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1、天然药化第五章黄酮类化合物第一页，讲稿共九十九页哦v神奇的大豆中国人吃了几千年的大豆，过去用作饮料、豆制品和榨油，今天却成了热点。v大豆及其制品中含丰富异黄酮，大豆异黄酮对女性体内雌激素具有双向调节作用，具有抗衰老、防癌抗癌，防止骨质疏松等功能第二页，讲稿共九十九页哦问题：v黄酮类化合物的结构是怎样的？黄酮类化合物的结构是怎样的？v黄酮类化合物具有什么样的理化性质？黄酮类化合物具有什么样的理化性质？v我们如何将其提取和分离出来，又如何进我们如何将其提取和分离出来，又如何进行结构鉴定？行结构鉴定？第三页，讲稿共九十九页哦分布广泛分布广泛v广泛存在于蔬菜、水果、牧草和药用植物中，是植物在长期自然选
2、择过程中产生的一些次级代谢产物v对植物的生长、发育、开花和结果以及抵御异物的侵袭起着重要作用v在植物中已发现10000种结构独特的黄酮类化合物第四页，讲稿共九十九页哦实例一 银杏银杏诞生在古生代,距今已有二亿三千万年以上,银杏为裸子植物门银杏纲银杏银杏为裸子植物门银杏纲银杏植物植物(GinKgo bilba L.)，为，为一科一属一一科一属一种种的特殊植物，又称白果、公孙树，的特殊植物，又称白果、公孙树，素有素有“活化石活化石”之称，是国家二级保护植之称，是国家二级保护植物。在我国广泛种植，产量占全世界的物。在我国广泛种植，产量占全世界的70%，是一种多用途的经济树种。，是一种多用途的经济树种
3、。第五页，讲稿共九十九页哦银杏o宋代初年，白果被列为贡品上进宫廷。皇帝宋代初年，白果被列为贡品上进宫廷。皇帝认为认为“白白”为不祥之兆，因看其外壳身白如为不祥之兆，因看其外壳身白如银，果实似杏，便改其名为银，果实似杏，便改其名为“银杏银杏”第六页，讲稿共九十九页哦银杏o宋代诗人欧阳修诗云：宋代诗人欧阳修诗云：“绛囊初入贡，银杏绛囊初入贡，银杏贵中州。贵中州。”o杨万里在杨万里在银杏银杏诗中将其描绘得出神入化：诗中将其描绘得出神入化：“深灰残火略相遭，小苦微甜韵最高。未必深灰残火略相遭，小苦微甜韵最高。未必鸡头如鸭脚，不妨银杏伴金桃。鸡头如鸭脚，不妨银杏伴金桃。”第七页，讲稿共九十九页哦白果o白
4、果的药用价值早在元代吴瑞著的白果的药用价值早在元代吴瑞著的日用日用本草本草中即有记载，以后的许多医学著作中即有记载，以后的许多医学著作也都有记载，主要是也都有记载，主要是三元延寿书三元延寿书、滇南本草滇南本草、本草纲目本草纲目、本草再本草再新新等。等。第八页，讲稿共九十九页哦白果 记载的主要药用功效为白果能敛肺气、定喘嗽、止记载的主要药用功效为白果能敛肺气、定喘嗽、止带浊、缩小便，有治疗哮喘、痰嗽、白带、白浊、带浊、缩小便，有治疗哮喘、痰嗽、白带、白浊、遗精、淋病、便频等作用。明代江苏、山东、四川遗精、淋病、便频等作用。明代江苏、山东、四川等地曾出现了用白果炮制的中成药用于临床。等地曾出现了用
5、白果炮制的中成药用于临床。第九页，讲稿共九十九页哦掌握掌握:1.结结构与分构与分类类、中、中药药中常中常见见的各的各类类代表化代表化合物。合物。2.理化性理化性质质：溶解性溶解性、酸性酸性的的强强弱在提取弱在提取和分离中的和分离中的应应用，用，显显色反色反应应在各在各类检识类检识中的中的应应用。用。3.提取分离方法原理提取分离方法原理及应用：及应用：PH梯度萃梯度萃取法、柱色取法、柱色谱谱法法（聚酰胺聚酰胺、硅胶、葡聚、硅胶、葡聚糖凝胶糖凝胶）。）。第十页，讲稿共九十九页哦熟悉：熟悉：1 黄黄酮酮(醇醇)类类的的氢氢谱谱、质谱、质谱特征特征；2 常见含黄酮类中药（槐花、葛根、黄常见含黄酮类中药
