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1、天然气工程第一页，讲稿共一百八十八页哦相态特征及相平衡分析研究的意义相态特征及相平衡分析研究的意义一、开发初期一、开发初期判断油气藏类型判断油气藏类型为储量计算提供为储量计算提供PVT物性参数物性参数估估计计衰衰竭竭式式开开发发凝凝析析气气田田时时地地层层反反凝凝析析油油的的损失量损失量油气藏开发阶段的划分油气藏开发阶段的划分 确确定定合合理理开开发发方方式式，提提高高凝凝析析油油 的的采采收收率率提提供供依据依据第三章第三章 烃类体系相态特征及相平衡分析烃类体系相态特征及相平衡分析第二页，讲稿共一百八十八页哦相态特征及相平衡分析研究的意义相态特征及相平衡分析研究的意义二、油气藏工程设计和分析
2、二、油气藏工程设计和分析研究多相多组分烃类流体的渗流规律研究多相多组分烃类流体的渗流规律 为试井解释分析、油气藏数值模拟、气井产为试井解释分析、油气藏数值模拟、气井产能分析、采气工艺设计提供依据能分析、采气工艺设计提供依据三、油气田地面工程设计三、油气田地面工程设计确定油气体系地面分离和矿场油气加工的最佳生确定油气体系地面分离和矿场油气加工的最佳生产工艺制度产工艺制度 提高凝析油的地面回收率提高凝析油的地面回收率第三页，讲稿共一百八十八页哦第一节第一节 油气烃类体系的基本相态特征油气烃类体系的基本相态特征问题的提出：问题的提出：在油气勘探开发过程中，常常在不同的构造出现不同的在油气勘探开发过程
3、中，常常在不同的构造出现不同的油气藏。有纯（干）气藏、凝析气藏、轻质油藏及重质油藏；油气藏。有纯（干）气藏、凝析气藏、轻质油藏及重质油藏；更为复杂的则构成油气藏，即带油环的气藏或带气顶的油藏。更为复杂的则构成油气藏，即带油环的气藏或带气顶的油藏。油气田开发与开采的实践表明：除了纯气藏之外，凝析气藏油气田开发与开采的实践表明：除了纯气藏之外，凝析气藏和油藏的开发、开采及地面工艺过程都会经历油气之间烃组和油藏的开发、开采及地面工艺过程都会经历油气之间烃组分的相互溶解和分离等相态变化现象。分的相互溶解和分离等相态变化现象。第四页，讲稿共一百八十八页哦第一节第一节 油气烃类体系的基本相态特征油气烃类体
4、系的基本相态特征本章要回答的问题：本章要回答的问题：油气藏烃类体系开采前在地下的处于什油气藏烃类体系开采前在地下的处于什么相态，开采过程中会发生怎样的相态变化，么相态，开采过程中会发生怎样的相态变化，哪些因素影响相态变化，用什么方法定性和哪些因素影响相态变化，用什么方法定性和定量地描述相态变化规律。定量地描述相态变化规律。第五页，讲稿共一百八十八页哦一、一、有关的物理化学概念有关的物理化学概念1 1、体系、体系体系是指一定范围内一种或几种定量物质构成的整体系是指一定范围内一种或几种定量物质构成的整体。体系可分为单组分和多组分体系。体。体系可分为单组分和多组分体系。油油水水多组分体系单组分体系C
5、3、C7、C20H2O水水H2O第六页，讲稿共一百八十八页哦一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念2 2、相：、相：体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为体系内部物理性质和化学性质完全均匀的一部分称为“相相”。通常有气、液、固三相。相与相之间有明显的界面。对一个相通常有气、液、固三相。相与相之间有明显的界面。对一个相不要求每一部分都必须连续存在。不要求每一部分都必须连续存在。油油水水第七页，讲稿共一百八十八页哦一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念3 3、组分：、组分：形成体系的各种物质称该体系的各组分，可以是单质或化合形成体系的各种物质称该体系的各组分，可以是单质或化合物
6、，构成平衡体系的所有各相组成所需的最少组分数称独立物，构成平衡体系的所有各相组成所需的最少组分数称独立组分，在没有化学反应的体系中独立组分数等于组分数。组分，在没有化学反应的体系中独立组分数等于组分数。油油水水C3、C7、C20H2O第八页，讲稿共一百八十八页哦一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念3 3、自由度：、自由度：在在不不改改变变平平衡衡体体系系中中原原有有平平衡衡相相数数的的条条件件下下可可独独立立改改变的量的数目（如压力、温度和浓度等）称为自由度。变的量的数目（如压力、温度和浓度等）称为自由度。第九页，讲稿共一百八十八页哦一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念4 4、
