多尺度材料设计理论讲稿.ppt

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1、多尺度材料设计理论第一页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计在材料研究中的地位v美国国家科学研究委员会（美国国家科学研究委员会（1995）材料设计（材料设计（materials by design）一词正在变为）一词正在变为现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份现实，它意味着在材料研制与应用过程中理论的份量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算量不断增长，研究者今天已经处在应用理论和计算来设计材料的初期阶段。来设计材料的初期阶段。材料科学的计算与理论技术第二页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计在材料研究中的地位v美国若干专业委员会美国若干专业委员会（1989）现现代代理理论论和和计计算算机

2、机的的进进步步，使使得得材材料料科科学学与与工工程程的的性性质质正正在在发发生生变变化化。材材料料的的计计算算机机分分析析与与模模型型化化的的进进展展，将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。将使材料科学从定性描述逐渐进入定量描述阶段。90年代的材料科学与工程第三页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计在材料研究中的地位v973973重大基础研究计划重大基础研究计划v863863高技术研究计划高技术研究计划v自然科学基金重大基础研究自然科学基金重大基础研究 材料微观结构设计与性能预测研究专题材料微观结构设计与性能预测研究专题第四页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次原 料材料试样组织结构

3、特 性评 价可 否制备观测测试试用改进微观组织结构设计制备方法设计系统设计材料设计第五页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次 材料设计的研究范畴按研究对象的空间尺度不同材料设计的研究范畴按研究对象的空间尺度不同可划分为可划分为4 4 个层次个层次,即即电子层次电子层次、原子与分子层次原子与分子层次、微观结构组织微观结构组织和和宏观层次宏观层次,如图如图 所示所示。第六页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次量子化学量子化学固体物理固体物理材料科学材料科学材料工程材料工程原子原子 分子分子电子子微微观结构构材料性能材料性能nm10-9m10-6mm10-3m100研究量级研究量级相

4、相关关学学科科第七页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次量子力学分 子动力学缺 陷动力学结 构动力学连续介质力学第八页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次 电子、原子与分子层次电子、原子与分子层次对应的空间尺度大致对应的空间尺度大致10 nm10 nm以下以下,所对应的学科层次是所对应的学科层次是量子化学、固体物量子化学、固体物理学理学等等,分子动力学法与蒙特卡罗法分子动力学法与蒙特卡罗法是在该层次上常是在该层次上常用的研究工具用的研究工具;微观结构微观结构对应的空间尺度大致为对应的空间尺度大致为mm级到级到mm mm 级级,所对应的学科为所对应的学科为材料科学材料科学,此时材

5、料被此时材料被认为是连续介质认为是连续介质,不用考虑材料中个别原子和分子的行不用考虑材料中个别原子和分子的行为为,有限元有限元等方法是这一领域研究的主要工具等方法是这一领域研究的主要工具;对于材对于材料的性能来说料的性能来说,涉及到块体材料在成形与使用中的行涉及到块体材料在成形与使用中的行为表现为表现,属于材料工程甚至系统工程的领域属于材料工程甚至系统工程的领域,采用采用的方法如的方法如工程模拟工程模拟等技术。等技术。第九页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次 此外此外,上述各层次对不同的研究任务上述各层次对不同的研究任务,其表现作用也其表现作用也不同。如研究电子材料的某些电学特性可能

6、以电子、原不同。如研究电子材料的某些电学特性可能以电子、原子层次的研究为主子层次的研究为主;研究复合材料的细观力学可能用研究复合材料的细观力学可能用有限元方法等有限元方法等,因此因此,不同的材料研究任务可能会采取不同的材料研究任务可能会采取不同的研究方法。不同的研究方法。第十页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-10-6Metropolis MC热力学、扩散及有序化系统10-10-10-6集团变分法热力学系统10-10-10-6Ising模型磁性系统10-10-10-6Bragg-Williams-Gorsky模型热力学系统10-10-10-6分

