氧化还原滴定法ppt (2).ppt

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1、关于氧化还原滴定法关于氧化还原滴定法ppt(2)现在学习的是第1页，共74页氧化还原滴定法氧化还原滴定法是是以氧化还原反应以氧化还原反应以氧化还原反应以氧化还原反应为基础的滴定分析方法；为基础的滴定分析方法；氧化还原滴定法的特点：氧化还原滴定法的特点：（1）应用范围非常广泛）应用范围非常广泛，可以，可以直接直接或或间接间接的测定多种具有的测定多种具有氧化性氧化性或或还还原性原性的物质；的物质；（2）可用的滴定剂多）可用的滴定剂多。如。如。如。如高锰酸钾法高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法铈量法 （3）氧化还原反应基于）氧化还原反应基于电子转移电子转移，机

2、理复杂机理复杂，反应往往是分步进行反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。产物受介质的影响。现在学习的是第2页，共74页6.1 6.1 氧化还原反应平衡氧化还原反应平衡 6.1.1 概述概述 可逆电对：可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。符合能斯特公式。Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-不可逆电对：不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势

3、相差较大。以实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-现在学习的是第3页，共74页在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。和不对称的区别。对对 称称 电电 对：对：氧化态与还原态的系数相同。氧化态与还原态的系数相同。如：如：Fe3+e=Fe2+,MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O不对称电对：不对称电对：氧化态与还原态系数不同。氧化态与还原态系数不同。如：如：I2+2e=2 I-,Cr2O72-+

4、14H+6e=2Cr3+7H2O现在学习的是第4页，共74页6.1.2 条件电极电位条件电极电位(Conditional Electrode Potential)氧化还原半反应氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为：为：Ox(氧化态氧化态)+n e-=Red(还原态还原态)可逆电对的电位可用能斯特方程式可逆电对的电位可用能斯特方程式(Nernst Equation)表示：表示：:电对的标准电极电位电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)现在学习的是第5页，共74页 但在实际应用时，存在着但在实际应用时，存在着两个问题两个问题：(1)不知

5、道活度不知道活度 a（或活度系数（或活度系数 ）：）：a=c(2)离子在溶液中可能发生：离子在溶液中可能发生：络合、沉淀等副反应络合、沉淀等副反应。(副反应系数：副反应系数：M=M /M；M 总浓度总浓度,M有效浓度有效浓度 )考虑到这两个因素考虑到这两个因素(离子强度离子强度、氧化还原态的存在形式氧化还原态的存在形式)，需要引入，需要引入条件电极电位条件电极电位！现在学习的是第6页，共74页条件电极电位条件电极电位条件电极电位条件电极电位(Conditional Electrode PotentialConditional Electrode Potential)：在在特特定定条条件件下下，

6、氧氧化化态态与与还还原原态态的的总总浓浓度度均均为为1mol.L-1(即即cox/cRed=1)时时的的实实际际电电极极电电位位叫叫条条件件电电极极电电位位。条条件件电电极极电电位位能能更更准准确确判判断断氧氧化化还还原原反应进行的反应进行的方向、次序及反应完成的程度。方向、次序及反应完成的程度。现在学习的是第7页，共74页6.1.3 外界条件对电极电位的影响外界条件对电极电位的影响电极电位电极电位1、离子强度的影响、离子强度的影响2、副反应的影响、副反应的影响3、酸度的影响、酸度的影响现在学习的是第8页，共74页1.离子强度的影响离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于离子强度较大时，

7、活度系数远小于1，活度与浓度，活度与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽略不计。2.副反应的影响副反应的影响 主要影响因素主要影响因素 电对的电对的氧化态氧化态(cOX)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位时，电极电位降低降低；还原态还原态(cRed)生成沉淀生成沉淀(或配合物或配合物)时，电极电位时，电极电位增加增加。现在学习的是第9页，共74页例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应例：判断二价铜离子能否与碘离子反应从数据看，不能反应，但实际上反

8、应完全。从数据看，不能反应，但实际上反应完全。原因原因：反应生成了难溶物：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。，改变了反应的方向。Ksp（CuI）=Cu+I-=1.1 10-12 若控制若控制Cu2+=I-=1.0 mol L-1则则:2Cu2+4I-=2CuI +I2现在学习的是第10页，共74页例：例：p136p136例例2 2现在学习的是第11页，共74页现在学习的是第12页，共74页现在学习的是第13页，共74页3.3.酸度的影响酸度的影响 若有若有H+或或OH-参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的参加氧化还原半反应，则酸度变化直接影响电对的电极电位。电极电位。例：例：p

