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1、第2章 溶液和离子平衡本讲稿第一页，共三十九页acid-acid-acid-F阿仑尼乌斯酸碱解离理论阿仑尼乌斯酸碱解离理论 (Arrhenius acid-base ionization theory)acid-1887年年瑞瑞典典化化学学家家阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯Svante Arrhenius根根据据他他的的解解离离学学说说，提提出出了了酸酸和和碱碱的的概概念念，指指出出了了酸酸碱碱反反应应的的本本质质，从从而而建建立立了了酸酸碱碱解解离离理理论论。酸指在水中解离出的阳离子全部为酸指在水中解离出的阳离子全部为H H2SO4=HSO4-+H+碱指在水中解离出的阴离子全部为碱指在水中解离出的阴离
2、子全部为OH-NaOH=Na+OH-中和反应的实质中和反应的实质 H+OH-=H2O理论局限：理论局限：定义在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应定义在水溶液中，对气体酸碱及大量非水溶液中进行的化学反应无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和无法解释；把碱定为氢氧化物，因而对氨水呈碱性的事实难以说明，把酸和碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。碱看成是两种绝对不同的物质忽视了酸碱在对立中的相互联系和统一。S.A.Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 本讲稿第二页，共三十九页F布朗斯特布朗斯特-劳莱酸碱质子理论劳莱酸碱质子理论
3、(Brnsted-Lowry acid-base proton theory)酸酸(acid):任何能给出质子的物质，即质子给予体任何能给出质子的物质，即质子给予体(proton donor);碱碱(base):任何能接受质子的物质，即质子接受体任何能接受质子的物质，即质子接受体(proton acceptor)。酸碱反应实质：质子的传递酸碱反应实质：质子的传递 通式：通式：A(酸酸)B(碱碱)+H+式中，式中，A是是B的的共共轭轭酸酸(conjugate acid)，B是是A的的共共轭轭碱碱(conjugate base)，A-B称称为为共共轭轭酸碱酸碱对对(conjugate acid-b
4、ase pair)。本讲稿第三页，共三十九页Johannes Nicolaus Brnsted Johannes Nicolaus Brnsted born in Varde(February 22,1879 December 17,1947)was a Danish physical chemist.Thomas Martin Lowry(October 26,1874 November 2,1936)was an English physical chemist.Thomas Martin Lowry本讲稿第四页，共三十九页-+本讲稿第五页，共三十九页实质：两个共轭酸碱对之间的质子传递！实
5、质：两个共轭酸碱对之间的质子传递！酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的 酸和碱的方向进行；酸和碱的方向进行；对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子，如对于某些物质，既可以给出质子又可以接受质子，如H2O、HCO3-、HS-等，称为两性物质。等，称为两性物质。酸碱反应的实质酸碱反应的实质本讲稿第六页，共三十九页酸碱反应的类型酸碱反应的类型F 酸和碱的解离反应酸和碱的解离反应本讲稿第七页，共三十九页F 酸和碱的中和反应酸和碱的中和反应F盐的水解盐的水解H+H+
6、H+H+H+H+本讲稿第八页，共三十九页 氟氟磺磺酸酸是是比比硫硫酸酸更更强强的的酸酸。若若给给氟氟磺磺酸酸中中加加入入SbF5，则则其其进进一一步步吸吸引引氟氟磺磺酸酸中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。中硫原子的负电荷，得到比氟磺酸更强的酸。S的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大的有效正电荷增大，酸给出质子的能力（即酸性）增大 SbF5 HSO3F是个超强酸是个超强酸,它能使几乎所有的有机化合物加合质子，它能使几乎所有的有机化合物加合质子，得到五配位碳原子物种得到五配位碳原子物种CH5+。人们将氟磺酸与。人们将氟磺酸与SbF5构成的系统称之为构成的系统称之为“魔魔酸酸”(m