7、子场近似热力学系统10-10-10-6分子动力学晶格缺陷与动力学特征10-12-10-8从头计算分子动力学晶格缺陷与动力学特征第十一页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-10-100元胞自动机再结晶、生长、相变、流体10-7-10-2弹簧模型断裂力学10-7-10-2顶点模型、拓扑网络模型、晶界动力学成核、结晶、疲劳10-7-10-2几何模型、拓扑模型、组分模型结晶、生长、织构、凝固10-9-10-4位错动力学塑性、微结构、位错分布10-9-10-5动力学金兹堡-朗道型相场模型扩散、晶界、晶粒粗化10-9-10-5多态动力学波茨模型结晶、生长、相变、织

8、构第十二页，讲稿共七十二页哦概论 材料设计的范畴与层次空间尺度/m模拟方法典型应用10-5-100有限元、有限差分、线性迭代宏观尺度场方程的平均解10-6-100有限元微结构力学性质、凝固10-6-100Tailor-Bishop-Hill模型等弹性、塑性、晶体滑移10-8-100集团模型多晶体弹性10-10-100渗流模型成核、相变、断裂、塑性第十三页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v微观粒子的运动行为微观粒子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程对于处于能量为对于处于能量为Ek的本征态上的束缚粒子的本征态上的束缚粒子第十四页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v微观粒子的运动行

9、为微观粒子的运动行为薛定谔方程薛定谔方程定义定义Hamilton算符算符H H则则第十五页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v多粒子体系的薛定谔方程多粒子体系的薛定谔方程 第十六页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v多粒子体系的简化方案多粒子体系的简化方案把把在在原原子子结结合合中中起起作作用用的的价价电电子子和和内内层层电电子子分分离离，内内层层电电子子与与原原子子核核一一起起运运动动，构构成成离离子子实实。离离子子实实的的质质量量和和电电荷荷量量做做相相应调整。应调整。由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子由于电子的响应速度极快，因此可以将离子的运动与电子的

10、运动分离的运动分离 Born-Oppenheimer绝热近似。绝热近似。对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移对于有电子运动与离子实运动相互耦合和离子实电子向价电子转移的情况，绝热近似不成立。的情况，绝热近似不成立。第十七页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v离子实（原子）体系离子实（原子）体系离离子子实实（原原子子）体体系系决决定定着着材材料料中中声声波波的的传传播播、热热膨膨胀胀、晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。晶格比热、晶格热导率、结构缺陷等性能。离子实（原子）体系的离子实（原子）体系的Hamilton算符算符第十八页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计

11、 量子力学v晶格动力学晶格动力学周周期期排排列列的的离离子子实实（原原子子）体体系系的的行行为为可可以以通通过过晶晶格格动动力力学学理理论论处处理理，通通过过晶晶格格振振动动中中能能量量量量子子声声子子描描述述晶晶体体的物理特性。的物理特性。模模拟拟离离子子实实（原原子子）体体系系行行为为的的主主要要方方法法是是分分子子动动力力学学，其其基基本本物物理理思思想想是是求求解解一一定定物物理理条条件件下下的的多多原原子子体体系系的的Newton运运动动方方程程，给给出出原原子子运运动动随随时时间间的的演演化化，通通过过统统计计力学方法给出材料的相关性能。力学方法给出材料的相关性能。第十九页，讲稿共

12、七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v电子体系电子体系电电子子体体系系的的薛薛定定谔谔方方程程决决定定着着材材料料的的电电导导率率、金金属属的的热热导导率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。率、超导电性、能带结构、磁学性能等等。电子体系的电子体系的Hamilton算符：算符：第二十页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v单电子近似单电子近似近自由电子近似近自由电子近似紧束缚近似紧束缚近似第二十一页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似 Hartree自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即自洽场近似通过引入电子间的作用势简化方程，即假设每一

13、个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场假设每一个电子运动于其它电子所构成的电荷分布所决定的势场中。中。第二十二页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似 假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统假设系统的波函数可以表示成单电子波函数的乘积，则系统的薛定谔方程可以分解为的薛定谔方程可以分解为NN个电子薛定谔方程个电子薛定谔方程第二十三页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学vHartree自洽场近似自洽场近似 如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的如果从一组假设的波函数出发，方程组可以通过自洽的方法求解，电子系统的总能

