法又称为库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法库仑滴定法。所谓库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以所谓
33、库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以所谓库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以所谓库仑滴定法是在试液中加入适当的辅助剂后，以一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作一定强度的恒定电流进行电解，然后将电极反应的产物作为滴定剂，与待测物质发生定量反应。为滴定剂，与待测物质发生定量反应。为滴定剂，与待测物质发生定量反应。为滴定剂，与待测物质发生定量反应。当待测物质作用完全后，用适当的方法指示终点并立当待测物质作用完全后，用适当的方法指示终点并立当待测物质作用完全后，用适当的方法指示
34、终点并立当待测物质作用完全后，用适当的方法指示终点并立即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，即停止电解。根据到达终点时产生滴定剂所消耗的电量，计算待测物质的量。计算待测物质的量。计算待测物质的量。计算待测物质的量。28本讲稿第二十八页，共三十页 库仑滴定法所用的滴定剂无需预先配制，而是由电极反应产生的。库仑滴定法所用的滴定剂无需预先配制，而是由电极反应产生的。库仑滴定法所用的滴定剂无需预先配制，而是由电极反应产生的。库仑滴定法所用的滴定剂无需预先配制，而是由电极反应产生的。计量的不是
35、滴定剂的体积，而是恒电流产生计量的不是滴定剂的体积，而是恒电流产生计量的不是滴定剂的体积，而是恒电流产生计量的不是滴定剂的体积，而是恒电流产生滴定剂的时间滴定剂的时间滴定剂的时间滴定剂的时间（即电解进行（即电解进行（即电解进行（即电解进行的时间）。可以借助指示剂或电化学方法来指示滴定终点。的时间）。可以借助指示剂或电化学方法来指示滴定终点。的时间）。可以借助指示剂或电化学方法来指示滴定终点。的时间）。可以借助指示剂或电化学方法来指示滴定终点。该方法的准确度和精密度都高，既可测定该方法的准确度和精密度都高，既可测定该方法的准确度和精密度都高，既可测定该方法的准确度和精密度都高，既可测定微量和痕量微量和痕量微量和痕量微量和痕量组分，又可组分，又可组分，又可组分，又可测定高纯物质。测定高纯物质。测定高纯物质。测定高纯物质。29本讲稿第二十九页，共三十页阳极反应：阳极反应：例：恒电流下电解例：恒电流下电解Fe2+水溶液水溶液辅助体系：辅助体系：30本讲稿第三十页，共三十页