7、组成、组成：体系中构成某物质的组分的含量或比例数。定量表体系中构成某物质的组分的含量或比例数。定量表示体系或某一相中的组分构成情况。示体系或某一相中的组分构成情况。油油C3、C7、C2010%、20%、70%第十页，讲稿共一百八十八页哦一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念液 体蒸 汽P5 5、蒸汽压力：、蒸汽压力：在一个密闭抽空的容器里，部在一个密闭抽空的容器里，部分充有液体，容器温度保持一分充有液体，容器温度保持一定，处于气液相平衡时气相所定，处于气液相平衡时气相所产生的压力称为饱和蒸气压，产生的压力称为饱和蒸气压，体现为气相分子对器壁的压力。体现为气相分子对器壁的压力。第十一页，讲
8、稿共一百八十八页哦易挥发组分产生大量气体P6 6、沸点：、沸点：当液体的蒸汽压力等于外加当液体的蒸汽压力等于外加压力时，液体内部产生气泡，压力时，液体内部产生气泡，并不断地冒出而沸腾的温度并不断地冒出而沸腾的温度称为沸点。称为沸点。易挥发组分在相同条件下易挥发组分在相同条件下比难挥发组分的蒸汽压高而沸比难挥发组分的蒸汽压高而沸点要低。点要低。一、有关的物理化学概念一、有关的物理化学概念第十二页，讲稿共一百八十八页哦二、二、研究方法研究方法相律相律相图相图流体相平衡的物料平衡条件和热力学平衡条件流体相平衡的物料平衡条件和热力学平衡条件（如露点方程、泡点方程和闪蒸方程）（如露点方程、泡点方程和闪蒸
9、方程）状态方程状态方程第十三页，讲稿共一百八十八页哦1 1、相律、相律:热力学理论中，相律是用来确定体系自由度数即独热力学理论中，相律是用来确定体系自由度数即独立变量数的热力学表达式。立变量数的热力学表达式。在相平衡计算中，相律主要用来指导我们正确地在相平衡计算中，相律主要用来指导我们正确地选择描述相态变化规律的变量个数。选择描述相态变化规律的变量个数。相律相律：油气烃类体系属非均匀的封闭体系，其中每一油气烃类体系属非均匀的封闭体系，其中每一个相均可看成是整个封闭系统中的一个敞开的均匀个相均可看成是整个封闭系统中的一个敞开的均匀系统。系统。二、研究方法二、研究方法第十四页，讲稿共一百八十八页哦
10、汽 相y11,y12,y1cT1,P1-液 相x11,x12,x1c独立变量数的确定独立变量数的确定汽 相y21,y22,y2cT2,P2-液 相x21,x22,x2c说明各相为一敞开体系说明各相为一敞开体系汽相:c+2液相:c+2汽相:c+2液相:c+2相律相律：第十五页，讲稿共一百八十八页哦（2）若规定整个系统是处于内部平衡状态，则在若规定整个系统是处于内部平衡状态，则在NN（C+1C+1）变量中就变量中就有由平衡条件方程给出的有由平衡条件方程给出的（C+2C+2）（N-1N-1）个平衡关系，于是自由个平衡关系，于是自由度度F F为：为：相律相律对对N相相C个组分的油气烃类非均匀封闭体系个
11、组分的油气烃类非均匀封闭体系（1）整个系统不处于内部平衡状态）整个系统不处于内部平衡状态，但每一相处于内部平衡状态，但每一相处于内部平衡状态，因因Gibbs-DuhemGibbs-Duhem方程适用于每个相，每个相有方程适用于每个相，每个相有C+1C+1个自由度，则独立变个自由度，则独立变量数是量数是NN（C+1C+1），即体系，即体系自由度自由度F为：为：第十六页，讲稿共一百八十八页哦二、二、研究方法研究方法2 2、相图、相图:相相图图（也也称称状状态态图图），主主要要可可以以指指出出在在给给定定的的条条件件下下，体体系系是是由由哪哪相相所所构构成成，其其规规律律随随状状态态变变量量（如如温
12、温度度、压压力力）和和体体系系组组成成是是怎怎样样变变化化的。的。相相图图是是研研究究相相平平衡衡的的重重要要工工具具，能能直直观观形形象象地地反映体系的相变规律。反映体系的相变规律。第十七页，讲稿共一百八十八页哦二、二、研究方法研究方法(1)(1)立立体体相相图图:油油气气体体系系的的相相态态不不仅仅与与体体系系中中烃烃类类物物质质的的组组成成有有关关，而而且且还还取取决决于于油油气气体体系系所所处处的的温温度度、压压力力和和所所占占体积，可用状态方程表示相态与状态变量的关系：体积，可用状态方程表示相态与状态变量的关系：F F（P P、V V、T T）=0 =0 （3-23-2）以图解方式表