14、量为方法求解，电子系统的总能量为第二十四页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学vHartree-Fock方程方程 如果考虑电子是如果考虑电子是FermiFermi子，其电子波函数是反对称的，即体系子，其电子波函数是反对称的，即体系的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量的总波函数相对于互换一对电子应是反对称的，则系统的总能量需要考虑平行自旋电子需要考虑平行自旋电子交换能交换能的影响的影响 PauliPauli不相容原理不相容原理 Hartree自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力自洽场理论没有考虑反平行自旋电子的强库仑力 相关能的影响。相关能的影响。第二十五页，讲

15、稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论20世世纪纪60年年代代，Hohenberg,Kohn和和Sham(沈沈吕吕九九)提提出出了了密密度度泛泛函函理理论论(DFT)。DFT理理论论建建立立了了将将多多电电子子问问题题化化为为单单电电子子方方程程的的理理论论基基础础，同同时时给给出出了了单单电电子子有有效效势势计计算算的的理理论论根根据据。DFT理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。理论是多粒子体系基态研究中的重要方法。第二十六页，讲稿共七十二页哦 沈吕九沈吕九 （Lu Jeu ShamLu Jeu Sham）(1960(1960 与与19631963年分别在伦敦大

16、学帝国理工学院与英国年分别在伦敦大学帝国理工学院与英国剑桥大学获得物理学学士与博士学位剑桥大学获得物理学学士与博士学位,1998,1998年获得美国科学院院士年获得美国科学院院士,加州大学圣迭加州大学圣迭哥分校物理系系主任。哥分校物理系系主任。shamsham的贡献在于与导师科恩，同事霍恩博格的贡献在于与导师科恩，同事霍恩博格HohenbergHohenberg一起创立了一起创立了科恩科恩-沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势沈吕九方程。这个方程非常简单，几乎是一些经典概念如密度、平均场和有效势在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论，它的计算

17、量为在起决定性作用，但实际上内涵深刻。它是完全精确的量子理论，它的计算量为Hartree-FockHartree-Fock水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于水平，但却已纳入电子的交换和相关效应，计算精度优于Hartree-Hartree-FockFock方法。后者是求解薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家方法。后者是求解薛定谔方程的经典方法以计算一个分子的基态性质为例，科学家首先要将薛定谔方程作玻恩首先要将薛定谔方程作玻恩-奥本海默近似、单电子近似、奥本海默近似、单电子近似、HFHF平均场近似和原子轨平均场近似和原子轨道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的

18、哈特里道线性叠加等处理，化成可以实现具体运算的哈特里-福克方程，其实没有完，真福克方程，其实没有完，真正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及正想解决这个方程，需要电子相互作用的库仑作用矩阵元和交换作用矩阵元。这类涉及两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的两个电子的二重积分（双电子积分）的数量正比于体系中电子总数的4 4次方。计算一个次方。计算一个100100个电子的小分子竟然需要先算个电子的小分子竟然需要先算1 1亿个双电子积分。亿个双电子积分。3030多年前的这项工作奠定了密度多年前的这项工作奠定了密度泛函理泛函理 论这座大厦的基础

19、。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，论这座大厦的基础。此后经过沈吕九、帕尔等人廿余年的努力，DFTDFT终于形成与终于形成与分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建分子轨道理论并齐的严格的量子理论构架。它是用电子密度形式而不是波函数形式建 成的另成的另一种形式的量子理论。一种形式的量子理论。第二十七页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论处于外场处于外场V V(r)中的相互作用的多电子系统，电子密度分布中的相互作用的多电子系统，电子密度分布函数函数(r)是决定该系统基态物理性质的基本规律。是决定该系统基态物理性质的基本规律。

20、系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的能量是电子密度分布函数的泛函数。当电子密度分布处于系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。系统的基态时，系统的能量泛函达到极小值，且等于基态的能量。第二十八页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论 其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，其中：第一项是电子在外场中的势能，第二项为系统的动能，第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。第三项是电子间库仑作用能，第四项为交换关联能。第二十九页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论系统的电子

