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1、-第 1 页各种人名反应及各种人名反应及其机理其机理-第 2 页1 1ArbuzovArbuzov 反应反应卤代烷反应时，其活性次序为：卤代烷反应时，其活性次序为：RIRI RBrRBr RClRCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、物、a-a-卤代醚、卤代醚、a-a-或或 b-b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与
2、三氯化磷反应制本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：得：一般认为是按一般认为是按 S SN N2 2 进行的分子内重排反应：进行的分子内重排反应：2 2Arndt-EisterArndt-Eister 反应反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1 1），（1 1）在氧化银催化下与水共热在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡得到酰基卡宾（宾（2 2），（），（2 2）发生重排得烯酮（）发生重排得烯酮（3 3），（），（3
3、 3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酯或酰胺。酰胺。3 3Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 反应反应过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-O-O-基团基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生 O-OO-O 键异裂。因此，这是一个重排反应键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的具有光学活性的 3-3-苯基丁酮和过酸反应苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子
4、的枸型保持不变重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应说明反应属于分子内重排：属于分子内重排：不对称的酮氧化时不对称的酮氧化时，在重排步骤中在重排步骤中，两个基团均可迁移两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性但是还是有一定的选择性，按迁按迁移能力其顺序为：移能力其顺序为：4 4Beckmann 重排重排肟在酸如硫酸肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷三氯化磷、苯磺酰氯苯磺酰氯、亚硫酰氯亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己
5、内酰胺：在酸作用下在酸作用下，肟首先发生质子化肟首先发生质子化，然后脱去一分子水然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变。5 Bouveault-Blanc 还原还原-第 3 页脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。，-不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法
6、在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。用，非共轭的双键可不受影响。首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。化得到相应的醇。6 6BuchererBucherer 反应反应萘酚及其衍生物在亚硫
7、酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。反应是可逆的。反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚如有萘胺制萘酚，可将可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。本反应的机理为加成消除过程本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步反应的第一步（无论从哪个方向开始无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（加成到环的双键上
8、得到烯醇（）或烯胺（）或烯胺（），它们再进行下一步互变异构为酮（），它们再进行下一步互变异构为酮（）或亚）或亚胺（胺（）:7 7CannizzaroCannizzaro 反应反应凡凡位碳原子上无活泼氢的醛类和浓位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOHNaOH 或或 KOHKOH 水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐成盐)及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：时发生氧化及还原作用，一分子被
9、氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应才会发生此反应，其他醛其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。8 8ChibabinChibabin 反应反应杂环碱类杂环碱类，与碱金属的氨基物
10、一起加热时发生胺化反应与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物得到相应的氨基衍生物，如吡如吡啶与氨基钠反应生成啶与氨基钠反应生成 2-2-氨基啶，如果氨基啶，如果位已被占据，则得位已被占据，则得-氨基吡啶，但产率很低。氨基吡啶，但产率很低。-第 4 页本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑如苯并咪唑、异异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、
11、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物。反应机理可能是吡啶与氨基首先加成反应机理可能是吡啶与氨基首先加成，（），（）转移一个负离子给质子给予体转移一个负离子给质子给予体(AH)(AH)，产生一分子氢气和形成小量的产生一分子氢气和形成小量的 2-2-氨基吡啶（氨基吡啶（），此小量的（），此小量的（）又可以作为质子的给予体，）又可以作为质子的给予体，最后的产物是最后的产物是 2-2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到氨基吡啶的钠盐，用水分解得到 2-2-氨基吡啶：氨基吡啶：9 9ClaisenClaisen 酯缩合反应酯缩合反应含有含有-氢的酯在醇钠等
