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1、光学分析法及紫外第1页，此课件共57页哦Energy source:magnetic radiation ICP,Chemical energySample:Molecular sample,atomic sampleOptical response:Absorbance,Emission,diffraction,reflection,refraction,polarization,scattering.Energy sourceSampleDetectorOpticalresponse第2页，此课件共57页哦1.电磁波的基本性质电磁波是一种光量子流，具有波粒二象性：波长频率光速2.99791
2、08ms-12.99791010cms-1波动性粒子性普朗克常数h 6.626210-34Js第3页，此课件共57页哦电磁辐射第4页，此课件共57页哦在红外区域，常用波数代替波长，波数与波长的相互关系为：波长可见光区：=400800nm红外光区：=8001000nm紫外光区：=180400nm单位：cm-1，物理意义：1cm的间距内有多少个光波第5页，此课件共57页哦表3.1.1 电磁波谱区及常用光学分析方法 光谱区域 波 长 光 学 分 析 方 法 射 线 5pm140pm 射线光谱法 X射线 10-3 nm10nm X射线光谱法 光学区 10nm1000m 原子发射、原子吸收、原子荧光、紫
3、外可见吸收 红外吸收、分子荧光光谱法 微 波 1mm1m 微波光谱法 无线电波 1m以上 核磁共振波谱法第6页，此课件共57页哦2.光学分析法的分类光谱方法：测量测量发射或吸收光谱光谱的的波长波长和和强度强度非光谱方法定性、定量物质内部特定的能级跃迁特征光谱的波长：定性、结构分析光谱的强度：定量分析原子光谱分子光谱折光、旋光、衍射、比浊法原子发射光谱原子吸收光谱红外吸收光谱紫外吸收光谱第7页，此课件共57页哦定定义义：物质在紫紫外外光光区区(200nm(200nm400nm)400nm)所产生的吸吸收收光光谱谱称为紫紫外外吸吸收收光光谱谱，研究物质的紫外吸收光谱的分析方法称为紫外吸收光谱法。U
4、VUV基基本本原原理理：物质吸吸收收紫紫外外光光后，引起物质内部分分子子中电电子子运运动动状状态态的变化，使透过光的强度透过光的强度降低，产生紫外吸收光谱。UVUV的的应应用用：主要用于物质的定定性性和和定定量量分分析析，同时还用于有有机机化化合合物的鉴定和结构分析物的鉴定和结构分析。Ultraviolet SpectrophotometryUltraviolet Spectrophotometry，UVUV第8页，此课件共57页哦（一）（一）分子分子吸收光谱吸收光谱分子和原子一样，有它的特特征征能能级级。分子的内部运动的方式有三种：价价电电子子相对于原子核的运运动动、分子内原原子子在平衡位置
5、附近的振动振动和分子分子本身绕其重心的转动转动。分子内能电子能+振动能+转动能分子的能级差：第9页，此课件共57页哦电子能级之间的能级差间隔最大，一般为1eV20eV，相对应的吸收光波长为1250nm60nm。如果电子能级差是5eV5eV，计算出吸收光的波长吸收光的波长为：第10页，此课件共57页哦分子的紫外吸收光谱产生机理分子的紫外吸收光谱产生机理 物质不同，跃迁的类型不同，跃迁的几率不同，吸收强度也不相同，从而产生了特征吸收光谱曲线。第11页，此课件共57页哦原子光谱与分子光谱的比较 Continuous spectrum of white light Emission spectrum
6、of hydrogen Emission spectrum of sodium Absorption spectrum of sodium Emission spectrum of uranium-238 Flame spectrum of strontium Flame spectrum of calcium第12页，此课件共57页哦 吸收曲线吸收曲线(吸收强度吸收强度-波长波长曲线曲线)根据同一种物质对不同波长光的吸光程度不同根据同一种物质对不同波长光的吸光程度不同.吸收曲线吸收曲线:改变通过某吸收物质的改变通过某吸收物质的入射光波长入射光波长,记录透射光的强度记录透射光的强度,以波长为横