21、密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：系统的电子密度分布是组成系统的单电子波函数的平方和。即：则则K-S方程为方程为第三十页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v密度泛函理论密度泛函理论v求解求解K-S方程的关键是选取交换关联能量方程的关键是选取交换关联能量Exc 的形式。的形式。第三十一页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v局域密度近似局域密度近似LDA局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函局域密度近似的基本思想是利用均匀电子气的密度函数数(r)得到非均匀电子气的交换关联泛函的具体形式，通过得到非均匀电子气的交换关联泛函的具体形式，通过K-S方程和方程和VK

22、S方程进行自洽计算方程进行自洽计算。第三十二页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v局域密度近似局域密度近似LDA早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛早期的能带计算必须计入电子相互作用的修正项。密度泛函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。函理论的出现，为能带计算提供了理论上更为可靠的依据。基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对基于局域密度近似和能带计算方法，利用大型电子计算机，对已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。已知结构参数的晶体，可以用从头计算来获得其能带结构。第三十三页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v局域密

23、度近似局域密度近似LDA对于简单金属和半导体晶体，对于简单金属和半导体晶体，LDA的计算结果比较准确可靠，的计算结果比较准确可靠，对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）对于一些基态的物理性质（如：结合能、弹性模量等）和实验数据的差异不超过。和实验数据的差异不超过。LDA只适用于晶体的基态物理特性；对于只适用于晶体的基态物理特性；对于d电子能带和一些电子能带和一些半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。半导体的禁带宽度的计算存在比较大的偏差。第三十四页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似在在准准粒粒子子近近似似中中，认认为为能能带带带带隙隙是是相相互互作作

24、用用电电子子气气中中准准粒粒子子元元激激发发的的能能量量，系系统统的的低低激激发发态态是是由由独独立立的的准准粒粒子子元元激激发发组组成成的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：的电子气。准粒子满足的单粒子方程为：其其中中：为为自自能能算算符符，与与能能量量Enk有有关关，代代表表电电子子间间交交换换关联等各项相互作用。关联等各项相互作用。第三十五页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似求求解解准准粒粒子子方方程程的的关关键键是是寻寻找找自自能能算算符符 的的近近似似。GW近近似似认认为为：在在最最低低一一级级近近似似下下，自自能能算算符符可可以以单单粒粒子子格格林林函

25、函数数G和和动力学屏蔽库仑作用动力学屏蔽库仑作用W表示，即表示，即：(为正无限小量）为正无限小量）第三十六页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 量子力学v准粒子近似准粒子近似在在GW近近似似中中，用用自自能能代代替替局局域域的的交交换换关关联联势势能能够够更更完完美美地地反反映映非非均均匀匀系系统统的的多多体体效效应应，解解决决了了LDA中中因因将将多多粒粒子子系系统统相相互互作作用用简简单单归归结结为为局局域域的的交交换换关关联联势势所所引引起的困难。起的困难。准准粒粒子子近近似似已已经经被被成成功功地地应应用用于于材材料料的的能能隙隙、准准粒粒子子能能带带等等研研究工作中，近年来，究工作中

26、，近年来，GW近似取得了相当大的成功。近似取得了相当大的成功。第三十七页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 统计力学v材材料料是是由由原原子子组组成成，因因此此材材料料的的性性质质取取决决于于组组成成材材料料的的原原子子及及其电子的运动状态。其电子的运动状态。v微微观观尺尺度度上上的的计计算算机机模模拟拟给给出出的的是是原原子子水水平平上上的的信信息息，如如原原子子和和分分子子的的位位置置、速速度度、动动量量、动动能能等等。将将这这些些微微观观信信息息转转换换成成材材料料的的宏宏观观参参量量，如如压压强强、温温度度、系系统统内内能能、合合金金熔熔解解热热等等，其物理基础是统计力学。其物理基础是

27、统计力学。第三十八页，讲稿共七十二页哦v分子动力学分子动力学(MD)分子动力学分子动力学(MD)(MD)是从原子尺度上来研究体系的有关性质与时是从原子尺度上来研究体系的有关性质与时间和温度关系的模拟技术间和温度关系的模拟技术,它把多粒子体系抽象为多个相互作用它把多粒子体系抽象为多个相互作用的质点的质点,通过对系统中的各质点的运动方程进行直接求解来通过对系统中的各质点的运动方程进行直接求解来得到某一时刻各质点的位置和速度得到某一时刻各质点的位置和速度,由此来确定粒子在相由此来确定粒子在相空间的运动轨迹空间的运动轨迹,再利用统计计算方法来确定系统的静再利用统计计算方法来确定系统的静态特性和动态特性