9、137p137例例3 3现在学习的是第14页，共74页6.3 6.3 6.3 6.3 氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素氧化还原反应的速率与影响因素化学平衡：化学平衡：热力学，热力学，反应的反应的可能性可能性。判断氧化还判断氧化还原反应进行的方向、次序和完全程度原反应进行的方向、次序和完全程度反应速率：反应速率：动力学，动力学，反应的反应的现实性现实性。例.但在水溶液中一些强还原剂如Sn2+、Ti3+却有一定的稳定性，即反应缓慢。原因：氧化还原反应机理复杂。化学反应化学反应现在学习的是第15页，共74页影响影响氧化氧化反应速率的主要因素有：反应

10、速率的主要因素有：1.反应物浓度反应物浓度 质量作用定律，反应物浓度质量作用定律，反应物浓度，反应，反应速率速率；K2Cr2O7+6KI+14HCl=8KCl+2CrCl3+7H2O+I2 Na2S2O3+I2=2I-+Na2S4O6 KI 过量5倍，HCl 在0.8 至 1 mol/L。2.温度温度 温度每升高温度每升高10,反应速率可提高反应速率可提高23倍。倍。3.催化剂催化剂 改变反应过程，降低反应的活化能；改变反应过程，降低反应的活化能；4.诱导作用诱导作用 由于一种氧化还原反应的发生而促由于一种氧化还原反应的发生而促 进另一种氧化还原反应进行的现象。进另一种氧化还原反应进行的现象。

11、现在学习的是第16页，共74页Mn(VII)Mn(III)慢慢Mn(III)(C2O4)n(3-2n)+C2O42-Mn(II)+CO2快快Mn(II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn(II)离子对反应进离子对反应进行催化，称作行催化，称作 自动催化反应（自动催化反应（自身催化剂）自身催化剂）。自催化反应的特点是：自催化反应的特点是：有一个有一个诱导期诱导期，开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。开始反应慢，随着反应物的生成，反应加快。催化剂的影响催化剂的影响例：在高锰酸钾法滴定中例：在高锰酸钾法滴定中催化剂催化剂现在学习的是第17页，

12、共74页诱导反应（共轭反应）：诱导反应（共轭反应）：诱导反应（共轭反应）：诱导反应（共轭反应）：MnO4-+5Fe2+8H+=Mn2+5Fe3+4H2O (诱导反应诱导反应)2MnO4-+10Cl-+16H+=2Mn2+5Cl2+8H2O (受诱反应受诱反应)MnO4-称为称为作用体作用体；Fe2+称为称为诱导体诱导体；Cl-称为称为受诱体；受诱体；注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应催化反应催化反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态现在学习的是第18页，共74页6.4.2 6

13、.4.2 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂1.氧化还原指示剂氧化还原指示剂 具具氧氧化化还还原原性性质质的的有有机机化化合合物物，其其氧氧化化态态和和还还原原态态颜颜色色不不同同。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。滴定中随溶液电位变化而发生颜色改变。例：二苯胺磺酸钠指示剂例：二苯胺磺酸钠指示剂现在学习的是第19页，共74页In(O)+ne =In(R)显显 In(O)色色显显 In(R)色色理论变色点理论变色点理论变色理论变色范围范围现在学习的是第20页，共74页指示剂选择的原则：指示剂选择的原则：应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以

14、应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。减小终点误差。现在学习的是第21页，共74页表表表表6-2 6-2 一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化一些氧化还原指示剂的条件电极电位及颜色变化现在学习的是第22页，共74页2.2.自身指示剂自身指示剂自身指示剂自身指示剂 利利用用标标准准溶溶液液或或被被滴滴物物本本身身颜颜色色变变化化来来指指示示滴滴定定终终点点，称称为为自自身身指指示示剂剂。例例如如：在在高高锰锰酸酸钾钾法法滴滴定定中中，可可利利用用稍稍过过量量的的高高锰锰酸酸钾钾