7、坐标以波长为横坐标,透过率透过率(吸光度吸光度)为纵坐标所做的曲线为纵坐标所做的曲线第13页，此课件共57页哦讨论讨论v最大吸收波长最大吸收波长(max):max):吸收曲线上的极大点所对应的吸收曲线上的极大点所对应的波长波长v 不同浓度的不同浓度的同一种物质同一种物质，其，其吸收曲线形状吸收曲线形状 相似相似maxmax不变不变。不同物质不同物质的的吸收曲线形状吸收曲线形状和和maxmax则则 不同不同。作为物质定性分析的依据。作为物质定性分析的依据。(特征吸收光谱）特征吸收光谱）v 不同浓度的同一种物质，在不同浓度的同一种物质，在某一定波长某一定波长下下吸光度吸光度 A A 与其与其浓度浓
8、度有有关。此特性可作为物质关。此特性可作为物质定量定量分析的依据。分析的依据。第14页，此课件共57页哦（二）有机化合物的紫外吸收光谱（二）有机化合物的紫外吸收光谱1.1.电子跃迁光谱电子跃迁光谱处于、n轨道上基态电子；接受外界能量后，向高能级的反键空轨道*、*跃迁。(1)(1)*跃跃迁迁：能量最高，吸收峰位于远远紫紫外外区区，波长范围为10nm200nm。饱和烃中的CC基团的电子跃迁属于这种类型。例如乙烷的最大吸收波长为135nm。第15页，此课件共57页哦(2)n*(2)n*跃迁跃迁：由处于基态的n电子，跃迁到*反键轨道。（含杂原子饱和基团）能量较高，吸收峰在远紫外区和近紫外区远紫外区和近
9、紫外区。波长范围为150nm250nm。如CH3OH的n*跃迁，最大吸收波长为183nm。(3)*跃跃迁迁：由处于基态的电子，跃迁到*反键轨道。（不饱和-C=C-基团）能量低于n*跃迁，摩尔吸光系数摩尔吸光系数很大：强吸收带，吸收峰一般在近近紫紫外外区区。如苯(蒸气)的最大吸收波长为204nm。第16页，此课件共57页哦(4)4)n*n*跃迁跃迁：由处于基态的n电子，跃迁到反键轨道。能量较低，吸收带在200nm400nm之间。特特点点:谱带强度弱，摩尔吸光系数小(禁阻跃迁），在10Lmol-1cm-1 100Lmol-1cm-1之间。如含有C=O、S=O（含杂原子的不饱和基团）等的跃迁，吸收峰
10、在近近紫外区和可见光区。紫外区和可见光区。第17页，此课件共57页哦2.2.生色团与助色团生色团与助色团生生色色团团 定义：生色团是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。通通常常将将能能吸吸收收紫紫外外、可可见见光光的的原原子子团团或或结结构构系系统统称称为生色团。为生色团。在有机化合物分子中，凡是包含有双双键键(产产生生*跃跃迁迁)的的基基团团，如：助助色色团团 定义：助色团是指带有未未共共用用电电子子对对的饱和基团，它们本身不能吸收大于200nm的光，但它们与生色团上的不饱和键互相作用，会会使使生生色色团团的的吸吸收收向向长长波波方方向向移移动动，并并且且增增加加生生色色团团的的吸
11、吸收收强度强度。第18页，此课件共57页哦例如:P178 表6-4255nmmax270nm 200Lmol-1cm-1max1450Lmol-1cm-1第19页，此课件共57页哦生色团化合物溶 剂max/Lmolcm-1C=CC=NCNC=OCOOHC=SN=NN=ONO2ONO2ON=OC=CC=CH2C=CH2HCCH(CH3)2C=NOHCH3CNCH3COO CH3CH3COOHCH3CS CH3CH3 N=N CH3CH3(CH2)3NOCH3NO2C2H5ONO2CH3(CH2)7ONOH2C=CHCH=CH2气态气态气态气态正己烷水水乙醇乙醇水二氧六烷正己烷正己烷1711731