28、态特性和动态特性,从而得到系统的宏观性质。从而得到系统的宏观性质。微观尺度材料设计 分子动力学第三十九页，讲稿共七十二页哦其模拟流程图如图所示：其模拟流程图如图所示：微观尺度材料设计 分子动力学势能函数势能函数分子动力学模拟流程图分子动力学模拟流程图温度、压力温度、压力（输入信息）（输入信息）（微观信息）（微观信息）（宏观信息）（宏观信息）运动方程式运动方程式原子的位置坐标原子的位置坐标热力学性质热力学性质动力学性质动力学性质光学性质光学性质原子的坐标、速度原子的坐标、速度原子的运动原子的运动三维结构三维结构第四十页，讲稿共七十二页哦v在计算中首先要确定势能函数在计算中首先要确定势能函数,最简

29、单的是双体势模型最简单的是双体势模型,一般就一般就用用Lenard-Jones Lenard-Jones 势势,复杂的模型有镶嵌原子法复杂的模型有镶嵌原子法(EAM),(EAM),它是基于它是基于LDA LDA 得到的多体势。得到的多体势。v各粒子的运动规律服从经典的牛顿力学各粒子的运动规律服从经典的牛顿力学,其内禀力可用哈密顿量、其内禀力可用哈密顿量、拉格朗日量或牛顿运动方程来描述拉格朗日量或牛顿运动方程来描述,在此基础上就可以计算原子在此基础上就可以计算原子的运动行为。这是一个反复迭代的过程的运动行为。这是一个反复迭代的过程,直到得到原子的运动轨直到得到原子的运动轨迹迹,然后按照统计物理原

30、理得出该系统相应的宏观物理特性。分然后按照统计物理原理得出该系统相应的宏观物理特性。分子动力学模拟方法也较多子动力学模拟方法也较多,如恒压分子动力学方法、恒温分子动如恒压分子动力学方法、恒温分子动力学方法和现在应用较广泛的第一性原理分子动力学方法力学方法和现在应用较广泛的第一性原理分子动力学方法,后者后者不仅可以处理半导体问题和金属问题不仅可以处理半导体问题和金属问题,还可用于处理有机物和化还可用于处理有机物和化学反应。但是学反应。但是,分子动力学法模拟程序较复杂分子动力学法模拟程序较复杂,计算量也较大。计算量也较大。微观尺度材料设计 分子动力学第四十一页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 原

31、子间相互作用势v原原子子间间相相互互作作用用势势是是所所有有有有关关原原子子水水平平上上的的计计算算机机模模拟拟的的基基础础,原原子子间间相相互互作作用用势势的的精精确确与与否否将将直直接接影影响响着着模模拟拟结结果果的的准准确确性性,而而计计算算机机模模拟拟所所需需要要的的计计算算机机机机时时则则取取决决于势函数的复杂程度。于势函数的复杂程度。v 如如果果从从第第一一原原理理出出发发,对对某某一一材材料料进进行行完完全全的的量量子子力力学学处处理理,不不仅仅在在计计算算方方法法上上存存在在一一定定的的困困难难,而而且且难难以以获获得得全全面面而而准确的计算结果。准确的计算结果。v（在多尺度材

32、料设计理论（在多尺度材料设计理论2 2中讲）中讲）第四十二页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 分子力学v分分子子力力学学，又又叫叫力力场场方方法法（force field method），目目前前广泛地用于计算分子的构象和能量。广泛地用于计算分子的构象和能量。v分分子子力力学学从从本本质质上上说说上上是是能能量量最最小小值值方方法法，即即在在原原子子间间相相互互作作用用势势的的作作用用下下,通通过过改改变变粒粒子子分分布布的的几几何何位位型型,以以能量最小为判据能量最小为判据,从而获得体系的最佳结构。从而获得体系的最佳结构。第四十三页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 分子力学v分子力学的基