15、自自身身的的粉粉红红色色来来指指示示滴滴定定终终点点（此此时时MnO4-的的浓浓度度约约为为2 10-6 mol L-1)。现在学习的是第23页，共74页3.3.专属指示剂专属指示剂专属指示剂专属指示剂 可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物；淀粉为碘法的专属指示剂；淀粉为碘法的专属指示剂；当当 I2 溶液的浓度为：溶液的浓度为：5 10-6 mol L-1时即能看到蓝色。时即能看到蓝色。现在学习的是第24页，共74页6.5 6.5 氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法中的预处理6.5.1 预氧化和预还原预氧化和

16、预还原 将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分氧化为高价状态后，用还原剂滴定；将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。将欲测组分还原为低价状态后，用氧化剂滴定。这这 种种 滴滴 定定 前前 使使 欲欲 测测 组组 分分 转转 变变 为为 一一 定定 价价 态态 的的 步步 骤骤 称称 为为 预预 氧氧 化化(Preoxidation)或预还原或预还原(Prereduction)。例：将例：将 Fe3+Fe2+用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；用高锰酸钾或重铬酸钾滴定；现在学习的是第25页，共74页预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：预处理

17、所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：预处理所用的氧化剂或还原剂必须符合的条件：1.1.反应速率反应速率快快；2.2.必须将欲测组分必须将欲测组分定量定量地氧化或还原；地氧化或还原；3.3.反应应具有一定的反应应具有一定的选择性选择性 用金属锌为预还原剂，选择性较差用金属锌为预还原剂，选择性较差(-0.76V)(-0.76V)。用用 SnClSnCl2 2 为预还原剂，则选择性较高为预还原剂，则选择性较高(+0.14V)(+0.14V)；4.4.过量的氧化剂或还原剂要过量的氧化剂或还原剂要易于除去易于除去。除去的方法除去的方法:(1)加热分解：加热分解：H2O2 可借加热煮沸，分解而除去。可借加

18、热煮沸，分解而除去。(2)过滤：如过滤：如 NaBiO3 不溶于水，可借过滤除去。不溶于水，可借过滤除去。(3)利用化学反应：如用利用化学反应：如用 HgCl2 可除去过量可除去过量 SnCl2。现在学习的是第26页，共74页6.5.2 6.5.2 有机物的除去有机物的除去有机物的除去有机物的除去 常用的方法：常用的方法：1.1.有干法灰化有干法灰化 干干法法灰灰化化是是在在高高温温下下使使有有机机物物被被空空气气中中的的氧氧或或纯纯氧氧(氧氧瓶瓶燃烧法燃烧法)氧化而破坏。氧化而破坏。2.2.湿法灰化湿法灰化 湿湿法法灰灰化化是是使使用用氧氧化化性性酸酸，于于它它们们的的沸沸点点时时使使有有机

19、机物物分分解除去。解除去。例例：HNO3、H2SO4或或HClO4(注注意意：浓浓、热热的的HClO4易易爆炸爆炸!操作应十分小心操作应十分小心)。现在学习的是第27页，共74页氧化还原滴定的应用原理原理注意要点注意要点应用范围应用范围高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法其他方法其他方法现在学习的是第28页，共74页6.6 6.6 6.6 6.6 高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法高锰酸钾法(Potassium Permanganate MethodPotassium Permanganate Method)6.6.1 概述概述在在强酸性强酸性溶液中氧化性最强溶液中氧化性最强：Mn

20、O4-+8H+5e =Mn2+4H2O =1.491 V在在中性、弱酸性或弱碱性中性、弱酸性或弱碱性中中：MnO4-+2H2O+3e =MnO2+4OH-=0.58 V在在碱性碱性(OH-2 molL-1)条件下与有机物的反应：条件下与有机物的反应：MnO4-+e =MnO42-=0.56 V KMnO4可以使可以使H2O2氧化：氧化：O2 +2H+2e=H2O2 =0.682 V 现在学习的是第29页，共74页【特点特点】：氧氧化化能能力力强强，滴滴定定时时无无需需另另加加指指示示剂剂，可可直直接接滴滴定定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以以及及其其它它具具有有

21、还还原原性性的的物物质质（包包括括许许多多有有机机化化合合物物）；也也可可以以利利用用间间接接法法测测定定能能与与C2O42-定定量量沉沉淀淀为为草草酸酸盐盐的的金金属属离离子子(如如Ca2+、Ba2+、Pb2+以以及及稀稀土土离离子子等等)；还还可可以以利利用用返返滴滴定定法法测测定定一一些些不不能能直直接接滴滴定定的的氧氧化化性和还原性物质性和还原性物质(如如MnO2、PbO2、SO32-和和HCHO等等)。【注注意意事事项项】：用用H2SO4来来控控制制溶溶液液的的酸酸度度，而而不不用用HNO3或或HCl来控制酸度。来控制酸度。现在学习的是第30页，共74页可用间接法测定某些可用间接法测