6、（槐花、葛根、黄芩、银杏等）芩、银杏等）。掌握掌握:4 各类黄酮化合物的各类黄酮化合物的UV光谱光谱特征；特征；第十一页，讲稿共九十九页哦色原酮色原酮 2-苯基色原酮苯基色原酮第一节第一节 概述概述一、黄酮一、黄酮(黄碱素类黄碱素类)第十二页，讲稿共九十九页哦一、黄酮母核一、黄酮母核（1）、黄色带有酮基化合物）、黄色带有酮基化合物 （A B C 环）环）（2）、）、具有具有C6 C3 C6通式（通式（3）C6-C3-C6 第十三页，讲稿共九十九页哦生物合成途径是复合型的生物合成途径是复合型的第十四页，讲稿共九十九页哦生物合成途径生物合成途径桂皮酸桂皮酸 第十五页，讲稿共九十九页哦 生物活性生物
7、活性 n对心血管系统的作用对心血管系统的作用 芦丁芦丁 橙皮苷橙皮苷n抗肝脏毒性作用抗肝脏毒性作用n抗炎作用抗炎作用n雌性激素样作用雌性激素样作用n抗菌抗病毒作用抗菌抗病毒作用n泻下作用泻下作用 n解痉作用解痉作用第十六页，讲稿共九十九页哦生物活性生物活性葛根总黄酮葛根总黄酮及葛根素、及葛根素、银杏叶总黄酮银杏叶总黄酮：具有扩：具有扩张冠状血管作用，临床可用于治疗冠心病；张冠状血管作用，临床可用于治疗冠心病；芦丁芦丁、橙皮苷、橙皮苷、d-儿茶素：具有降低毛细血儿茶素：具有降低毛细血管脆性和异常通透性作用，可用作毛细血管管脆性和异常通透性作用，可用作毛细血管性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的
8、性出血的止血药及治疗高血压、动脉硬化的辅助药；辅助药；第十七页，讲稿共九十九页哦生理活性生理活性水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素：肝保护水飞蓟素、异水飞蓟素、次水飞蓟素：肝保护作用作用，临床上用于治疗急、慢性肝炎，肝硬，临床上用于治疗急、慢性肝炎，肝硬化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了较好的化及多种中毒性肝损伤等疾病均取得了较好的效果；效果；异甘草素、大豆素异甘草素、大豆素：具有类似罂粟碱的作用，：具有类似罂粟碱的作用，解除平滑肌痉挛。解除平滑肌痉挛。第十八页，讲稿共九十九页哦1 黄酮类黄酮类2 黄酮醇类黄酮醇类3 二氢黄酮类二氢黄酮类4 二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类5 异黄酮类异黄酮类6 二氢异
9、黄酮类二氢异黄酮类7 查耳酮类查耳酮类8二氢查耳酮类二氢查耳酮类9橙酮类橙酮类10花色素类花色素类11黄烷醇类黄烷醇类12双黄酮类双黄酮类13其他黄酮类其他黄酮类 结构与分类结构与分类第十九页，讲稿共九十九页哦依据依据C环的变化环的变化1、黄酮、黄酮 flavones：占总数：占总数 1/4OOOHOHHO芹菜素芹菜素黄酮黄酮黄芩苷黄芩苷第二十页，讲稿共九十九页哦黄芩黄芩为清清热解毒解毒类中中药，抗菌成分主要有，抗菌成分主要有黄芩苷黄芩苷(baicalin)、次黄芩素次黄芩素(wogonin)等。等。第二十一页，讲稿共九十九页哦第二十二页，讲稿共九十九页哦 flavonol：占总数：占总数 1