12、9016716620440033830027027023021710，0006，0005，0001540410014122，20021，00常见生色基团最大吸收峰第20页，此课件共57页哦3.3.有机化合物的紫外、可见吸收光谱有机化合物的紫外、可见吸收光谱饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 真空紫外区(10nm200nm)才有吸收带。空气中的氧气能吸收波长在160nm以下的紫外光，需要在真空或无氧的条件下才能进行测定。饱和烃在200nm1000nm波长范围内无吸收，在紫外、可见光谱分析中常作为溶剂。红移：饱和烃上的氢被卤素、硫、氧等杂原子取代时，n电子易激发，使饱和烃的吸收波长产生红移。
13、如甲烷的吸收峰在l25nm135nm，而碘甲烷的吸收峰在150nm210nm(*跃迁)及259nm(n*跃迁)。第21页，此课件共57页哦不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃(1)烯烃：产生两种跃迁。*、*例如乙烯分子中，跃迁的最大吸收波长为171nm。共轭双键：大键各能级间的距离较近，电子容易激发。孤立双键：max=171nm（乙烯）共轭双键：max=217nm280nm(丁二烯)五个以上的键共轭：吸收带已在可见光区K带：共轭键*跃迁产生的吸收带，或者称为共轭带K带的特点：共轭双键数增加，吸收峰红移；吸收强度大。判断共轭体系存在：如吸收光谱中有K带的强吸收蜂，则可判断试样分子中有共轭体系存在
14、。第22页，此课件共57页哦(2)炔烃：*跃迁 1个CC：max=173nm 2个CC共轭：约230nm产生一系列的中等强度的吸收带 3个或3个以上的CC共轭：2个吸收带 在在220nm220nm280nm280nm有强吸收，有强吸收，1101105 5L Lmolmol-1-1cmcm-1-1 在280nm400nm有弱吸收，1 mol-1cm-11103 Lmol-1cm-1，具有精细结构。分子中共轭叁键的数量增加时，强吸收带的波长红移。第23页，此课件共57页哦羰基化合物*、*在远紫外区，在分析上应用较少n*n*在近紫外区或可见光区，其吸收带称为R R带带，或者称为基基团团吸吸收带收带。
15、R带特征：R带比K带的吸收波长更长，一般在270nm以上，谱带较宽，吸收强度较弱，C=O含有一对电子、一对电子和一对未成键的n电子有三种跃迁，显示出三个吸收带第24页，此课件共57页哦芳香烃特征：在紫外区有三个吸收带El带、E2带和B带，由环状共轭体系的*跃迁产生。(1)苯的特征吸收带：El带：max=185nm=68000Lmol-1cm-1（强）E2带：max=204nm=8800 Lmol-1cm-1（强）B带：max=230nm270nm（多重）精细结构吸收带一系列较弱的吸收带。由*跃迁和苯环振动的重叠引起的，B带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。第25页，此课件共57页哦（2）取代苯
16、：B带、K带OH、Cl等助色团，使El带向长波方向移动(红移)。生色团与苯环共轭，则K带与E2带合并，吸收向长波方向移动，吸收强度增加。(3)稠环芳烃多环芳烃：共轭范围的扩大，E2带发生红移，同时吸收强度增大，苯的B带被淹没。例 如 苯 的E2带：max=203nm，=7400 Lmol-1cm-1；max=255nm，=230 Lmol-1cm-1；二联苯的E2带一红移至max=246nm，增大至20000 Lmol-1cm-1，B带则被淹没。第26页，此课件共57页哦紫外吸收谱带的四种类型：(1)R吸收带(基团带)：n*由跃迁产生的吸收带。特点：跃迁能量小，处于长波范围，吸收强度较弱。(2