12、碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯酮酸酯。如如 2 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。乙酸乙酯的乙酸乙酯的-氢酸性很弱（氢酸性很弱（pKpKa a-24.5),-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的的pKpKa a15.915.9），因此因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产但由于最后产物乙酰
13、乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。果反应还是可以顺利完成。10ClaisenClaisen 重排重排烯丙基芳基醚在高温烯丙基芳基醚在高温(200(200C)C)下可以重排，生成烯丙基酚。下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占
14、满时，重排主要得到邻位产物重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。交叉反应实验证明交叉反应实验证明：ClaisenClaisen 重排是分子内的重排重排是分子内的重排。采用采用 g-g-碳碳1414C C 标记的烯丙基醚进行标记的烯丙基醚进行重排，重排后重排，重排后 g-g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是重排后则仍是 a-a-碳原子
15、与苯环相连。碳原子与苯环相连。ClaisenClaisen 重排是个协同反应重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s3,3s 迁移和一次由酮式到烯醇式的互变迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s3,3s 迁移到邻位迁移到邻位(Claisen(Claisen-第 5 页重排重排)，由于邻位已被取代基
16、占据，无法发生互变异构，接着又发生一次，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次3,3s3,3s 迁移迁移(Cope 重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是 Z-Z-构型还是构型还是 E-E-构型，重排后的构型，重排后的新双键的构型都是新双键的构型都是 E-E-型型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。1111Cope 消除反应消除反应叔胺的叔胺的 N
17、-N-氧化物氧化物(氧化叔胺氧化叔胺)热解时生成烯烃和热解时生成烯烃和 N,N-N,N-二取代羟胺，产率很高。二取代羟胺，产率很高。实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排中不发生重排，可用来制备许多烯烃可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个当氧化叔胺的一个烃基上二个位有氢原子存在时位有氢原子存在时，消除消
18、除得到的烯烃是混合物，但是得到的烯烃是混合物，但是 Hofmann 产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-型为型为主。例如：主。例如：这个反应是这个反应是 E2E2 顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构要产生这样的环状结构，氨基和氨基和-氢原子必须处于同一侧氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时并且在形成五员环过度态时，,-碳原子上的原子基团呈重叠型碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高
19、的活化能这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定形成后也很不稳定，易于易于进行消除反应。进行消除反应。1212CopeCope 重排重排1,5-1,5-二烯类化合物受热时发生类似于二烯类化合物受热时发生类似于 O-O-烯丙基重排为烯丙基重排为 C-C-烯丙基的重排反应烯丙基的重排反应(Claisen重排)反应称为反应称为 CopeCope 重排重排。这个反应这个反应 3030 多年来引起人们的广泛注意多年来引起人们的广泛注意。1,5-1,5-二烯在二烯在 150150200200单单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。CopeCope
20、重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。CopeCope 重排是重排是3,3s-3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：1313CurtiusCurtius 反应反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:-第 6 页异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：1414Edvhweiler-Cl
21、arkeEdvhweiler-Clarke 反应反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂。甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理反应机理1515FavorskiiFavorskii重排重排a-a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 a-a-卤代酮卤代酮，则导致环缩小。则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯反应机理反应机理1616Friedel-
22、CraftsFriedel-Crafts烷基化反应烷基化反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 LewisLewis 催化剂催化剂(如如 AlClAlCl3 3，FeClFeCl3 3,H H2 2SOSO4 4,H H3 3POPO4 4,BFBF3 3,HFHF 等等)存在下，发生芳环的烷基化反应。存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRF RClRCl RBrRBr RIRI;当烃基超过当烃基超过 3 3 个碳原子时，反应过程中个碳原子时，反应过程中易发生重排。易发生重排。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化