10、/3 C环环(C3-OH)OOOROHOHOHHO槲皮素槲皮素 R=H芦丁芦丁 R=芸香糖基芸香糖基黄酮醇黄酮醇山柰酚山柰酚 第二十三页，讲稿共九十九页哦n 槲皮素槲皮素(quercetin)具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲具有抗炎、止咳祛痰等作用。槲皮素片用于治皮素片用于治疗支气管炎。支气管炎。n 芦丁芦丁(rutin)是槲皮素的是槲皮素的O芸香糖苷。用于治芸香糖苷。用于治疗毛毛细管脆弱引起的出血病，并用作高血管脆弱引起的出血病，并用作高血压的的辅助治助治疗剂。第二十四页，讲稿共九十九页哦flavanones：C环环(C2-C3)无双键无双键OOOHOHOHRO橙皮素橙皮素 R=H橙皮苷橙皮苷R
11、=芸香糖基芸香糖基二氢黄酮二氢黄酮甘草素甘草素 R=H甘草苷甘草苷 R=glc第二十五页，讲稿共九十九页哦柚皮素（柚皮素（Naringenin）：来源于芸香科植物柚的）：来源于芸香科植物柚的果果实；n结构式：构式：第二十六页，讲稿共九十九页哦flavanonols：C环无双键环无双键 C3-OH OOOHOHOHOHHO二氢槲皮素二氢槲皮素二氢黄酮醇二氢黄酮醇第二十七页，讲稿共九十九页哦n 水水飞蓟素是二素是二氢黄黄酮醇与苯丙素衍生物醇与苯丙素衍生物缩合成的合成的黄黄酮木脂素木脂素类成分。具有保肝作用，用于治成分。具有保肝作用，用于治疗急、慢急、慢性肝炎及肝硬化，代性肝炎及肝硬化，代谢中毒性肝
12、中毒性肝损伤。第二十八页，讲稿共九十九页哦异黄酮异黄酮isoflavones：B环取代在环取代在C环环 C3 上上 雌激素第二十九页，讲稿共九十九页哦 豆科植物葛。豆科植物葛。葛根总黄酮葛根总黄酮具有扩具有扩冠、增加冠脉流冠、增加冠脉流量及降低心肌耗量及降低心肌耗氧量等作用。氧量等作用。第三十页，讲稿共九十九页哦二氢异黄酮二氢异黄酮第三十一页，讲稿共九十九页哦chalcones ：C环是开裂状态环是开裂状态2-羟基查耳酮羟基查耳酮二氢黄酮二氢黄酮查耳酮查耳酮第三十二页，讲稿共九十九页哦n菊科植物菊科植物 n红花。花。第三十三页，讲稿共九十九页哦n 红花所含的色素花所含的色素红花苷是第一个花苷是
13、第一个发现的的查耳耳酮类植物成分。植物成分。n 红花在开花初期，花冠呈花在开花初期，花冠呈淡黄色淡黄色；开花中；开花中期，花冠呈期，花冠呈深黄色深黄色；开花后期或采收干燥；开花后期或采收干燥过程中由于程中由于酶的作用，氧化成的作用，氧化成红色。色。第三十四页，讲稿共九十九页哦第三十五页，讲稿共九十九页哦二氢查耳酮类二氢查耳酮类，位双键氢化位双键氢化 第三十六页，讲稿共九十九页哦 aurones：C环是含氧五元环环是含氧五元环 硫磺菊素硫磺菊素橙酮橙酮第三十七页，讲稿共九十九页哦花色素花色素 C环上无羰基，但环上无羰基，但C环环O原子是阳离子状态原子是阳离子状态第三十八页，讲稿共九十九页哦n 是
14、使花、叶、果、茎等呈是使花、叶、果、茎等呈现蓝、紫、紫、红等等颜色的色素。以苷的形式存在于色的色素。以苷的形式存在于细胞液中，胞液中，经水水解可生成苷元解可生成苷元花色素及糖。花色素及糖。第三十九页，讲稿共九十九页哦flavan3ols：C环上无羰基环上无羰基儿茶素儿茶素黄烷醇黄烷醇第四十页，讲稿共九十九页哦黄黄烷-3-醇醇(flavan-3-ols)第四十一页，讲稿共九十九页哦无色矢车菊素无色矢车菊素 R1=OH R2=H 无色飞燕草素无色飞燕草素 R1=R2=OH 无色天竺葵素无色天竺葵素 R1=R2=H黄黄烷-3，4-二醇二醇(flavan-3,4-diols)类第四十二页，讲稿共九十九