33、本思想分子力学的基本思想-1930，D.H.Andrews 在在分分子子内内部部，化化学学键键都都有有“自自然然”的的键键长长值值和和键键角角值值。分分子子要要调调整整它它的的几几何何形形状状（构构象象），以以使使其其键键长长值值和和键键角角值值尽尽可可能能接接近近自自然然值值，同同时时也也使使非非键键作作用用（van der Waals力力）处处于于最最小小的的状状态态，给给出出原原子子核核位位置置的的最最佳佳排排布布。在在某某些些有有张张力力的的分分子子体体系系中中，分分子子的的张张力力可可以计算出来。以计算出来。第四十四页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 分子力学v分子的经典力学模型分

34、子的经典力学模型-1946，T.L.Hill T.L.Hill提出用提出用van derWaals作用能和键长、键角的变形能来作用能和键长、键角的变形能来计算分子的能量，以优化分子的空间构型。计算分子的能量，以优化分子的空间构型。Hill指出：指出：“分子内部的空间作用是众所周知的，（分子内部的空间作用是众所周知的，（1）基团）基团或原子之间靠近时则相互排斥；（或原子之间靠近时则相互排斥；（2）为了减少这种作用，基团）为了减少这种作用，基团或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引或原子就趋于相互离开，但是这将使键长伸长或键角发生弯曲，又引起了相应的能量升高。最后的构型将是这

35、两种力折衷的结果，并且是起了相应的能量升高。最后的构型将是这两种力折衷的结果，并且是能量最低的构型能量最低的构型”。第四十五页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 虽然分子力学的思想和方法在虽然分子力学的思想和方法在40年代就建立起来了，但是直年代就建立起来了，但是直到到50年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确年代以后，随着电子计算机的发展，用分子力学来确定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，定和理解分子的结构和性质的研究才越来越多。直到这时，才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要方法之一。才可以说分子力学已成为结构化学研究的重要

36、方法之一。第四十六页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 分子力学v分子力学的发展分子力学的发展 近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的近几年来，随着现代技术的发展和应用，特别是计算机技术的发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主发展，分子力学方法已不仅能处理一般的中小分子，也不仅主要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一要应用于有机化学领域，而且能处理大分子体系。在其他的一些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的些领域，如生物化学、药物设计、配位化学中，都有了广泛的应用。应用。第四十七页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法蒙特卡

37、罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科蒙特卡罗也称统计模拟方法，是二十世纪四十年代中期由于科学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统学技术的发展和电子计算机的发明，而被提出的一种以概率统计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机计理论为指导的一类非常重要的数值计算方法。是指使用随机数（或更常见的伪随机数）来解决很多计算问题的方法。数（或更常见的伪随机数）来解决很多计算问题的方法。蒙特卡蒙特卡罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻罗方法的名字来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗，该城市以赌博业闻名，而蒙特卡罗方法正是以概率为基础的方法。名，而蒙

38、特卡罗方法正是以概率为基础的方法。与它对应的是确定与它对应的是确定性算法。性算法。蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学蒙特卡罗方法在金融工程学，宏观经济学，计算物理学(如粒子输运如粒子输运计算、量子热力学计算、空气动力学计算计算、量子热力学计算、空气动力学计算)等领域应用广泛。等领域应用广泛。第四十八页，讲稿共七十二页哦来源于摩纳哥的一个城市蒙地卡罗第四十九页，讲稿共七十二页哦第五十页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法vMonte Carlo方方法法实实际际上上是是一一种种统统计计力力学学的的计计算算技技术术,根根据据体体系系的的能能量量分分布布规规律律,引引入入粒粒子子

39、运运动动的的随随机机过过程程,进进而而获获得得体体系有关信息的一些统计平均结果。系有关信息的一些统计平均结果。vMonte Carlo方方法法所所给给出出的的结结果果的的准准确确性性与与所所选选取取的的随随机机过程的多少有关。过程的多少有关。第五十一页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法vMonte Carlo的的思思想想起起源源于于von Neumann等等人人对对裂裂变变材材料料的的中中子子扩扩散散问问题题研研究究。在在Metropolis等等人人建建立立了了计计算算机机模模拟拟的的Monte Carlo方方法法以以后后,这这一一方方法法在在解解决决多多粒粒子子体体系系的的相关物理