23、铝作用形成碳正离子：首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-s-络合物络合物，然后失去一个质子得到发生亲电然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：取代产物：1717Friedel-CraftsFriedel-Crafts酰基化反应酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐酸酐、羧酸羧酸、烯酮等在烯酮等在 LewisLewis 酸酸(通常用无水三氯化铝通常用无水三氯化铝)催化下催
24、化下发生酰基化反应，得到芳香酮：发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理反应机理1818FriesFries重排重排-第 7 页酚酯在酚酯在 LewisLewis 酸存在下加热酸存在下加热,可发生酰基重排反应可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。重重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。邻邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构对位产物的比例取决
25、于酚酯的结构、反应条件和催化剂等反应条件和催化剂等。例如例如，用多聚磷酸催化用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大位产物比例的影响比较大，一般来讲一般来讲，较低温度较低温度(如室温如室温)下重排有利于形成对位异构产物下重排有利于形成对位异构产物(动力动力学控制学控制)，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物(热力学控制热力学控制)。反应机理反应机理1919GabrielGabriel合成法合成法邻苯
26、二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应此盐和卤代烷反应生成生成 N-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。备纯净的一级胺的一种方法。反应机理反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。解过程与酰胺的水解相似。2020Gattermann-KochGa
27、ttermann-Koch 反应反应芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂(三氯化铝及氯化亚铜三氯化铝及氯化亚铜)存在下反存在下反应，生成芳香醛：应，生成芳香醛：反应机理反应机理2121Gomberg-BachmannGomberg-Bachmann 反应反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反应机理反应机理2222HantzschHantzsch 合成法合成法两分子两分子 b-b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应羰基酸酯和一分
28、子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物得到二氢吡啶衍生物，再用氧化再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。反应机理反应机理-第 8 页反应过程可能是一分子反应过程可能是一分子 b-b-羰基酸酯和醛反应，另一分子羰基酸酯和醛反应，另一分子 b-b-羰基酸酯和氨反应生成羰基酸酯和氨反应生成 b-b-氨氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生 MichealMicheal 加成反应，然后失水关环生成二氢吡啶衍生加成反应，然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢
29、而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧化得到吡啶衍生物：2323Hell-Volhard-ZelinskiHell-Volhard-Zelinski 反应反应羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生 a-a-卤代反应生成卤代反应生成 a-a-卤代酸：卤代酸：本反应也可以用酰卤作催化剂。本反应也可以用酰卤作催化剂。反应机理反应机理2424HinsbergHinsberg 反应反应伯胺伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对
30、甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀其中伯胺生成的沉淀能溶于碱能溶于碱(如氢氧化钠如氢氧化钠)溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。用于伯仲叔胺的分离与鉴定。2525HofmannHofmann烷基化烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免地产生仲因此本反应不可避免地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产
31、物的混合物。胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应机理反应为典型的亲核取代反应反应为典型的亲核取代反应(S(SN N1 1 或或 S SN N2)2)2626HofmannHofmann消除反应消除反应季铵碱在加热条件下季铵碱在加热条件下(100-200(100-200C)C)发生热分解发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲基时当季铵碱的四个烃基都是甲基时,热分解热分解得到甲醇和三甲胺得到甲醇和三甲胺:如果季铵碱的四个烃基不同如果季铵碱的四个烃基不
32、同,则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺:-第 9 页2727HofmannHofmann重排（降解）重排（降解）酰胺用溴酰胺用溴(或氯或氯)在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺:反应机理反应机理2828HunsdieeckerHunsdieecker 反应反应干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与卤素一起加热放出二氧化碳，生成比原羧酸少一个碳原子生成比原羧酸少一个碳原子的卤代烃：的卤代烃：X=Br,Cl,I反应机理反应机理2929KnoevenagelKnoe