22、定某些氧化剂氧化剂：例例：MnO2与与Na2C2O4(一一定定过过量量)作作用用后后，用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定过过量量的的C2O42-。间接求得。间接求得MnO2的含量。的含量。利利用用类类似似的的方方法法，还还可可测测定定PbO2、Pb3O4、K2Cr2O7、KClO3以以及及H3VO4等氧化剂的含量。等氧化剂的含量。可用间接法测定某些可用间接法测定某些不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质不具氧化还原性物质：例例：Ca2+CaC2O4，用用稀稀H2SO4溶溶解解沉沉淀淀，用用KMnO4标标准准溶溶液液滴滴定定溶溶解的解的C2O42-，间接求得，间接求得Ca2+

23、的含量。的含量。同同理理可可测测：Sr2+、Ba2+、Ni2+、Cd2+、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Hg2+、Ag+、Bi3+、Ce3+、La3+等。等。现在学习的是第31页，共74页6.6.2 6.6.2 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制）KMnO4自行分解反应：自行分解反应：4KMnO4 +2H2O =4MnO2+4KOH +3O2易受水、空气中还原性物质影响，易受水、空气中还原性物质影响，间接法配置间接法配置【配制方法】：【配制方法】：配配制制时时，称称取取稍稍多多于于理理论论量量的

24、的KMnO4固固体体，溶溶解解在在规规定定体体积积的的蒸蒸馏馏水水中中，加加热热煮煮沸沸，暗暗处处保保存存(棕棕色色瓶瓶)710d后后，用用微微孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。孔玻璃砂芯漏斗过滤，除去析出的沉淀，以待标定。现在学习的是第32页，共74页【标标定定方方法法】：以以H2C2O42H2O、Na2C2O4、As2O3、纯纯铁铁丝丝、(NH4)2Fe(SO4)26H2O等等为为基基准准物物质质标标定定。其其中中，最最常常用用的的是是Na2C2O4，因因为为它它易易提提纯纯稳稳定定，不不含含结结晶晶水水，在在105110烘烘干干2h，放入干燥器中冷却后，即可使用。，放入干燥器

25、中冷却后，即可使用。标定反应：标定反应：2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 5AsO33-+2MnO4-+6H+=5AsO43-+2Mn2+3H2O现在学习的是第33页，共74页标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点标准溶液标定时的注意点(三度一点）三度一点）三度一点）三度一点）：(1)温温度度：常常将将溶溶液液加加热热到到7585。反反应应温温度度过过高高会会使使C2O42-部部份份分分解解，低于低于60反应速率太慢；反应速率太慢；(2)酸酸度度：保保持持的的酸酸度度(0.51.0 mol L-1 H2SO4)。为为避避免免Fe

26、3+诱诱导导KMnO4氧化氧化 Cl-的反应发生的反应发生,不使用不使用 HCl 提供酸性介质；提供酸性介质；(3)速速率率：室室温温下下反反应应速速率率极极慢慢，利利用用反反应应本本身身产产生生的的Mn2+起起自自身身催化作用加快反应进行；（催化作用加快反应进行；（滴定过程：慢滴定过程：慢快快慢慢）(4)滴定终点滴定终点：高锰酸钾自身指示终点：高锰酸钾自身指示终点(淡淡粉红色粉红色30秒不退秒不退)。现在学习的是第34页，共74页标定条件标定条件标定条件温温 度度:75850C酸酸 度度:c cH+H+:0.5-0.1mol.L:0.5-0.1mol.L-1-1滴定速度滴定速度:慢慢 快快

27、慢慢滴定终点滴定终点:自身指示，自身指示，30s30s不退色不退色现在学习的是第35页，共74页6.6.3 6.6.3 高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例高锰酸钾法应用示例1.过氧化氢的测定过氧化氢的测定 可可用用KMnO4标标准准溶溶液液直直接接滴滴定定，室室温温、在在硫硫酸酸或或盐盐酸酸介介质质。开开始始时反应进行较慢。其反应为：时反应进行较慢。其反应为：现在学习的是第36页，共74页2.高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙(间接测定法间接测定法)Ca2+C2O42-CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸解（稀硫酸解（稀硫酸）酸）H2C2O4 滴定滴定(KMn