13、示上述状态方程中三个状态变量以图解方式表示上述状态方程中三个状态变量所描述的相态关系，就可得到立体相图。所描述的相态关系，就可得到立体相图。在在油油气气流流体体相相态态研研究究中中，P-V-TP-V-T三三维维立立体体相相图图用用于于描描述述油油气气藏藏平平面面区区域域上上和和纵纵向向上上流流体体相相态态变变化化特特征征的的分分布布规规律律，很很详详尽尽地表示出各参数间的变化关系。地表示出各参数间的变化关系。第十八页，讲稿共一百八十八页哦二、二、研究方法研究方法(2)(2)平面相图平面相图:在油气烃类流体相态研究中，不同的在油气烃类流体相态研究中，不同的平面相图用于描述不同的相态参数和相态特征
14、。平面相图用于描述不同的相态参数和相态特征。PPV V关系相图关系相图：也称为也称为PVPV等温线。用于表示在温等温线。用于表示在温度一定的条件下，油气体系的压力、比容（或体积）度一定的条件下，油气体系的压力、比容（或体积）与相态变化的关系。与相态变化的关系。第十九页，讲稿共一百八十八页哦压力P体积VBD两相区C汽液TTcT=TcTTcT=TcTTc=30.16，二者等温线比较接近，二者等温线比较接近，在温度很高时，二者之间几乎没有区别。在温度很高时，二者之间几乎没有区别。2、范德华等温线与实验等温线都表明，当、范德华等温线与实验等温线都表明，当T=Tc时，气体与液体时，气体与液体的转变并不引
15、起体积的改变，即气液两相相态的转变是连续的。的转变并不引起体积的改变，即气液两相相态的转变是连续的。3、在临界等温线以下，也就是、在临界等温线以下，也就是TTc时，范德华等温线与实验等温线时，范德华等温线与实验等温线有显著的区别。对于气有显著的区别。对于气液转化过程来说，实验等温线是一液转化过程来说，实验等温线是一条水平线，而由范德华方程计算的等温线则是波形线。条水平线，而由范德华方程计算的等温线则是波形线。第七十五页，讲稿共一百八十八页哦 根据范德化的体积三次方程（根据范德化的体积三次方程（3-353-35）和偏差系数三次方）和偏差系数三次方程（程（3-363-36），代入不同的压力值，可分
16、别得到三个），代入不同的压力值，可分别得到三个v v值和值和Z Z值，值，结合其结合其P PV V等温线分析，三个等温线分析，三个v v值和值和Z Z值有明确的相态意义，值有明确的相态意义，分别分别对应以下三种情况：对应以下三种情况：（3-35）（3-36）第七十六页，讲稿共一百八十八页哦VP气液两相区BFAGDECC（1 1）一实根二虚根，）一实根二虚根，P PV V等温线上反映单等温线上反映单气相状态或单气相状态或单液液相状态。视温度、压相状态。视温度、压力范围而定。（力范围而定。（气相气相区等温线区等温线ABAB，液相区，液相区等温线等温线GFGF和临界点和临界点C C以上区域）以上区域
17、）第七十七页，讲稿共一百八十八页哦VP气液两相区BFAGDC（2 2）三个数值不同的）三个数值不同的实根，在实根，在P PV V相图中相图中反映两相区气液两相反映两相区气液两相共存状态，其中最大共存状态，其中最大的实根可表示气相的的实根可表示气相的v v（或（或Z Z）值，最小的）值，最小的实根表示液相的实根表示液相的v v（或（或Z Z）值，中间的根无物）值，中间的根无物理意义，仅表示方程理意义，仅表示方程数学上的连续性。数学上的连续性。EH第七十八页，讲稿共一百八十八页哦VP气液两相区BFAGDECC（3）三个相等的实三个相等的实根，在根，在P PV V相图中对相图中对应临界点应临界点C
18、C的的v v（或（或Z Z）值。值。第七十九页，讲稿共一百八十八页哦Van der waalsVan der waals方程最大的成功在于：方程最大的成功在于：1、第一次导出了能满足临界点条件，并且对第一次导出了能满足临界点条件，并且对v v是简是简单的三次方形式的状态方程；单的三次方形式的状态方程；2、赋予状态方程以明确的分子热力学意义；赋予状态方程以明确的分子热力学意义；3、通过与安德鲁（通过与安德鲁（AndrewsAndrews）实测）实测CO2CO2体系临界等温线的对体系临界等温线的对比，首先用状态方程阐明气液两相相态转变的连续性；比，首先用状态方程阐明气液两相相态转变的连续性；4、建