33、venagel 反应反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂(氨氨、伯胺伯胺、仲胺仲胺、吡啶等有机碱吡啶等有机碱)存在下存在下缩合得到缩合得到 a,b-a,b-不饱和化合物。不饱和化合物。反应机理反应机理3030KobleKoble 反应反应脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解时发生脱羧，同时两个烃基相互偶联生成烃类：如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：如果使用两种不同脂肪酸的盐进行电解，则得到混合物：反应机理反应机理3131LeuckartLeuckart 反应反应醛或
34、酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺:除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。除甲酸铵外，反应也可以用取代的甲酸铵或甲酰铵。反应机理反应机理反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。反应中甲酸铵一方面提供氨，另一方面又作为还原剂。-第 10 页32.32.LossenLossen 反应反应异羟肟酸或其酰基化物在单独加热或在碱或其酰基化物在单独加热或在碱、脱水剂脱水剂(如五氧化二磷如五氧化二磷、乙酸酐乙酸酐、亚硫酰氯等亚硫酰氯等)存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：存在下加热发生重排生成异氰酸酯，再经水解、脱羧得伯胺：本重排反应后来有过本重排
35、反应后来有过两种改进方法。反应机理反应机理本重排反应的反应机理与本重排反应的反应机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应、Schmidt 反应机理相类似机理相类似，也也是形成异氰酸酯中间体：是形成异氰酸酯中间体：在重排步骤中，在重排步骤中，R R 的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当的迁移和离去基团的离去是协同进行的。当 R R 是手性碳原子时，重排后是手性碳原子时，重排后其构型保持不变：其构型保持不变：33.33.Mannich 反应反应含有含有 a-a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺活泼氢的醛、酮与甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反应，结果一个反应，结果一个 a-a-活泼氢被
36、胺甲基活泼氢被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为 MannichMannich 碱。碱。反应机理反应机理-第 11 页34.34.Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf 反应反应醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将醛或酮与异丙醇铝在异丙醇溶液中加热，还原成相应的醇，而异丙醇则氧化为丙酮，将生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于生成的丙酮由平衡物中慢慢蒸出来，使反应朝产物方向进行。这个反应相当于 Oppenauer 氧化的逆向反应。的逆向
37、反应。反应机理反应机理35.35.MichaelMichael 加成反应加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为 MichealMicheal 加成：加成：反应机理反应机理36.36.NorrishNorrish 和和 型裂型裂饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型饱和羰基化合物的光解反应过程有两种类型，NorrishNorrish I I 型和型和 NorrishNorrish IIII 型裂解型裂解。NorrishNorrishI I 型的特点是光解时羰基与型的特点是光解时羰基与 a-a-碳之间的键断裂，形成酰
38、基自由基和烃基自由基：碳之间的键断裂，形成酰基自由基和烃基自由基：不对称的酮发生不对称的酮发生 I I 型裂解时型裂解时，有两种裂解方式有两种裂解方式，一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂一般是采取形成两个比较稳定自由基的裂解方式。解方式。环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：环酮在裂解后不发生脱羰作用，而是发生分子内的夺氢反应，生成不饱和醛：羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基羰基旁若有一个三碳或大于三碳的烷基，分子有形成六员环的趋势分子有形成六员环的趋势，在光化反应后在光化反应后，就发就发生分子中夺氢的反应，通常是受激发的羰基氧夺取生分子中夺氢的反应，通常是受激
39、发的羰基氧夺取 g-g-形成双自由基，然后再发生关环成为环丁形成双自由基，然后再发生关环成为环丁醇衍生物或发生醇衍生物或发生 a,b-a,b-碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生碳碳键的断裂，得到烯烃或酮。光化产物发生 a,b-a,b-碳碳键的断裂称碳碳键的断裂称为为NorrishNorrish IIII 型裂解反应：型裂解反应：37.37.Oppenauer 氧化氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为异丙醇而丙酮则还原为异丙醇。这个反应相当于这个反应相当于 Meerwein-Ponndorf 反应的逆
40、向反应。的逆向反应。反应机理反应机理38.38.Paal-KnorrPaal-Knorr 反应反应-第 12 页1,4-1,4-二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水二羰基化合物在无水的酸性条件下脱水，生成呋喃及其衍生物生成呋喃及其衍生物。1,4-1,4-二羰基化合物二羰基化合物与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。与氨或硫化物反应，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反应机理反应机理39.39.PschorrPschorr 反应反应重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：重氮盐在碱性条件下发生分子内的偶联反应：反应机理反应机理一般认为一般认为，本反应是通过自由基进行的本反应是通过自由基进行的，在反应