28、O4 标液标液)均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量均相沉淀法：先在酸性溶液中加入过量(NH4)2C2O4，然后滴加稀氨，然后滴加稀氨水使水使pH值逐渐升高至值逐渐升高至3.54.5。现在学习的是第37页，共74页则可以利用下式计算钙的含量：则可以利用下式计算钙的含量：计算计算现在学习的是第38页，共74页试试样样酸酸解解(HCl)Fe3 SnCl2 Fe2 HgCl2（除去多余的SnCl2）硫磷混酸硫磷混酸滴定（滴定（Fe2）SnCl2 +2HgCl2（剧毒）（剧毒）=SnCl4 +Hg2Cl2 5Fe2+MnO4-+8H+=5Fe3+Mn2+4H2O无无汞测定铁法汞测定铁法(见重铬酸钾法见重

29、铬酸钾法)。加硫磷混酸的作用：加硫磷混酸的作用：(1)避免避免Cl-存在下所发生的诱导反应；存在下所发生的诱导反应；(2)PO43-+Fe3+（黄色）（黄色）Fe(PO4)22-(无色无色)消消除除产产物物Fe3+黄黄色色的的干干扰扰，终终点点颜颜色色（KMnO4的的微微红红色色）易易于于观观察察，同时降低铁电对的电位。同时降低铁电对的电位。3.3.铁的测定铁的测定铁的测定铁的测定现在学习的是第39页，共74页 在强碱性中过量的在强碱性中过量的KMnO能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖、酒石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：苯酚和葡萄糖、酒

30、石酸、柠檬酸等有机化合物。测甲酸的反应如下：MnO4-+HCOO-+3OH-=CO3-+MnO42-+2H2O 反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的反应完毕将溶液酸化，用亚铁盐还原剂标准溶液滴定剩余的MnO4-。根据已知过量的根据已知过量的KMnO4和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，和还原剂标准溶液的浓度和消耗的体积，即可计算出甲酸的含量。即可计算出甲酸的含量。4.4.返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物返滴定法测定有机物现在学习的是第40页，共74页COD：(Chemical Oxygen Demand。用用KMnO4法测定时称为法测定时称为 CODMn，

31、或称为，或称为“高锰酸盐指数高锰酸盐指数”)。量度水体受还原性物质（主要是有机物）。量度水体受还原性物质（主要是有机物）污染程度的综合性指标。污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量氧的含量(以以mg/L计计)。测定时在水样。测定时在水样(VS)中加入中加入H2SO4及一定量的及一定量的KMnO4溶液溶液(V1)，置沸水浴中加热，使其，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量用一定过量NaC2O4还原还原(V)，再以，再以

32、KMnO4标准溶液标准溶液(V2)返滴定过量部分。返滴定过量部分。5.5.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(CODCOD)的测定的测定的测定的测定现在学习的是第41页，共74页计算计算水样水样+H2SO4+过量过量KMnO4 加热加热C2O42-(一定过量一定过量)滴定滴定n由于Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活污水中的测定，含较高Cl-的工业废水则应采用K2Cr2O7法测定。现在学习的是第42页，共74页6.7 6.7 6.7 6.7 重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法(Potassium Dichromate Method)

33、Potassium Dichromate Method)6.7.1 概述概述 K2Cr2O7在酸性条件下与还原剂作用：在酸性条件下与还原剂作用：Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O =1.33 V(1)氧化能力比氧化能力比KMnO4稍弱，仍属强氧化剂；稍弱，仍属强氧化剂；(2)应用范围比应用范围比KMnO4 法窄；法窄；(3)此法只能在此法只能在酸性酸性条件下使用；条件下使用；(4)易提纯，易提纯，稳定稳定。作为基准试剂直接配置。作为基准试剂直接配置标准溶液。标准溶液。K2Cr2O7有毒，要建立环保意识。有毒，要建立环保意识。现在学习的是第43页，共74页6.7.2 6.7.2 重