40、问题的研究中被广泛使用。相关物理问题的研究中被广泛使用。第五十二页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法v最最早早利利用用计计算算机机模模拟拟研研究究统统计计力力学学体体系系以以及及相相关关物物理理问问题题的的是是Metropolis等等人人于于1953年年在在美美国国Los Alamos 国国立立实实验验室室的的第第一一代代电电子子计计算算机机上上完完成成的的,并并由由此此建建立立了了计计算算机机模拟的模拟的Monte Carlo方法。方法。第五十三页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法v1968年年,Wood建立了建立了NPT正则系综的正则系综的Monte Carlo方法；方

41、法；v1969年年Norman和和Filinov建建立立了了巨巨正正则则系系综综的的Monte Carlo抽样方法抽样方法;v 1987年年Panayiotopoulos把把Monte Carlo方方法法应应用用于于Gibbs系综。系综。第五十四页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法v在在粒粒子子与与材材料料相相互互作作用用方方面面,先先后后出出现现了了以以两两体体碰碰撞撞近近似似为为基基础础的的MARLOW,TRIM等等著著名名的的标标准准程程序序,并并被被广广泛泛应应用用于于载载能能粒粒子子与与材材料料相相互互作作用用的的注注入入射射程程分分布布、靶靶材材料料原原子子的的级级联联运

42、运动动、辐照损伤、能量沉积和离子注入的界面混合等问题的研究。辐照损伤、能量沉积和离子注入的界面混合等问题的研究。第五十五页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法v1986年年,Voter在在点点阵阵气气体体(Lattice-gas)模模型型的的基基础础上上提提出出了了描描述述表表面面原原子子运运动动的的一一个个新新的的Monte Carlo方方法法 运运动动学学Monte Carlo(Kinetic Monte Carlo)方方法法。运运动动学学Monte Carlo方方法法一一出出现现,就就被被迅迅速速应应用用于于薄薄膜膜生生长长的的过过程程模模拟拟,成成为薄膜生长机制研究的一种重要的

43、研究手段。为薄膜生长机制研究的一种重要的研究手段。第五十六页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法vMonte Carlo 方方法法在在高高分分子子科科学学中中的的应应用用的的先先驱驱性性工工作作是是Wall在在二二十十实实际际50年年代代为为研研究究高高分分子子链链的的排排除除体体积积问问题题所所进进行行的的Monte Carlo模模拟拟。其其后后的的研研究究广广泛泛涉涉及及了了高高分分子子化化学学和和物物理理的的各各个个方方面面，并并取取得得了了丰丰硕硕的的研研究究成成果果，也也对对现现代代高高分分子子科科学学理理论论基基础础的的建建立立和和发发展展起起到到了了十十分分重重要要的的推

44、推动动作作用。用。第五十七页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法vMC方法的基本思路MC方法的基本思想是：方法的基本思想是：求解数学、物理化学问题时求解数学、物理化学问题时,将它抽象为一个概率模型或随机过程将它抽象为一个概率模型或随机过程,使得待求解等使得待求解等于随机事件出现的概率值或随机事件的数学期望值于随机事件出现的概率值或随机事件的数学期望值,其其基本操作步骤如图所示：基本操作步骤如图所示：一般步骤一般步骤建立所研究问题的随机建立所研究问题的随机模型并进行公式化处理模型并进行公式化处理应用蒙特卡罗算法应用蒙特卡罗算法输出并解释模拟结果输出并解释模拟结果建立描述随机过程的控制微分

45、建立描述随机过程的控制微分方程，并给出其积分表达形式方程，并给出其积分表达形式利用权重或非权重随机抽样方利用权重或非权重随机抽样方法对控制方程式进行积分求解法对控制方程式进行积分求解求出状态方程限值，以及关联函数、求出状态方程限值，以及关联函数、结构信息和蒙特卡罗动力学参数结构信息和蒙特卡罗动力学参数第五十八页，讲稿共七十二页哦微观尺度材料设计 MC方法v事实上事实上,随机模型并没有改变多体问题的复杂本质随机模型并没有改变多体问题的复杂本质,它只是提它只是提供了一种处理问题的有效方法供了一种处理问题的有效方法,因此利用该方法研究粒子的因此利用该方法研究粒子的瞬时分布和宏观量是很接近实际的。其中