17、)K吸收带(共轭带)：由共轭*跃迁产生。特点：共轭生色基团的特征吸收带，吸收峰的波长比R带短，吸收强度较大，共轭系统增大时，K吸收带向长波方向移动。(3)E吸收带：由苯环的*跃迁产生，包括E1和E2两个吸收带。特征：芳香族化合物的特征吸收带，吸收较强。当苯环上有生色团取代而且与苯环共轭时，E2带常和K带合并，吸收峰向长波方向移动。第27页，此课件共57页哦(4)B吸收带(苯带)：由*跃迁和苯环振动的重叠引起的，出现振动的精细结构，也是芳香族化合物的特征吸收带。特点：B带的精细结构常用于鉴别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基且与苯环形成共轭时，精细结构消失。若有助色团与基团、共轭体
18、系或苯环形成大键，均能使相应的谱带发生红移，形成的键越大，红移越显著。第28页，此课件共57页哦（三）紫外-可见分光光度计紫外分光光度计的波长范围：200nm400nm可见分光光度计的波长范围：400nm800nm紫外-可见分光光度计的波长范围：200nm800nm紫外、可见光区电磁波谱第29页，此课件共57页哦单光束型第30页，此课件共57页哦第31页，此课件共57页哦1.主要组成部件：由光源光源、分光系统分光系统、吸收池吸收池、检测系统检测系统光源:发射连续光谱钨灯：350nm1000nm氘灯：150nm400nm氘灯的灯泡用石英制成，因玻璃吸收紫外辐射。分光系统 由入射狭缝、准直元件、色
19、散元件、聚焦元件和出射狭缝组成。常用的色散元件有棱镜和光栅。吸收池(比色皿)可见光区：使用玻璃比色皿紫外光区：使用石英比色皿检测系统由检测器、放大系统和显示记录系统组成第32页，此课件共57页哦 棱镜棱镜原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。原理：利用光折射，不同波长，折射率不同。特点：非线性色散，现已用得不多特点：非线性色散，现已用得不多第33页，此课件共57页哦光栅光栅 原理：利用光干涉来衍射原理：利用光干涉来衍射 结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，结构：高度抛光平面，刻出大量平行等距槽，600-1200条条/mm 光栅（反射）单色器结构光栅（反射）单色器结构 特点：色散能力强，分
20、辨率高，匀排光谱特点：色散能力强，分辨率高，匀排光谱-优于棱镜，较常用优于棱镜，较常用第34页，此课件共57页哦0.5,0.5,1.01.0,2.0,3.0 cm,2.0,3.0 cm光电管光电管第35页，此课件共57页哦 检测器检测器-光电转换装置光电转换装置（1）硒光电池硒光电池 300-800nm可见区可见区 易疲劳，灵敏度低，已少用易疲劳，灵敏度低，已少用 现用：硅光电池现用：硅光电池（2）光电二极管光电二极管 结构原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压结构原理：真空管，光敏阴极（碱金属）与阳极间施加电压 光照射光照射-电子电子-电压电压-电流电流-放大放大 特点：灵敏度高，
21、不易疲劳，特点：灵敏度高，不易疲劳，分两种：分两种：紫敏紫敏210-625 nm，红敏红敏625-1000 nm（3）光电倍增管光电倍增管PMT 特点：灵敏度很高，高于光电管特点：灵敏度很高，高于光电管200倍，适于弱光检测倍，适于弱光检测（4）光电二极管阵列）光电二极管阵列 CCD陈列陈列第36页，此课件共57页哦光电倍增管原理光电倍增管原理 第37页，此课件共57页哦光电二极管阵列型（DAD)第38页，此课件共57页哦2.双光束紫外-可见分光光度计与与单单光光束束分分光光光光度度计计的的区区别别：从单色器分出的单色光一分为二，一份通过参比溶液，一份通过试样溶液，显示或记录的吸光度值为二者之
22、差。优点：可以消除光源强度波动所带来的影响。第39页，此课件共57页哦 双光束型第40页，此课件共57页哦（四）UV法的应用有机化合物的定性及定量分析、同分异构体的鉴别、物质结构的测定。有机化合物的定性及定量分析、同分异构体的鉴别、物质结构的测定。1.化合物纯度的测定：当化合物在紫外光谱区的某一波长范围内无吸收，而其中的杂质有强的吸收时，则可用于测定该化合物中的杂质。例如乙醇中的微量杂质苯的鉴定，乙醇在近紫外区无吸收，而苯在256nm处有最大吸收，在256nm处测定，即可鉴定微量苯的存在。第41页，此课件共57页哦如果在某一紫外光谱区内，化合物有强吸收而杂质无吸收，也可以用摩尔如果在某一紫外光