7、agic acid)。v v魔酸魔酸魔酸魔酸(magic acid)(magic acid)OSbF5HOHOSOOFHOSOOFHOSOOSbF5HOHOSOOHOHOSOOFHOSOOFHOSOOFHOSO本讲稿第九页，共三十九页F路易斯酸碱电子理论路易斯酸碱电子理论(Lewis acid-base electron theory)Gilbert Newton Lewis Gilbert Newton Lewis(October 23,1875-March 23,1946)was a famous American physical chemist known for his Lewis
8、dot structures,his 1916 paper The Atom and the Molecule,which is the foundation of modern valence bond theory,developed in coordination with Irving Langmuir,and his 1923 textbook Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances,written in coordination with Merle Randall,one of the founding
9、books in chemical thermodynamics.In 1926,Lewis coined the term photon for the smallest unit of radiant energy.He was a brother of Alpha Chi Sigma,the professional chemistry fraternity.布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释。这这一一不不足足在在布布朗
10、朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年年代代才才开开始始在在化化学学界界产产生影响。生影响。本讲稿第十页，共三十九页 路易斯酸路易斯酸(Lewis acid)：指接受电子对的物质，即电子对的指接受电子对的物质，即电子对的 接受体接受体(Electron pair acceptor);路易斯碱路易斯碱(Lewis base)：指提供电子的物质，即电子对给予体指提供电子的物质，即电子对给予体 (Electron pair donor)。酸碱反应是电子对接受体与
11、电子对给予体之间形成配位共价键的反应。酸碱反应是电子对接受体与电子对给予体之间形成配位共价键的反应。CuCu2+2+4NH+4NH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 NHNH3 3 CuCu2+2+路易斯酸路易斯酸路易斯酸路易斯酸+路易斯碱路易斯碱路易斯碱路易斯碱 酸碱加（配）合物酸碱加（配）合物酸碱加（配）合物酸碱加（配）合物本讲稿第十一页，共三十九页弱电解质的解离平衡弱电解质的解离平衡本讲稿第十二页，共三十九页v 水的离子积常数水的离子积常数(ion-product constant for water)H2O+H2O H3O+OH-,简写为：简写为：H2O H+OH-
12、水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水是一种很弱的电解质，只发生极少的部分解离，称为水的自解离水的自解离 (self-dissociation)。是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。是一个重要常数，通常称为水的离子积常数，简称水的离子积。精确的实验测得在精确的实验测得在298.15K纯水中：纯水中：ceq(H+)=ceq(OH-)=1.010-7 moldm-3根据平衡原理，根据平衡原理，298.15K时时:根据平衡原理，根据平衡原理，298.15K时时本讲稿第十三页，共三十九页表表2-3不同温度时水离子积常数不同温度时水离子积常数T/K273283293297