15、页哦双黄酮（醇）双黄酮（醇）银杏素银杏素 R1=CH3 R2=H异银杏素异银杏素 R1=H R2=CH3白果素白果素 R1=H R2=H第四十三页，讲稿共九十九页哦8，8-双芹菜素型双芹菜素型 柏黄酮柏黄酮第四十四页，讲稿共九十九页哦双苯醚型双苯醚型 例如扁柏黄酮（例如扁柏黄酮（hinokiflavone），是由二），是由二分子芹菜素通过分子芹菜素通过C4-O-C6醚键连接而成。醚键连接而成。第四十五页，讲稿共九十九页哦C环与环与B环骈合环骈合 苯骈色酮苯骈色酮(山酮类山酮类)其他黄酮类其他黄酮类石苇中的异芒果素石苇中的异芒果素具有止咳祛痰的功效。具有止咳祛痰的功效。第四十六页，讲稿共九十九页
16、哦 取代基取代基 常见：常见：-OH：取代位置取代位置 A环环 5-7-;B环环 4 -OCH3：异戊烯基：异戊烯基：A环环6-；B环环4 成苷位置成苷位置 ：A环环 7-B环环 4 C环环 3-第四十七页，讲稿共九十九页哦（一）单糖类（一）单糖类(表表5-2)1、D-glucose(D-glc)D-glucaronic acid(D-gluA)2、鼠李糖、鼠李糖 L-Rhamnose (L-Rha)3、半乳糖、半乳糖 D-galactose (D-Gal)4、甘露糖、甘露糖 D-mannoe (D-Man)5、阿拉伯糖、阿拉伯糖 L-Arabinose (L-Ara)6、木糖、木糖 D-xy
17、lose (D-Xyl)成苷的糖成苷的糖P189第四十八页，讲稿共九十九页哦（二）双糖类（二）双糖类(表表5-3)槐糖槐糖 sophorose （glc 12 glc）芸香糖芸香糖 rutinose （rha 1 6 glc）龙胆二糖龙胆二糖（glc 1 6 glc）成苷的糖成苷的糖第四十九页，讲稿共九十九页哦OO1、性状：结晶或非结晶粉末、性状：结晶或非结晶粉末 二氢黄酮不易结晶二氢黄酮不易结晶2、颜色：、颜色：（1）、颜色与分子中是否存在交叉共轭体）、颜色与分子中是否存在交叉共轭体系有关系有关第二节第二节 理化性质和显色反应理化性质和显色反应 第五十页，讲稿共九十九页哦 (1)黄酮、黄酮醇
18、多显灰黄黄色黄酮、黄酮醇多显灰黄黄色;查耳酮为黄橙黄色；查耳酮为黄橙黄色；二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇 几乎为无色；几乎为无色；异黄酮异黄酮 缺少完整的交叉共轭体系，仅显微黄色。缺少完整的交叉共轭体系，仅显微黄色。2、颜色：、颜色：第五十一页，讲稿共九十九页哦（2）在黄酮（醇）在黄酮（醇）7、4引入引入OH、OCH3 等助色团，促进电子移位、重排，化合物等助色团，促进电子移位、重排，化合物的颜色加深的颜色加深（3）花色素随）花色素随PH变化，颜色不同变化，颜色不同pH7时显红色，时显红色，pH为为8.5时显紫色，时显紫色，pH8.5时显蓝色。时显蓝色。第五十二页，讲
19、稿共九十九页哦例如矢车菊苷例如矢车菊苷pH7时显红色时显红色pH为为8.5时显时显紫色紫色pH8.5时显时显蓝色蓝色第五十三页，讲稿共九十九页哦3 旋光性旋光性二氢黄酮二氢黄酮二氢黄酮醇二氢黄酮醇黄烷醇黄烷醇二氢异黄酮二氢异黄酮黄酮苷类由于结构中含有糖部黄酮苷类由于结构中含有糖部分，有旋光性，左旋。分，有旋光性，左旋。有旋光有旋光第五十四页，讲稿共九十九页哦4 溶解度溶解度取决于存在状态取决于存在状态v苷：亲水性苷：亲水性 易溶热水、甲醇、乙醇易溶热水、甲醇、乙醇;难溶难溶CHCl3v苷元：亲脂性苷元：亲脂性 易溶易溶MeOH、EtOH、Et2O；难溶于水；难溶于水第五十五页，讲稿共九十九页哦