23、谱区内，化合物有强吸收而杂质无吸收，也可以用摩尔吸光系数来检查它的纯度。吸光系数来检查它的纯度。例如标准菲的氯仿溶液在296nm处有强吸收，测得1.23104 Lmol-1cm-1；对精制的菲样品进行测定，在相同波长处测得比标准菲低10%，说明菲样品的实际含量只有90%。样品含量样品含量第42页，此课件共57页哦2.未知样品的定性分析（对比法）max=178nm max=177nm=26000 Lmol-1cm-1 =11800 Lmol-1cm-1max=210nm =26000 Lmol-1cm-1结论？第43页，此课件共57页哦结论：若被测试祥与标准物质的谱图相同(完完全全相相同同、摩摩
24、尔尔吸吸光光系系数数（）也也完完全全相相同同)，则可认为两者是同一种物质。如果没有标准物质，也可以与标准谱图进行比较。第45页，此课件共57页哦(1)在紫外-可见区内透明的，没有吸收蜂，则说明不存在共轭体系，可能是烷烃、胺、醇、氯代烃及氟代烃等不含双键或环状共轭体系的化合物。(2)在210nm250nm区有强吸收带(K吸收带)，可能为含有两个双键的共轭体系所致。在260350nm区有强吸收带，表示有3个5个共轭单位。(3)在250nm300nmn区有弱吸收峰(R吸收带)，表明有跃迁，可能是具有n电子的生色团（不饱和基团），例如羰基。(4)在260nm300nm区有中强吸收带且有一定的精细结构(
25、B吸收带)，则可能有苯环存在。3.有机化合物分子结构的推断（骨架结构）第46页，此课件共57页哦缺陷：单独由从UV谱不能完全确定未知物完整的分子结构，还必须与其他分析方法（IR、NMR、MS）的测定结果结合起来综合比较，才能得到可靠的结论。E2带带 B带带 E2带带 B带带max=204 256nm max=207 261nm=7900 200 =7000 200第47页，此课件共57页哦4.4.定量分析定量分析 朗伯-比耳定律：A-lgT=bc物质在一定的波长处的吸收值A与它的浓度成正比标准曲线法、标准加入法、差示分光光度法等第48页，此课件共57页哦Lambert-beer 定律第49页，
26、此课件共57页哦Lambert-beer 定律第50页，此课件共57页哦定量测定条件的选择：定量测定条件的选择：1.测定波长,酸度，温度等固定；2.参比溶液；3.控制吸光度范围：0.20.7。（C/CC/C小小）4.混合组分的测定：加合性原则。A总A1+A2+A3+1b1bc1c1+2b+2bc2c2+3b+3bc3+c3+.5.溶液澄清。第51页，此课件共57页哦分光光度法测量条件的选择第52页，此课件共57页哦*双波长分光光度法双波长分光光度法M和N的UV相互重叠，利用双波长分光光度法消除其中一个组分N的干扰，测定另一个组分M的含量。N在1、2波长处的吸光度相等：测定含有M和N的混合试液时
27、，以及点所对应的波长1为测定波长，H点所对应的波长2为参比波长，分别在1和2处测得混合试液的总吸光度为：第53页，此课件共57页哦可见，无论在1还是2处用单波长法测定组分M，组分N都将干扰测定。计算混合试液两波长处吸光度之差为：第54页，此课件共57页哦双波双波长分光光度法的分光光度法的应用用实例例 可用于可用于悬浊液和液和悬浮液的浮液的测定，消除背景吸收定，消除背景吸收 因悬浊液的参比溶液不易配制，使用双波长分光光度法时，当两个波长相距较近时，可认为背景吸收相等，测定2与1处的吸光度差值，可以抵消混浊的干扰，提高测定精度(因为使用同一吸收池)。第55页，此课件共57页哦无无须分离，可用于吸收峰相互重叠的混合分离，可用于吸收峰相互重叠的混合组分的同分的同时测定定第56页，此课件共57页哦 作业：p207-208.3,8,13,15,16第57页，此课件共57页哦