13、2983233731.110-152.910-156.810-151.010-141.010-145.510-145.510-13通常，水的离子积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。通常，水的离子积值与温度有一定的关系，随温度升高而增大。本讲稿第十四页，共三十九页v 溶液的溶液的pH 由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在由于许多化学反应和几乎全部的生物生理现象都是在H+浓度极小的溶液浓度极小的溶液中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用中进行，因此用物质的量浓度来表示溶液的酸碱度很不方便，常用pH值表示值表示溶液的酸度。溶液的酸度。如果如果pH值值改改变变1个个
14、单单位，相位，相应应于于改变了改变了10倍。与倍。与pH相似，相似，和和亦可分别用亦可分别用pOH和和 来表示，则来表示，则:pH+pOH=在在T=298.15K时，时，pH+pOH=14本讲稿第十五页，共三十九页 此时此时c（H+）10-130 mol dm-3，若要在，若要在 l mol dm-1 H+的水溶液中找到一个未水合的的水溶液中找到一个未水合的H+，则体积要大到可容纳，则体积要大到可容纳1070个地球。个地球。H+H 2OH3O+,D DH =-761.5 kJ.mol-1&水溶液中水溶液中H+以何种形式存在？以何种形式存在？本讲稿第十六页，共三十九页v一元弱酸、弱碱的解离平衡一
15、元弱酸、弱碱的解离平衡(The Ionization Equilibria of Weak Monoacids and Monobases)一元弱酸如乙酸（一元弱酸如乙酸（HAc）和一元弱碱如氨水（）和一元弱碱如氨水（NH3H2O），它们在水），它们在水溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着溶液中只是部分解离，绝大部分以未解离的分子存在。溶液中始终存在着未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称未解离的弱电解质分子与解离产生的正、负离子之间的平衡。这种平衡称解离平衡解离平衡。弱酸：弱酸：HAc(aq)+H2O(aq)H3O+(aq)+Ac-(aq
16、)简写为：简写为：HAc(aq)H+(aq)+Ac-(aq)其平衡常数，即弱酸的解离常数：其平衡常数，即弱酸的解离常数：本讲稿第十七页，共三十九页 NH3(aq)+H2O(l)NH4+(aq)+OH-(aq)其平衡常数，即弱碱的解离常数其平衡常数，即弱碱的解离常数:弱碱：弱碱：解离平衡常数是化学平衡常数的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，解离平衡常数是化学平衡常数的一种，表示弱酸弱碱的解离趋势，K值值愈大，解离程度愈大。愈大，解离程度愈大。我们可以根据解离常数的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人我们可以根据解离常数的大小判断弱电解质的相对强弱。通常情况下人们把值介于们把值介于10-2-10-
17、7之间的酸叫弱酸，而小于之间的酸叫弱酸，而小于10-7的酸叫极弱酸。的酸叫极弱酸。对于给定的电解质而言，解离常数与温度有关而与浓度无关。但一般说对于给定的电解质而言，解离常数与温度有关而与浓度无关。但一般说来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。来受温度的影响不大，而且研究多为常温下的解离平衡。本讲稿第十八页，共三十九页v共轭酸碱对的解离平衡常数共轭酸碱对的解离平衡常数 之间的关系之间的关系 本讲稿第十九页，共三十九页v一元弱酸的解离度 、解离平衡常数 及初始浓度 的关系设有一元弱酸的解离平衡：设有一元弱酸的解离平衡：H A(aq)H+(aq)+A-(aq)初始浓度：初始浓度：c0