20、苷元苷元平面型分子平面型分子 难溶于水：难溶于水：黄酮（醇）、查耳酮黄酮（醇）、查耳酮 非平面型分子非平面型分子 溶解度稍大：溶解度稍大：二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）离子型分子离子型分子 具有盐的通性，水溶性大具有盐的通性，水溶性大 ：花青素：花青素第五十六页，讲稿共九十九页哦溶解度溶解度黄酮成苷后黄酮成苷后：水溶性：水溶性 ，脂溶性，脂溶性 苷分子中糖基的数目、结合的位置，对溶解度亦有苷分子中糖基的数目、结合的位置，对溶解度亦有一定影响。一定影响。多糖苷比单糖苷水溶性大多糖苷比单糖苷水溶性大3-羟基苷比相应的羟基苷比相应的7-羟基苷水溶性大羟基苷水溶性大 第五十七页，讲稿共九十九页哦OOOH
21、HOP-共轭共轭7、4OH 酸性强酸性强（一）、酸性：（一）、酸性：7、4 二二OH 7 或或4OH 一般一般ph-OH 3或或5-OH 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.5%NaOH 5%NaOH5 酸碱性酸碱性 第五十八页，讲稿共九十九页哦（二）、碱性（二）、碱性 1、碱性很弱，只与强酸成盐、碱性很弱，只与强酸成盐 2、生成盐极不稳定，加水分解、生成盐极不稳定，加水分解 3、与浓、与浓H2SO4 ,HCl 反应呈特殊颜色反应呈特殊颜色第五十九页，讲稿共九十九页哦OOHMg+HCl O+O-粉红粉红 1、还原反应、还原反应 1）、）、盐酸镁粉反应盐酸镁粉反应6 显色反应显色反应 表表5
22、-4 第六十页，讲稿共九十九页哦操作和结果检查：样品检查：样品/甲醇甲醇 +Mg粉粉+3d 浓浓 HCl12分钟分钟显色显色黄酮（醇）黄酮（醇）二氢黄酮（醇）二氢黄酮（醇）查耳酮、橙酮、儿茶素：阴性查耳酮、橙酮、儿茶素：阴性显橙红紫红色显橙红紫红色第六十一页，讲稿共九十九页哦 供试液中供试液中不加镁粉不加镁粉，加入浓盐酸进行观，加入浓盐酸进行观察，产生红色，则表明供试液中含有花察，产生红色，则表明供试液中含有花色素类或某些橙酮或查耳酮类。色素类或某些橙酮或查耳酮类。盐酸镁粉反应盐酸镁粉反应检查花色素第六十二页，讲稿共九十九页哦2）、四氢硼钠反应（）、四氢硼钠反应（NaBH4）样品甲醇液加NaB
23、H4滴加1%盐酸样品甲醇液喷2%NaBH4滤纸滤纸熏浓盐酸蒸气观察观察选择性还原二氢黄酮（醇）类选择性还原二氢黄酮（醇）类红红紫红色紫红色第六十三页，讲稿共九十九页哦OOOHOHOHOOH 黄酮类化合物具有结构单元：黄酮类化合物具有结构单元：2、金属离子络合反应、金属离子络合反应 P196均可与重金属生成络合物均可与重金属生成络合物 Al 3+，Pb 2+，Zr 3+，Mg 2+，Sr2+，Fe 3+第六十四页，讲稿共九十九页哦（1）1%AlCl3/MeOH Al(NO3)3 黄色荧光络合物（黄色荧光络合物（max=4.5 nm）（2）1%PbAc2 1%Pb(OH)Ac 黄黄红色红色 第六十
24、五页，讲稿共九十九页哦（3）2%ZrOCl2/MeOH +枸橼酸盐枸橼酸盐 区别区别 3-OH 与与 5-OH黄酮黄酮+2%ZrOCl2/MeOH3-OH黄酮黄酮5-OH黄酮黄酮黄色黄色锆络合物锆络合物 黄色黄色锆络合物锆络合物+枸橼酸枸橼酸鲜黄色鲜黄色黄色退去黄色退去第六十六页，讲稿共九十九页哦原因：原因：3-OH黄酮锆盐络合物比黄酮锆盐络合物比5-OH黄酮黄酮锆盐络合物稳定锆盐络合物稳定OOOOHOZr/44+稳定稳定Zr/44+OOO不稳定不稳定第六十七页，讲稿共九十九页哦（4）、）、MgAc2/MeOHPCUV黄酮（醇）黄酮（醇）异黄酮异黄酮黄橙黄褐色黄橙黄褐色二氢黄酮（醇）二氢黄酮（