19、立了、建立了两参数对比态原理；两参数对比态原理；5、建立和发展能同时精确描述平衡气液两相相态行为的状建立和发展能同时精确描述平衡气液两相相态行为的状态方程是可能的。态方程是可能的。第八十页，讲稿共一百八十八页哦1 1、Van der waalsVan der waals方程仅对理想气体模型作了比较简单方程仅对理想气体模型作了比较简单的修正，在引入分子间引力和斥力常数的修正，在引入分子间引力和斥力常数a a、b b时，忽略了时，忽略了实际分子几何形态和分子力场不对称性以及温度对分子实际分子几何形态和分子力场不对称性以及温度对分子间引力、斥力的影响。间引力、斥力的影响。2 2、得到的理论临界偏差系
20、数、得到的理论临界偏差系数Zc=0.375Zc=0.375，远比实际分子实测的，远比实际分子实测的Zc=0.292Zc=0.292到到0.2640.264大得多。大得多。3 3、方程仅对那些简单的球形对称的非极性分子体系适用。、方程仅对那些简单的球形对称的非极性分子体系适用。简单流体：简单流体：流体中各分子四周的分子力场是高度对称的，分子间流体中各分子四周的分子力场是高度对称的，分子间作用力仅与分子间的距离有关，而与分子的方位无关。作用力仅与分子间的距离有关，而与分子的方位无关。Van der waalsVan der waals方程的缺陷方程的缺陷第八十一页，讲稿共一百八十八页哦 由于范德华
21、方程尚不能很好地适合油气藏烃类体系由于范德华方程尚不能很好地适合油气藏烃类体系实际气液平衡的相态计算，为发展更为精确而又简便的实际气液平衡的相态计算，为发展更为精确而又简便的状态方程，提出了许多改进的状态方程。其中根据分子状态方程，提出了许多改进的状态方程。其中根据分子热力学理论对热力学理论对Van der waalsVan der waals方程作半理论半经验改进方程作半理论半经验改进而发展的三次方形状态方程。而发展的三次方形状态方程。由于在半理论半经验分由于在半理论半经验分析基础上，又有大量精确实验数据进行关联计算，因析基础上，又有大量精确实验数据进行关联计算，因此，在实际应用方面取得较为
22、显著的成功，特别是随此，在实际应用方面取得较为显著的成功，特别是随着计算技术的发展，促进了状态方程的改进和发展，着计算技术的发展，促进了状态方程的改进和发展，并广泛用于油气藏烃类体系相态计算中。并广泛用于油气藏烃类体系相态计算中。第八十二页，讲稿共一百八十八页哦二、二、RKRK（RedlichRedlich和和KwongKwong）方程）方程 19491949年年RedlichRedlich和和KwongKwong提出的提出的Van der waalsVan der waals方方程修正式，简称程修正式，简称RKRK方程：方程：(3-37)该方程考虑了分子密度和温度对分子间引力的影响，引入该方
23、程考虑了分子密度和温度对分子间引力的影响，引入温度对引力项加以修正。温度对引力项加以修正。（3-38）（3-39）第八十三页，讲稿共一百八十八页哦RKRK方程的特点：方程的特点：1 1、与、与Van der WaalsVan der Waals方程相比，方程相比，RKRK方程在预测纯物质和混合物方程在预测纯物质和混合物的物性的精度上有明显的提高，但对气液两相相平衡计算的物性的精度上有明显的提高，但对气液两相相平衡计算精度仍不够理想；精度仍不够理想；2 2、本质上并没有脱离范氏原来的思路，、本质上并没有脱离范氏原来的思路，仍用仍用Tc和和Pc两个物性参两个物性参数确定方程中数确定方程中a、b两个
24、参数。即仍然遵循两参数对比态原两个参数。即仍然遵循两参数对比态原理；理；3 3、RKRK方程的理论临界偏差系数方程的理论临界偏差系数Z Zc c=0.333=0.333，仍比大多数实际油气，仍比大多数实际油气烃类物质分子的实测烃类物质分子的实测Z Zc c值值0.290.29到到0.260.26大得多。大得多。第八十四页，讲稿共一百八十八页哦 偏差系数偏差系数Z Z的三次方程的三次方程（3-40)RKRK方程多用于求解天然气（干气）的偏差系数方程多用于求解天然气（干气）的偏差系数偏差系数偏差系数Z的三次方程推导：将经验状态方程的三次方程推导：将经验状态方程PV=ZRT代入前面的代入前面的压力方
25、程（压力方程（3-37），经过适当的数学变换即可导出），经过适当的数学变换即可导出第八十五页，讲稿共一百八十八页哦 1961 1961年年PitzerPitzer发现具有不对称偏心力场的硬球分子体系，其发现具有不对称偏心力场的硬球分子体系，其对比蒸汽压（对比蒸汽压（P Ps s/P/Pc c）要比简单球形对称分子的蒸汽压低。而且偏）要比简单球形对称分子的蒸汽压低。而且偏心度愈大，偏差程度愈大。他从分子物理学角度，用非球形不对心度愈大，偏差程度愈大。他从分子物理学角度，用非球形不对称分子间相互作用位形能（引力和斥力强度）与简单球形对称非称分子间相互作用位形能（引力和斥力强度）与简单球形对称非极性