41、时在反应时，原料的两个苯环必须在双键的同一原料的两个苯环必须在双键的同一侧，并在同一个平面上。侧，并在同一个平面上。40.40.Pictet-SpenglerPictet-Spengler 合成法合成法-异喹啉异喹啉由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺由苯乙胺与醛在酸催化下反应得到亚胺，然后关环然后关环，所得四氢异喹啉很容易脱氢生成所得四氢异喹啉很容易脱氢生成异喹啉。异喹啉。芳环上需有活化基团芳环上需有活化基团，才有利于反应才有利于反应，如活化基团在间位如活化基团在间位，关环在活化基团的对位发生关环在活化基团的对位发生，活化基团在邻位或对位则不发生关环反应活化基团在邻位或对位则不发生关环反应。本
42、合成法是本合成法是 Bischler-Napieralski 合成法的改进方的改进方法，广泛用于合成四氢异喹啉。法，广泛用于合成四氢异喹啉。反反应机理应机理41.41.ReformatskyReformatsky 反应反应醛或酮与醛或酮与 a-a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到经水解后得到 b-b-羟基酸酯。羟基酸酯。反应机理反应机理 首先是首先是 a-a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂与醛酮的羰基进行加成，再水解：再水解：42.42.Reimer-Tieman
43、nReimer-Tiemann 反应反应酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基苯甲酸。含有羟基的喹啉含有羟基的喹啉、吡咯吡咯、茚等茚等杂环化合物也能进行此反应。杂环化合物也能进行此反应。-第 13 页常用的碱溶液是氢氧化钠常用的碱溶液是氢氧化钠、碳酸钾碳酸钾、碳酸钠水溶液碳酸钠水溶液，产物一般以邻位为主产物一般以邻位为主，少量为对位少量为对位产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只产物。如果两个邻位都被占据则进入对位。不能在水中起反应的化合物可吡啶中进行，此时只得邻位产物。得邻位产物。反应机理反应机理
44、首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾首先氯仿在碱溶液中形成二氯卡宾，它是一个缺电子的亲电试剂它是一个缺电子的亲电试剂，与酚的负离子与酚的负离子（）发生亲电取代形成中间体发生亲电取代形成中间体（），（）从溶剂或反应体系中获得一个质子从溶剂或反应体系中获得一个质子，同时羰基的同时羰基的-氢氢离开形成（离开形成（）或（）或（），（），（）经水解得到醛。）经水解得到醛。43.43.ReppeReppe 合成法合成法烯烃或炔烃、烯烃或炔烃、COCO 与一个亲核试剂如与一个亲核试剂如 H H2 2O,O,ROH,ROH,RNHRNH2 2，RSHRSH，RCOOHRCOOH 等在均相催化剂作用下形等在均相催化剂
45、作用下形成羰基酸及其衍生物。成羰基酸及其衍生物。许多过渡金属如许多过渡金属如 Ni,Co,Fe,Rh,Ru,PdNi,Co,Fe,Rh,Ru,Pd 等的盐和络合物均可作催化剂等的盐和络合物均可作催化剂。反应过程首先形成反应过程首先形成酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：酰基金属，然后和水、醇、胺等发生溶剂解反应形成酸、酯、酰胺：44.44.RobinsonRobinson 缩环反应缩环反应含活泼亚甲基的环酮与含活泼亚甲基的环酮与 a,b-a,b-不饱和羰基化合物在碱存在下反应不饱和羰基化合物在碱存在下反应，形成一个二并六员环的环形成一个二并六员环的环系：系：反应机理反应
46、机理本反应分为两步，第一步是本反应分为两步，第一步是 Micheal 加成反应，第二步是羟醛缩合反应。，第二步是羟醛缩合反应。SandmeyerSandmeyer 反应反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和这个反应也可以用新制的铜粉和 HClHCl 或或 HBrHBr 来实现来实现(Gattermann 反应反应)。反应机理反应机理45.45.SchiemannSchiemann 反应反应芳香重氮盐和氟硼酸反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加
47、热分解生成氟代芳烃后者加热分解生成氟代芳烃：此反应与此反应与 Sandmeyer 反应类似。类似。-第 14 页反应机理反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受到氟硼酸受到氟硼酸根负离子进攻后得到氟代苯。根负离子进攻后得到氟代苯。46.46.SchmidtSchmidt 反应反应羧酸羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸(HN(HN3 3)在强酸在强酸(硫酸硫酸、聚磷酸聚磷酸、三氯乙酸等三氯乙酸等)存在下发存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：生分子内重排分别得到胺、腈
48、及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与 Hofmann 重排、Curtius 反应和和 Lossen 反应相比，本反应胺相比，本反应胺的收率较高。的收率较高。反应机理反应机理本反应的机理与本反应的机理与 Hofmann 重排、Curtius 反应和和 Lossen 反应机理相似，也是形成机理相似，也是形成异氰酸酯中间体：异氰酸酯中间体：当当 R R 为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：为手性碳原子时，重排后
49、手性碳原子的构型不变：47.47.SkraupSkraup 合成法合成法苯胺苯胺（或其他芳胺或其他芳胺）、甘油甘油、硫酸和硝基苯硫酸和硝基苯（相应于所用芳胺相应于所用芳胺）、五氧化二砷五氧化二砷（AsAs2 2O O5 5)或三或三氯化铁等氧化剂一起反应，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。氯化铁等氧化剂一起反应，生成喹啉。本合成法是合成喹啉及衍生物最重要的合成法。苯胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关环，得取代喹啉；当苯胺环上间位有给电子取代基时，主要在给电子取代基的对位关环，得取代喹啉；当苯胺环上间位有吸电子取代基团时，则主要在吸电子取代基团的邻位关环，得
50、取代喹啉。苯胺环上间位有吸电子取代基团时，则主要在吸电子取代基团的邻位关环，得取代喹啉。很多喹啉类化合物，均可用此法进行合成。很多喹啉类化合物，均可用此法进行合成。反应机理反应机理也可用也可用，-不饱和醛或酮代替甘油不饱和醛或酮代替甘油，或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到或用饱和醛发生羟醛缩合反应得到，-不饱和醛再进行反不饱和醛再进行反应，其结果是一样的。应，其结果是一样的。48.Sommelet-Hauser 反应反应-第 15 页苯甲基季铵盐用氨基钠苯甲基季铵盐用氨基钠(或氨基钾或氨基钾)处理时得到苯甲基三级胺：处理时得到苯甲基三级胺：苯甲基硫苯甲基硫 YilideYilide 重排生成重排生