25、醇）天蓝色天蓝色荧光荧光第六十八页，讲稿共九十九页哦OOOHOHOHOHHO+Sr2+2OH-Sr2+OOO+2H2O（6）、）、FeCl3试剂试剂 Ph-OH +Fe3+呈色呈色（5）、氨性氯化锶反应（邻二酚羟基）、氨性氯化锶反应（邻二酚羟基）绿棕色黑色绿棕色黑色 第六十九页，讲稿共九十九页哦3.硼酸显色反应硼酸显色反应 5-羟基黄酮羟基黄酮 6-羟基查耳酮类羟基查耳酮类在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，产生亮黄在无机酸或有机酸存在条件下，可与硼酸反应，产生亮黄色。草酸色。草酸显黄色并具有绿色荧光，显黄色并具有绿色荧光，枸橼酸丙酮枸橼酸丙酮-显黄色而无荧光。显黄色而无荧光。与其他类型
26、的黄酮类化合物相区别。与其他类型的黄酮类化合物相区别。第七十页，讲稿共九十九页哦3、碱性试剂显色反应、碱性试剂显色反应 （1）碱性试剂：）碱性试剂：NH3气：颜色可逆气：颜色可逆 NaHCO3水溶液：颜色不可逆水溶液：颜色不可逆 （2）碱性试剂反应可以帮助鉴别分子中某些结构）碱性试剂反应可以帮助鉴别分子中某些结构 特征特征第七十一页，讲稿共九十九页哦 二氢黄酮二氢黄酮OH-查耳酮查耳酮（橙黄色）（橙黄色）黄酮黄酮OH-黄色橙黄色橙深红紫红色深红紫红色放置放置第七十二页，讲稿共九十九页哦练习：n区别黄酮类和黄酮醇类的化学反应是()A、HCl/Mg B、Mg(Ac)2 C、二氯氧锆枸橼酸 D、二氯
27、化锶C第七十三页，讲稿共九十九页哦n某化合物的醇溶液，滴加某化合物的醇溶液，滴加NaOH呈黄色，醇呈黄色，醇溶液荧光灯下呈黄色荧光，异羟肟酸铁反应溶液荧光灯下呈黄色荧光，异羟肟酸铁反应阴性，阴性，Mg-HCl阳性反应，该化合物可能是阳性反应，该化合物可能是（）C第七十四页，讲稿共九十九页哦第三节第三节 提取与分离提取与分离分三个阶段：分三个阶段：提取提取纯化纯化分离分离 成分成分-苷或苷元苷或苷元 原材料原材料-叶，茎或根叶，茎或根溶剂溶剂-水或醇水或醇去除杂质去除杂质将总黄酮将总黄酮单体黄酮单体黄酮第七十五页，讲稿共九十九页哦1、热水提取法：、热水提取法：药材药材10倍量水煎煮倍量水煎煮1h
28、3次次滤液滤液注意：注意：提取苷类，先破坏酶活性提取苷类，先破坏酶活性 破坏酶活性的方法：沸水提取破坏酶活性的方法：沸水提取 高浓度醇高浓度醇一、提取方法：一、提取方法：苷类苷类药材药材10倍量水煎煮倍量水煎煮1h3次次滤液滤液药材药材10倍量水煎煮倍量水煎煮1h3次次渣渣滤液滤液药材药材10倍量水煎煮倍量水煎煮1h3次次系统溶剂萃取系统溶剂萃取浓缩浓缩浸膏浸膏第七十六页，讲稿共九十九页哦 例如：例如：槐米粗粉槐米粗粉20倍沸水1h/1次2水煎液水煎液 芦丁溶解度：芦丁溶解度：热水热水 冷水冷水 热乙醇热乙醇 冷乙醇冷乙醇 1:200 1:104 1:60 1:650放置放置,过滤过滤粗品芦丁
29、粗品芦丁苷类苷类重结晶重结晶芦丁芦丁 热乙醇热乙醇第七十七页，讲稿共九十九页哦芦丁分子中具有较多酚羟基，显弱酸性，芦丁分子中具有较多酚羟基，显弱酸性，易溶于碱液中，酸化后又可析出，如何易溶于碱液中，酸化后又可析出，如何利用此性质提取芦丁？利用此性质提取芦丁？碱提取酸沉淀法碱提取酸沉淀法 第七十八页，讲稿共九十九页哦芦丁的工芦丁的工业业生生产产提取方法如下：提取方法如下：P199 槐米粗粉槐米粗粉加加约约6倍量水及硼砂适量，煮沸，在倍量水及硼砂适量，煮沸，在搅搅拌下拌下缓缓缓缓加入加入石灰乳至石灰乳至pH89。在保持。在保持该该pH条件下，条件下，微沸微沸2030分分钟钟，随，随时补时补充失去的