26、分子间位形能的偏差程度来解释，引入了偏心因子这个物理极性分子间位形能的偏差程度来解释，引入了偏心因子这个物理量。量。三、三、SRKSRK（SoaveSoaveRedlishRedlishKwongKwong）方程）方程第八十六页，讲稿共一百八十八页哦 Soave Soave将偏心因子作为第三个参数引入状态方程，得到将偏心因子作为第三个参数引入状态方程，得到SRKSRK方程，并被引入油、气藏流体相平衡计算。方程，并被引入油、气藏流体相平衡计算。SRKSRK方程的方程的形式是形式是：(3-41)与与RKRK方程相比，方程相比，SoaveSoave状态方程中引入了一个更有一般化意义状态方程中引入了一
27、个更有一般化意义的温度函数的温度函数（T T），用于改善烃类等实际复杂分子体系对），用于改善烃类等实际复杂分子体系对PVTPVT相态特征的影响。相态特征的影响。第八十七页，讲稿共一百八十八页哦用用SRKSRK方程（方程（3-413-41）拟合不同物质的实测蒸汽压数据，得）拟合不同物质的实测蒸汽压数据，得到不同的纯组分物质的到不同的纯组分物质的与温度的函数关系。与温度的函数关系。(3-42)方程（方程（3-423-42）中）中m m对不同偏心程度的物质具有不同的数值，借对不同偏心程度的物质具有不同的数值，借助助PitzerPitzer偏心因子概念，偏心因子概念，SoaveSoave进一步把进一步
28、把m m关联关联为物质偏心因子的函数，得到的关联式为：为物质偏心因子的函数，得到的关联式为：（3-43）第八十八页，讲稿共一百八十八页哦 SRK SRK方程仍满足临界点条件，其引力和斥力常数方程仍满足临界点条件，其引力和斥力常数a a、b b的的确定方法仍与范德华方程相同，对纯组分有：确定方法仍与范德华方程相同，对纯组分有：（3-44）（3-45）由于油气藏烃类体系是多组分混合体系，因此还必须建立适合于由于油气藏烃类体系是多组分混合体系，因此还必须建立适合于多组分混合体系的状态方程。多组分混合体系的状态方程。第八十九页，讲稿共一百八十八页哦 （1）压力方程压力方程（3-46）a am m、b
29、bm m分别为混合体系平均引力和斥力常数，由下列分别为混合体系平均引力和斥力常数，由下列混合混合规则规则求得：求得：（3-47）（3-48）第九十页，讲稿共一百八十八页哦（2）偏差系数）偏差系数三次方程三次方程（3-49）式中：式中：（3-50）（3-51）混合物偏差系数混合物偏差系数Zm的推导：将经验状态方程的推导：将经验状态方程PVm=ZmRT代入前代入前面的压力方程（面的压力方程（3-46），经过适当的数学变换即可导出），经过适当的数学变换即可导出第九十一页，讲稿共一百八十八页哦(3)混合物中各组分的逸度、逸度系数方程混合物中各组分的逸度、逸度系数方程(3-52)(3-53)将将SRK压
30、力方程代入逸度系数的严格积分方程，即（压力方程代入逸度系数的严格积分方程，即（3-19）、）、（3-20），可推得对应于），可推得对应于SRK方程的逸度表达式：方程的逸度表达式：第九十二页，讲稿共一百八十八页哦SRKSRK方程的特点：方程的特点：1 1、引入温度函数，特别是引人偏心因子，可使方程中引力、引入温度函数，特别是引人偏心因子，可使方程中引力项随不同分子偏心力场变化加以调整，使项随不同分子偏心力场变化加以调整，使SRKSRK方程用于非极方程用于非极性分子及其混合物气液平衡计算取得较为满意的结果。性分子及其混合物气液平衡计算取得较为满意的结果。2 2、用于含弱极性组分的非烃、用于含弱极性
31、组分的非烃烃混合体系相平衡计算也有改烃混合体系相平衡计算也有改善，较好地预测了气相容积特性和逸度。善，较好地预测了气相容积特性和逸度。3 3、在非极性、弱极性球性分子体系中广泛应用。因此、在非极性、弱极性球性分子体系中广泛应用。因此SRKSRK方方程已广泛用于天然气和凝析油气体系的程已广泛用于天然气和凝析油气体系的PVTPVT相态计算。相态计算。4 4、对含对含H H2 2S S较高的油气体系相平衡特性预测及液相容积特性的较高的油气体系相平衡特性预测及液相容积特性的计算可能会产生较大误差计算可能会产生较大误差。第九十三页，讲稿共一百八十八页哦四、四、PRPR（PengPengRobinsonR