18、0 0解离达到平衡时的浓度：解离达到平衡时的浓度：c0-x x x在一定温度下，在一定温度下，不随浓度而改变，为一个常数。不随浓度而改变，为一个常数。但是，电解质溶液的解离度与初始浓度的平方根成但是，电解质溶液的解离度与初始浓度的平方根成反比，即浓度越稀解离度越大，以离子形式存在于反比，即浓度越稀解离度越大，以离子形式存在于溶液中的比例越多溶液中的比例越多稀释定律稀释定律。本讲稿第二十页，共三十九页类似地，对于一元弱碱亦存在着稀释定律：类似地，对于一元弱碱亦存在着稀释定律：本讲稿第二十一页，共三十九页v多元弱电解质的分级解离多元弱电解质的分级解离 分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称
19、为多元酸。氢硫酸分子中含有两个或两个以上可解离的氢原子的酸，称为多元酸。氢硫酸(H2S)、碳酸、碳酸(H2CO3)为二元弱酸，磷酸为二元弱酸，磷酸(H3PO4)为三元酸。多元弱酸在溶液为三元酸。多元弱酸在溶液中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，其解离常数中的解离是分步（级）进行的，氢离子是依次解离出来的，其解离常数分别用分别用K a1，K a2，表示。表示。例如例如H2S解离：解离：一级解离一级解离 H2S(aq)H+(aq)+HS-(aq)二级解离二级解离 HS-(aq)H+(aq)+S2-(aq)本讲稿第二十二页，共三十九页o计算0.1moldm-3饱和H2S溶液中H+、H
20、S-和S2-的浓度。（已知每升水中可溶解2.24升H2S气体）本讲稿第二十三页，共三十九页同离子效应和缓冲溶液同离子效应和缓冲溶液 本讲稿第二十四页，共三十九页v同离子效应同离子效应(common-ion effect)&同离子效应同离子效应：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的：在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的 强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。强电解质时，可使弱电解质的解离度降低的现象。例如例如1.在氨水中加入一些在氨水中加入一些NH4Cl，由于后者是强电解质，在溶液中完全，由于后者是强电解质，在溶液中完全 解离，于是解离，于是NH4+浓度大大增加，使平衡
21、浓度大大增加，使平衡 NH3H2O NH4+OH-向左移动，从而降低了氨的解离度。向左移动，从而降低了氨的解离度。例如例如2.对于醋酸溶液，当加入强电解质对于醋酸溶液，当加入强电解质NaAc时，时，Ac-浓度大大增加，使浓度大大增加，使 解离平衡解离平衡 HAc H+Ac-向左移动，向左移动，HAc的解离度降低。的解离度降低。本讲稿第二十五页，共三十九页例题：例题：1、计算0.20 moldm-3NH3H2O的解离度。2、在0.40moldm-3氨水溶液中，加入等体积0.40moldm-3NH4Cl溶液，求混合溶液中OH-浓度、pH值和NH3H2O的解离度。并将结果与上例进行比较。本讲稿第二十
22、六页，共三十九页v缓冲溶液缓冲溶液(buffered solution)50 cm3 HAc-NaAc 溶液溶液c(HAc)=c(NaAc)=0.10 moldm-3pH=4.74缓冲溶液的特性缓冲溶液的特性：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液：向缓冲溶液中加入少量强酸或强碱或将溶液 适当稀释，而溶液本身适当稀释，而溶液本身pH能保持相对稳定！能保持相对稳定！加入加入1滴滴(0.05cm3)1moldm-3 HCl加入加入1 滴滴(0.05cm3)1moldm-3 NaOH50 cm3 纯水纯水 pH=7pH=4.75pH=3pH=11pH=4.73本讲稿第二十七页，共三十九页缓冲溶液的缓
23、冲原理缓冲溶液的缓冲原理 HAc H+Ac-大量大量(抗碱抗碱)小量小量 大量大量(抗酸抗酸)外加少量强酸外加少量强酸(H)，平衡向左移动，平衡向左移动 外加适量碱外加适量碱(OH-)，平衡向右移动，平衡向右移动对对HAcNaAc溶液：溶液：对对NH3NH4Cl溶液：溶液：NH3(aq)+H2O(l)OH-(aq)+MH4+(aq)大量大量(抗酸抗酸)小量小量 大量大量(抗碱抗碱)外加少量强碱外加少量强碱(OH-)，平衡向左移动，平衡向左移动 外加适量酸外加适量酸(H)，平衡向右移动平衡向右移动本讲稿第二十八页，共三十九页F缓冲溶液缓冲溶液pH的计算通式的计算通式(HendersonHesse