30、水份，趁充失去的水份，趁热热抽抽滤滤，药药渣加渣加4倍量水，同法再提倍量水，同法再提2次。次。热热水或乙醇重水或乙醇重结结晶晶 芦芦 丁丁在在6070下用下用浓盐浓盐酸酸调调pH5，搅搅匀，静匀，静置，抽置，抽滤滤，水洗至洗液呈中性，水洗至洗液呈中性，60干燥。干燥。芦丁粗品芦丁粗品合并提取液合并提取液第七十九页，讲稿共九十九页哦注意：注意：（1）碱浓度不宜过高，强碱加热易破坏母核）碱浓度不宜过高，强碱加热易破坏母核（2）花、果类药材，含杂质果胶、粘液质，宜用石）花、果类药材，含杂质果胶、粘液质，宜用石灰乳（水），可使含灰乳（水），可使含COOH的杂质生成钙盐的杂质生成钙盐，有利于纯化，有利于
31、纯化（3）酸化时，浓度不宜过强，否则生成盐，使析出）酸化时，浓度不宜过强，否则生成盐，使析出的黄酮又重新溶解，降低产率的黄酮又重新溶解，降低产率2、碱提取酸沉淀法、碱提取酸沉淀法 第八十页，讲稿共九十九页哦3、乙醇或甲醇提取法、乙醇或甲醇提取法v高浓度的醇（如高浓度的醇（如90%95%）：）：适用于提取游离黄酮适用于提取游离黄酮v60%醇：适用于提取黄酮苷类。醇：适用于提取黄酮苷类。第八十一页，讲稿共九十九页哦药材药材10倍量水+H+CHCl3回流药渣药渣CHCl3液液 总黄酮苷元总黄酮苷元4、有机溶剂提取法（极性小的苷元）、有机溶剂提取法（极性小的苷元）第八十二页，讲稿共九十九页哦5、超临界
32、萃取法、超临界萃取法v适合于提取热敏性和易氧化的物质（脂溶性）适合于提取热敏性和易氧化的物质（脂溶性）v实例实例-银杏黄酮和内酯银杏黄酮和内酯第八十三页，讲稿共九十九页哦分离依据分离依据 A：酸性不同：酸性不同 pH梯度萃取梯度萃取 B：酚：酚OH 数目数目,位置不同位置不同-聚酰胺柱色谱聚酰胺柱色谱 C:分子量大小分子量大小Sephadex LH-20 D：分子极性：分子极性-硅胶柱色谱硅胶柱色谱分离方法分离方法第八十四页，讲稿共九十九页哦1.溶剂萃取法溶剂萃取法 水或不同浓度的醇提取水或不同浓度的醇提取 浓缩浓缩 有机溶剂萃取：有机溶剂萃取：游离黄酮与苷游离黄酮与苷 极性大与极性小的黄酮极
33、性大与极性小的黄酮水提取溶液，浓缩后加入多倍量浓醇水提取溶液，浓缩后加入多倍量浓醇 -沉淀水溶性杂质。沉淀水溶性杂质。第八十五页，讲稿共九十九页哦2.梯度梯度PH萃取法萃取法 适用范围：分离酸性强弱不同的黄酮苷元适用范围：分离酸性强弱不同的黄酮苷元 依次用弱碱依次用弱碱强碱，自有机溶剂中将黄酮苷元强碱，自有机溶剂中将黄酮苷元由强酸由强酸弱酸顺序萃取出来，流程图如下：弱酸顺序萃取出来，流程图如下：第八十六页，讲稿共九十九页哦混合苷元CHCl35%NaHCO3 5%碱水层CHCl3层5%Na2CO3 碱水层CHCl3层0.2%NaOHCHCl3层碱水层4%NaOH碱水层(7,4二二OH)(7或或4
34、-OH)(一般一般ph-OH)(5-OH黄黄酮酮)第八十七页，讲稿共九十九页哦柱色谱法柱色谱法1、硅胶柱色谱：极性差异、硅胶柱色谱：极性差异 A B极性大小？洗脱先后？极性大小？洗脱先后？AB,A先洗出第八十八页，讲稿共九十九页哦2、聚酰胺柱色谱：是分离黄酮类较理想的吸、聚酰胺柱色谱：是分离黄酮类较理想的吸附剂附剂 原理：原理：H 键吸附，吸附能力取决于键吸附，吸附能力取决于H 键键能力的大小能力的大小 特点：吸附容量高特点：吸附容量高 柱色谱法柱色谱法第八十九页，讲稿共九十九页哦黄酮类化合物分子中能形成氢键的基团数目越多则吸黄酮类化合物分子中能形成氢键的基团数目越多则吸附力越强附力越强 桑色