32、obinson）方程）方程 考虑到考虑到SRKSRK方程在预测含较强极性组分体系物方程在预测含较强极性组分体系物性和液相容积特性方面精度欠佳的问题性和液相容积特性方面精度欠佳的问题19761976年年PengPeng和和RobinsonRobinson对对SRKSRK方程的引力项作出了进一步改进，方程的引力项作出了进一步改进，得到了得到了PRPR方程，其形式如下：方程，其形式如下：(3-54)(3-57)(3-58)第九十四页，讲稿共一百八十八页哦沿用沿用SoaveSoave的关联方法，的关联方法，PRPR方程中可调温度函数关联式为：方程中可调温度函数关联式为：(3-57)(3-58)对于纯组
33、分物质体系对于纯组分物质体系第九十五页，讲稿共一百八十八页哦对于多组分体系对于多组分体系(1)压力方程压力方程(3-59)式中式中a am m、b bm m仍沿用仍沿用SRKSRK方程的方程的混合规则混合规则第九十六页，讲稿共一百八十八页哦对于多组分体系对于多组分体系(2)用于混合物计算的偏差系数三次方程用于混合物计算的偏差系数三次方程(3-60)第九十七页，讲稿共一百八十八页哦(3)混合物中各组分的逸度方程混合物中各组分的逸度方程(3-61)(3-62)对于多组分体系对于多组分体系将将PR压力方程代入逸度系数的严格积分方程，即（压力方程代入逸度系数的严格积分方程，即（3-19）、）、（3-2
34、0），可推得对应于），可推得对应于PR方程的逸度表达式：方程的逸度表达式：第九十八页，讲稿共一百八十八页哦PRPR方程的特点：方程的特点：1 1、由于引力项中进一步考虑了分子密度对分子引力的影响，其结构、由于引力项中进一步考虑了分子密度对分子引力的影响，其结构上更为合理。上更为合理。2 2、用于纯组分蒸汽压的预测及含弱极性物质体系的气液平衡计、用于纯组分蒸汽压的预测及含弱极性物质体系的气液平衡计算比算比SRKSRK方程有较显著的改进，尤其对液相密度及容积特性的预方程有较显著的改进，尤其对液相密度及容积特性的预测能给出更好的估计。测能给出更好的估计。3 3、PRPR方程所得到的理论临界偏差系数值
35、为方程所得到的理论临界偏差系数值为0.30740.3074，更接近于实，更接近于实际分子体系的际分子体系的0.2920.292到到0.2640.264。故。故PRPR方程对于临界区物性的预方程对于临界区物性的预测也能得到满意的结果。测也能得到满意的结果。4、用于烃类气液相平衡计算，它一般要优于用于烃类气液相平衡计算，它一般要优于SRKSRK方程；方程；5、用于含用于含COCO2 2、H H2 2S S等较强极性组分体系的气液相平衡计算，一般等较强极性组分体系的气液相平衡计算，一般也能取得较为满意的结果。也能取得较为满意的结果。PRPR方程是目前在油气藏烃类体系相态模拟计算使用最方程是目前在油气
36、藏烃类体系相态模拟计算使用最为普遍，公认为最好的状态方程之一。为普遍，公认为最好的状态方程之一。第九十九页，讲稿共一百八十八页哦第四节第四节 重馏分特征化处理重馏分特征化处理问题问题：运用流体相平衡理论预测油气体系的相态特征，必须知道油气体运用流体相平衡理论预测油气体系的相态特征，必须知道油气体系的组分、组成分布及相应的热力学性质。而在油气体系系的组分、组成分布及相应的热力学性质。而在油气体系C Cn n+馏分（馏分（C Cn n以上的组分，看成一个拟组分，简称为石油重馏分，一般为以上的组分，看成一个拟组分，简称为石油重馏分，一般为C C7 7+）中含有）中含有C C7 7、C C8 8，C
37、C4545各烃类物质，都是由结构及其复杂的各烃类物质，都是由结构及其复杂的碳氢化合物所组成的，包括直链烷烃、环烷烃和芳香烃等各种异构体。碳氢化合物所组成的，包括直链烷烃、环烷烃和芳香烃等各种异构体。因此，用于油气体系组分和组成分析的一般实验测试方法很难详细描因此，用于油气体系组分和组成分析的一般实验测试方法很难详细描述重馏分的构成及热力学性质。述重馏分的构成及热力学性质。如实验测得如实验测得C20的重量百分数为的重量百分数为20%，但实际上我们无法知道其，但实际上我们无法知道其中含多少直链烷烃、环烷烃和芳香烃及他们的热力学性质。中含多少直链烷烃、环烷烃和芳香烃及他们的热力学性质。第一百页，讲稿