24、lbalch equation)对于弱酸及其盐的缓冲溶液对于弱酸及其盐的缓冲溶液共轭酸共轭酸 H+共轭碱共轭碱两侧同时取负对数两侧同时取负对数初始浓度初始浓度初始浓度初始浓度 c(c(共轭酸共轭酸共轭酸共轭酸)0 c()0 c(共轭碱共轭碱共轭碱共轭碱)平衡浓度平衡浓度平衡浓度平衡浓度 c(c(共轭酸共轭酸共轭酸共轭酸)-)-x x x x c(c(共轭碱共轭碱共轭碱共轭碱)+)+x x 本讲稿第二十九页，共三十九页对于弱碱及其盐的缓冲溶液对于弱碱及其盐的缓冲溶液共轭碱共轭碱+H2O OH-+共轭酸共轭酸同理可推导出：同理可推导出：本讲稿第三十页，共三十九页例题：例题：计算含有0.10 mol
25、dm-3HAc和0.30 moldm-3NaAc溶液pH值为多少？100cm3缓冲溶液中，加入1.0cm3的1.0moldm-3盐酸，求其pH值 。（已知HAc的pKa=4.75）本讲稿第三十一页，共三十九页9.多相离子平衡与溶度积多相离子平衡与溶度积v多相离子平衡多相离子平衡 (沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡,precipitation dissolution equilibrium)在一定条件下，当沉淀和溶解的速率相等时，便建立起了固相和液相中离子之间在一定条件下，当沉淀和溶解的速率相等时，便建立起了固相和液相中离子之间的动态平衡，即为的动态平衡，即为多相离子平衡多相离子平衡(亦称为：亦称为：
26、异相平衡，异相平衡，heterogeneous equilibrium)。溶解溶解沉淀沉淀Ks 称称为为难难溶溶电电解解质质的溶度的溶度积积常数常数，简简称称溶度溶度积积(solubility product constant)。本讲稿第三十二页，共三十九页F对于一般的难溶电解质对于一般的难溶电解质AnBm来说，存在如下沉淀来说，存在如下沉淀-溶解平衡溶解平衡：若已知难溶电解质若已知难溶电解质AnBm的溶度积常数（的溶度积常数（Ks），可求其溶解度），可求其溶解度（s）；反之已知溶解度也可求出其溶度积常数。二者关系如下：）；反之已知溶解度也可求出其溶度积常数。二者关系如下：本讲稿第三十三页，共
27、三十九页v溶度积规则溶度积规则Qc Ks，过饱和溶液，过饱和溶液(oversaturated solution):沉淀析出，直到达到沉淀析出，直到达到 饱和溶液为止。饱和溶液为止。本讲稿第三十四页，共三十九页沉淀的生成沉淀的生成沉淀的溶解沉淀的溶解沉淀的转化沉淀的转化分步沉淀分步沉淀v多相离子平衡的移动多相离子平衡的移动本讲稿第三十五页，共三十九页沉淀的生成沉淀的生成判断依据：判断依据：判断依据：判断依据：Qc Ks时沉淀生成时沉淀生成完全沉淀：完全沉淀：完全沉淀：完全沉淀：离子浓度小于离子浓度小于10-6moldm-3判断下列条件下是否有沉淀生成（体积变化忽略）。将10cm3 0.02mol
28、dm-3CaCl2 溶液与等体积等浓度的Na2C2O4溶液混合。在1.0moldm-3 CaCl2溶液中通入CO2气体至饱和。；若往10cm3 0.02moldm-3 BaCl2溶液中加入 10.0cm3 0.02moldm-3Na2SO4溶液 10.0cm3 0.04moldm-3Na2SO4溶液问溶液中Ba2+是否沉淀完全？本讲稿第三十六页，共三十九页沉淀的溶解沉淀的溶解当当当当Qc Ks时沉淀溶解时沉淀溶解本讲稿第三十七页，共三十九页沉淀的转化沉淀的转化298.15K时，19.7gBaCO3能否溶解于1dm3浓度为0.15moldm-3的K2CrO4溶液中，并全部转化为BaCrO4沉淀？
29、本讲稿第三十八页，共三十九页分步沉淀分步沉淀向含有浓度均为0.01 moldm-3的I-、Cl-和Br-混合溶液中逐步滴加AgNO3溶液（忽略溶液体积的变化）。判断三种离子的沉淀顺序，并判断当最后沉淀的离子刚开始沉淀时，前面两种离子是否沉淀完全（或者说这三种离子能否完全分离）。沉淀顺序：沉淀所需沉淀剂浓度最小的最先沉淀沉淀顺序：沉淀所需沉淀剂浓度最小的最先沉淀沉淀顺序：沉淀所需沉淀剂浓度最小的最先沉淀沉淀顺序：沉淀所需沉淀剂浓度最小的最先沉淀沉淀完全：浓度小于沉淀完全：浓度小于沉淀完全：浓度小于沉淀完全：浓度小于1010-6-6molmol dmdm-3沉淀分离：当后沉淀的离子刚开始沉淀时，前一沉淀分离：当后沉淀的离子刚开始沉淀时，前一沉淀分离：当后沉淀的离子刚开始沉淀时，前一沉淀分离：当后沉淀的离子刚开始沉淀时，前一 种沉淀离子已经沉淀完全种沉淀离子已经沉淀完全种沉淀离子已经沉淀完全种沉淀离子已经沉淀完全本讲稿第三十九页，共三十九页