35、素桑色素 山柰酚山柰酚第九十页，讲稿共九十九页哦当分子中酚羟基数目相同时，如所处位置易于形成分当分子中酚羟基数目相同时，如所处位置易于形成分子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下子内氢键，则其与聚酰胺的吸附力减小，易被洗脱下来。来。大豆素大豆素 卡来可新卡来可新 第九十一页，讲稿共九十九页哦分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强，分子内芳香化程度越高，共轭双键越多，则吸附力越强，查耳酮要比相应的二氢黄酮吸附力强。查耳酮要比相应的二氢黄酮吸附力强。例如对橙皮查耳酮的吸附力强于橙皮素：例如对橙皮查耳酮的吸附力强于橙皮素：橙皮查耳酮橙皮查耳酮 橙皮素橙皮素第九十二页，讲稿共九十九页
36、哦不同类型黄酮化合物，被吸附强弱顺序不同类型黄酮化合物，被吸附强弱顺序 黄酮醇黄酮醇 黄酮黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮异黄酮 第九十三页，讲稿共九十九页哦 以以含水移动相含水移动相（如（如甲醇甲醇-水水）作洗脱剂，）作洗脱剂，黄酮苷比游离黄酮先洗脱下来黄酮苷比游离黄酮先洗脱下来 洗脱的先后顺序一般是：洗脱的先后顺序一般是：叁糖苷双糖苷单糖苷游离黄酮；叁糖苷双糖苷单糖苷游离黄酮；洗脱剂的影响洗脱剂的影响若以若以有机溶剂有机溶剂（如（如氯仿氯仿-甲醇甲醇）作洗脱剂，）作洗脱剂，结果则结果则相反相反 第九十四页，讲稿共九十九页哦 洗脱剂洗脱能力：洗脱剂洗脱能力：聚酰胺与各类化合物在水中形成氢键
37、的能力最强，在聚酰胺与各类化合物在水中形成氢键的能力最强，在有机溶剂中较弱，在碱性溶剂中最弱。有机溶剂中较弱，在碱性溶剂中最弱。洗脱能力由弱至强洗脱能力由弱至强:水甲醇或乙醇（浓度由低到高）丙酮水甲醇或乙醇（浓度由低到高）丙酮稀氢氧化钠水溶液或氨水甲酰胺稀氢氧化钠水溶液或氨水甲酰胺二甲基甲酰胺（二甲基甲酰胺（DMF）尿素水溶液）尿素水溶液 第九十五页，讲稿共九十九页哦下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以含水乙醇下列化合物进行聚酰胺柱色谱分离，以含水乙醇梯度洗脱，判断其洗脱顺序。梯度洗脱，判断其洗脱顺序。EDACB。AB C D E 第九十六页，讲稿共九十九页哦（1）常用型号：）常用型号：Seph
38、adex-G型型 Sephadex-LH-20型型（2）分离原理：）分离原理：游离黄酮：吸附作用（极性大，吸附力强）游离黄酮：吸附作用（极性大，吸附力强）黄酮苷：黄酮苷：分子筛作用（分子量大先洗脱）分子筛作用（分子量大先洗脱）3、葡聚糖凝胶柱层析、葡聚糖凝胶柱层析第九十七页，讲稿共九十九页哦（3）洗脱剂：）洗脱剂：A：碱水溶液、盐水溶液：碱水溶液、盐水溶液 B：醇性溶剂：醇性溶剂 C：其他，含水丙酮、甲醇：其他，含水丙酮、甲醇/氯仿氯仿 例：例：P200 表表 5-5 Ve/Vo小，先被洗下来小，先被洗下来第九十八页，讲稿共九十九页哦4、大孔吸附树脂法、大孔吸附树脂法v葛根总黄酮v降香总黄酮-AB-8大孔吸附树脂纯化降香总黄酮的工艺研究（广东药学院学报2006）第九十九页，讲稿共九十九页哦