38、共一百八十八页哦C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11。由色谱分析确定由色谱分析确定它们的组成。知它们的组成。知道它们的热力学道它们的热力学参数。参数。由色谱分析确定由色谱分析确定它们的组成。它们的组成。但不知道它们的但不知道它们的热力学参数热力学参数。有一油气体系C7+拟组分C9+拟组分第一百零一页，讲稿共一百八十八页哦手段和方法手段和方法：一般只能准确测定重馏分的相对密度和分子量，然后用沸一般只能准确测定重馏分的相对密度和分子量，然后用沸点、分子量和相对密度与点、分子量和相对密度与TcTc、PcPc和和的关联式将重馏分的的关联式将重馏分的TcTc、PcPc和和
39、等热力学参数计算出来。有时为了改善油气烃等热力学参数计算出来。有时为了改善油气烃类体系相态预测计算的精度，还需把重馏分分割成有限数类体系相态预测计算的精度，还需把重馏分分割成有限数目的窄馏分，确定了每个窄馏分的热力学参数之后，再把目的窄馏分，确定了每个窄馏分的热力学参数之后，再把所有窄馏分合并成若干个拟组分，求出其所有窄馏分合并成若干个拟组分，求出其TcTc、PcPc和和等热等热力学参数，以便能更好地满足用状态方程求解相平衡问题力学参数，以便能更好地满足用状态方程求解相平衡问题的要求。这种采用拟组分近似处理重馏分热力学参数的过的要求。这种采用拟组分近似处理重馏分热力学参数的过程，即称为程，即称
40、为重馏分特征化方法。重馏分特征化是油气体系重馏分特征化方法。重馏分特征化是油气体系相平衡计算中的一个重要环节。相平衡计算中的一个重要环节。2.4 2.4 重馏分特征化处理重馏分特征化处理第一百零二页，讲稿共一百八十八页哦C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10、C11。有一油气体系拟组分C7+实验确定相对密度和分子量Tc、Pc和第一百零三页，讲稿共一百八十八页哦C7、C8、C9、C10、C11。有一油气体系实验确定相对密度和分子量Tc、Pc和第一百零四页，讲稿共一百八十八页哦该法的实质是该法的实质是：精确测定一些有代表性物质的热力学参数，选择其中容易由常精确测定一些有代表性
41、物质的热力学参数，选择其中容易由常规物性分析方法准确测定的参数为关联变量，而把通常不易测规物性分析方法准确测定的参数为关联变量，而把通常不易测定的参数作为关联函数，运用数据拟合方法得到热力学参数之定的参数作为关联函数，运用数据拟合方法得到热力学参数之间的经验关联式，并外延到油气体系的重馏分特性计算中。关间的经验关联式，并外延到油气体系的重馏分特性计算中。关联变量有重馏分的相对密度联变量有重馏分的相对密度r r、分子量、分子量M M、正常沸点、正常沸点TbTb和碳原子和碳原子数数CnCn等，关联函数则为相态计算中所需的临界参数和偏心因子。等，关联函数则为相态计算中所需的临界参数和偏心因子。一、经
42、验关联式法一、经验关联式法第一百零五页，讲稿共一百八十八页哦EdmisterEdmister等的经验公式组合等的经验公式组合所需的基本实测数据所需的基本实测数据C Cn+n+相对密度、分子量相对密度、分子量M M，用常规物性方法能，用常规物性方法能较准确地测定。较准确地测定。(3-89)(3-90)第一百零六页，讲稿共一百八十八页哦EdmisterEdmister等的经验公式组合等的经验公式组合(3-91)(3-88)(3-92)第一百零七页，讲稿共一百八十八页哦 经验关联式法用于求解重馏分的临界参数经验关联式法用于求解重馏分的临界参数和偏心因子，其特点是简便易行，与正构烷烃和偏心因子，其特点
43、是简便易行，与正构烷烃相比，求得的临界参数之间具有较好的物理一相比，求得的临界参数之间具有较好的物理一致性。其缺陷是当没有实测致性。其缺陷是当没有实测C Cn n+数据时不能使用。数据时不能使用。第一百零八页，讲稿共一百八十八页哦二、基于连续热力学理论的等效碳数关联法二、基于连续热力学理论的等效碳数关联法方法的实质：方法的实质：将将C Cn+n+重馏分的正常沸点、分子量、比重和临界参数等热力学参数重馏分的正常沸点、分子量、比重和临界参数等热力学参数与烃类同系物相应的参数作比较，可得到一个整数或非整数碳原子与烃类同系物相应的参数作比较，可得到一个整数或非整数碳原子数的数的“烃类同系物烃类同系物”
44、与之等效。这一碳原子数即称与之等效。这一碳原子数即称C Cn n+重馏分的等重馏分的等效碳原子数。根据效碳原子数。根据等效碳原子数等效碳原子数概念，先将正构烷烃同系物的概念，先将正构烷烃同系物的热力学参数关联为其碳原子数的经验公式，再设法求出重馏分热力学参数关联为其碳原子数的经验公式，再设法求出重馏分的等效碳原子数，即可获得其热力学参数。的等效碳原子数，即可获得其热力学参数。第一百零九页，讲稿共一百八十八页哦C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17。拟组分拟组分C7+:沸点、分子量、相对密度和临界沸点、分子量、相对密度和临界参数等热力学参数和偏心因子。参