46、在统计物理学上瞬时分布和宏观量是很接近实际的。其中在统计物理学上,将宏观量看成是相应微观量在满足给定宏观条件下系统将宏观量看成是相应微观量在满足给定宏观条件下系统所有可能在微观状态上的平均值所有可能在微观状态上的平均值,因此它主要研究的是平因此它主要研究的是平衡体系的性质。衡体系的性质。第五十九页，讲稿共七十二页哦v在在介介观观尺尺度度上上，通通过过对对微微观观结结构构演演化化以以及及微微观观结结构构与与其其性性质质之之间间关关系系本本质质起起源源的的定定量量研研究究和和预预测测，尽尽可可能能地地建建立立起起计计算算材材料料学学中中最具有概括性的、几乎是全部的特性准则。最具有概括性的、几乎是全

47、部的特性准则。v在在介介观观层层次次上上的的结结构构演演化化是是一一个个典典型型的的热热力力学学非非平平衡衡过过程程，因因而而它它主主要要由由动动力力学学所所控控制制。即即：热热力力学学规规定定微微结结构构演演化化的方向，的方向，动力学动力学则用于具体的微结构演化。则用于具体的微结构演化。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性第六十页，讲稿共七十二页哦v在在介介观观尺尺度度上上，结结构构演演化化的的非非平平衡衡特特性性导导致致了了各各种种各各样样的的晶晶格格缺缺陷陷结结构构及及其其相相互互作作用用的的机机制制。因因此此，在在介介观观尺尺度度上上对对微微结构进行最优化处理是介观尺度上材料设计的主

48、要研究内容。结构进行最优化处理是介观尺度上材料设计的主要研究内容。v为为了了预预测测材材料料的的宏宏观观性性能能，需需要要在在实实物物空空间间和和时时间间尺尺度度上上研研究究材材料料微微结结构构问问题题的的众众多多方方面面，因因此此微微结结构构的的介介观观尺尺度度模模拟拟不不能能采采用用微微观观尺尺度度模模拟拟方方法法，而而必必须须建建立立能能覆覆盖盖较较大大尺尺度度范范围围的的恰恰当当方方法法，以以便便给给出出远远远超过原子尺度的预测。远超过原子尺度的预测。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性第六十一页，讲稿共七十二页哦v由由离离散散位位错错排排列列产产生生的的三三维维内内应应力力场场的的

49、数数值值模模拟拟方方法法是是建建立立先进屈服应力理论的有效手段。先进屈服应力理论的有效手段。v包包括括内内应应力力场场在在内内并并能能描描述述应应变变率率、应应变变状状态态及及微微结结构构之之间间关系的晶体塑性动力学定律为：关系的晶体塑性动力学定律为：其中：其中：为应变，为应变，为应力，为应力，S为结构参量为结构参量介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性第六十二页，讲稿共七十二页哦v在在晶晶体体塑塑性性本本征征结结构构定定律律中中，动动力力学学部部分分是是与与路路径径无无关关状状态态的的力力学学标量方程，即动力学部分的解由态变量的值决定。标量方程，即动力学部分的解由态变量的值决定。v位位错错运

50、运动动可可以以表表示示为为张张量量速速率率方方程程。在在这这些些运运动动中中，时时间间是是自自变量，位错密度是态变量。变量，位错密度是态变量。介观尺度材料设计 材料的弹性材料的弹性第六十三页，讲稿共七十二页哦v基于上述方程的大多数近似方法是通过泰勒状态方程达到包含基于上述方程的大多数近似方法是通过泰勒状态方程达到包含微结构的目的。微结构的目的。v泰勒方程表述了应力与总位错密度平方根之间的关系。如果忽略位泰勒方程表述了应力与总位错密度平方根之间的关系。如果忽略位错排列性质，则该方程对应力的预测是不准确的。错排列性质，则该方程对应力的预测是不准确的。v如果考虑位错结构，并利用三维位错静力学对位错应