45、数等热力学参数和偏心因子。与正构烷烃C11等效与正构烷烃C12等效与正构烷烃C11-12等效拟组分拟组分C7+的等效碳原子数为的等效碳原子数为11拟组分拟组分C7+的等效碳原子数为的等效碳原子数为12第一百一十页，讲稿共一百八十八页哦C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17。第一百一十一页，讲稿共一百八十八页哦(3-93)(3-94)(3-95)(3-96)(3-97)(3-98)第一百一十二页，讲稿共一百八十八页哦 如果组分和组成分析已测得如果组分和组成分析已测得C C7 7+或重馏分的平均分子量或或重馏分的平均分子量或平均相对密度或平均正常沸点，则可
46、求出相应的等效碳原平均相对密度或平均正常沸点，则可求出相应的等效碳原子数，然后代入前面方程中，就可求出重馏分的特征参数。子数，然后代入前面方程中，就可求出重馏分的特征参数。该法也较简单。存在的弱点是当重馏分中含较多异构组该法也较简单。存在的弱点是当重馏分中含较多异构组分或有大分子极性组分时，其临界参数之间的比例关系会在分或有大分子极性组分时，其临界参数之间的比例关系会在一定程度上偏离正构烷烃临界参数比例关系，这时，此法会一定程度上偏离正构烷烃临界参数比例关系，这时，此法会产生一定误差，不能满足精确计算要求。产生一定误差，不能满足精确计算要求。第一百一十三页，讲稿共一百八十八页哦三、连续热力学分
47、布函数方法三、连续热力学分布函数方法该法的实质：该法的实质：运用色谱模拟蒸馏分析技术准确测出运用色谱模拟蒸馏分析技术准确测出C Cn n+重馏分中各窄馏重馏分中各窄馏分组成含量的分布规律，并用数理统计方法整理成一般化分组成含量的分布规律，并用数理统计方法整理成一般化的分布模型。然后推广至各种油气体系，用分布模型预测的分布模型。然后推广至各种油气体系，用分布模型预测未知油气体系中未知油气体系中C Cn n+馏分热力学参数。馏分热力学参数。第一百一十四页，讲稿共一百八十八页哦X X可是重馏分中所含各种单碳数（可是重馏分中所含各种单碳数（SCNSCN）组分或异构体的）组分或异构体的等效碳数等效碳数C
48、nCn或者分子量或者分子量M M；为重馏分中最小的一个单碳数组分的等效碳数或分子量为重馏分中最小的一个单碳数组分的等效碳数或分子量;油气体系一般服从油气体系一般服从方布方布（3-99）第一百一十五页，讲稿共一百八十八页哦和和为由油气体系中重馏分组成分布特征决定的形态特征参为由油气体系中重馏分组成分布特征决定的形态特征参数。数。其中其中决定分布的类型，确定分布曲线的形态。决定分布的类型，确定分布曲线的形态。为分布曲线形为分布曲线形态系数，可由态系数，可由确定；确定；F F（x x）为各单碳数组分组成的概率密度分布函数。）为各单碳数组分组成的概率密度分布函数。油气体系一般服从油气体系一般服从方布方
49、布（3-99）第一百一十六页，讲稿共一百八十八页哦1 1、分布函数中形态特征参数的确定、分布函数中形态特征参数的确定 的大小确定了分布函数的形态：的大小确定了分布函数的形态：=1=1为指数分布；为指数分布；111为左歪弯曲分布；为左歪弯曲分布；为正态分布；为正态分布；(1)(1)的确定的确定第一百一十七页，讲稿共一百八十八页哦(1).(1).的确定的确定对于油气藏流体对于油气藏流体0.5-3.00.5-3.0。对于大多数凝析油气流体其分布对于大多数凝析油气流体其分布形态参数形态参数11，即服从指数分布即服从指数分布将将=1=1代入上面代入上面函数的表达式有函数的表达式有由由第一百一十八页，讲稿
50、共一百八十八页哦将将=1=1，（1 1）=1=1，代入，代入方程（方程（3-993-99）即得到指数分布函数：）即得到指数分布函数：取取C Cn n+馏分中各单碳数组分分子量馏分中各单碳数组分分子量M M为分布变量，则写成：为分布变量，则写成：(3-100)(3-101)(1)(1)的确定的确定第一百一十九页，讲稿共一百八十八页哦对于油气体系，最小分子量对于油气体系，最小分子量一般由经验公式确定：一般由经验公式确定：(3-102)(3-103)（2 2）最小分子量）最小分子量和和的确定的确定第一百二十页，讲稿共一百八十八页哦2 2、分布函数重馏分特征化过程、分布函数重馏分特征化过程利用分布函数