34、铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例重铬酸钾法应用示例1.铁的测定铁的测定 6Fe2+Cr2O72-+14H+=6Fe3+2Cr3+H2O无无汞汞定定铁铁法法步步骤骤：试试样样热热HCl溶溶解解SnCl2还还原原大大量量Fe3+钨钨酸酸钠钠(指指示示剂剂)TiCl3(过过量量)还还原原剩剩余余少少量量Fe3+过过量量TiCl3使使钨钨酸酸钠钠变变为为钨钨蓝蓝用用K2Cr2O7使使钨钨蓝蓝退退色色加加水水加加入入H2SO4+H3PO4混混酸酸加加二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠(滴滴定定指指示示剂剂)用用K2Cr2O7标标准准溶溶液液滴滴定定终终点点(绿绿色色紫色紫色)现在学习的是第44

35、页，共74页现在学习的是第45页，共74页特点：特点：特点：特点：(1)可可在在盐盐酸酸介介质质中中反反应应,不不会会氧氧化化Cl-而而发发生生误误差差（重重铬铬酸酸钾钾的的电电极极电位与氯的相近）电位与氯的相近）。(2)虽虽然然Cr2O72-为为橙橙黄黄色色，Cr3+为为绿绿色色，但但K2Cr2O7的的颜颜色色较较浅浅，不不能能用用作作自自身身指指示示剂剂，需需要要采采用用氧氧化化还还原原指指示示剂剂(二二苯苯胺胺磺磺酸酸钠钠。终终点点时溶液由绿色时溶液由绿色(Cr3+的颜色的颜色)突变为紫色或紫蓝色突变为紫色或紫蓝色)。二苯胺磺酸钠变色时的二苯胺磺酸钠变色时的 In =0.84 V。Fe3

36、+/Fe2+=0.68 V，滴定至滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.68 V+0.059 V(99.9/0.1)=0.86 V 滴定终点将过早到达。如何解决？滴定终点将过早到达。如何解决？现在学习的是第46页，共74页加入加入加入加入HH3 3POPO4 4的主要作用的主要作用的主要作用的主要作用：(1)Fe3+生成无色生成无色Fe(HPO4)2-，使终点容易观察；，使终点容易观察；(2)降低铁电对电位降低铁电对电位,使指示剂变色点电位更接近等当点电位。使指示剂变色点电位更接近等当点电位。例：在例：在 1 mol

37、L-1 HCl 与与 0.25 mol L-1 H3PO4 溶液中溶液中 Fe3+/Fe2+=0.51 V 此时，滴定至此时，滴定至99.9%时的电极电位为：时的电极电位为：=Fe3+/Fe2+0.059 lg(cFe()/cFe()=0.51V+0.059 V(99.9/0.1)=0.69V 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。现在学习的是第47页，共74页 在在酸酸性性介介质质中中以以 K2Cr2O7为为氧氧化化剂剂，测测定定水水样样中中化化学学耗耗氧氧量量的的方法记作方法记作 CODCr。(见见GB11914-1989)测定方法：在

38、水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使有机物溶液，加热回流使有机物氧化成氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。定终点。本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，芳烃不被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。起作用，因此所得结果不够严格。2.2.水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量水样中化学耗氧量(CODCOD)的测定的测定的测定的测定现在学习的是第48页，共74页6.8 6.8 6.8 6.8 碘碘碘碘 量量量量 法法法法

39、6.8.1 概述概述 1.碘量法的特点碘量法的特点 碘量法是基于碘量法是基于 I2氧化性及氧化性及 I的还原性的分析法。的还原性的分析法。I3-+2e=3I-，I2/I-0.534 V 用用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法；利用利用 I-与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还原剂标准溶液再用还原剂标准溶液与与 I2反应反应,测定氧化剂的方法称为测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。现在学习的是第49页，共74页2.2.碘量法碘量法碘量法碘量法(间接碘法间接碘法间接碘法间接碘法)的基本反应的基本反应

40、的基本反应的基本反应 I3-+2e=3I-I2+2S2O2-=S4O62-+2 I-反应在反应在中性或弱酸性中性或弱酸性中进行，中进行，pH过高过高，I2会发生岐化反应：会发生岐化反应：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O 在在强强酸酸性性溶溶液液中中，Na2S2O3会会发发生生分分解解，I-容容易易被被氧氧化化。通常通常 pH 9。现在学习的是第50页，共74页3.3.碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源碘量法的主要误差来源(1)I2易挥发易挥发;(2)I-在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措措施施：加加入入过过量量 KI，生生成成

41、I3-络络离离子子；氧氧化化析析出出的的 I2 立立即即滴滴定定；避免光照；控制溶液的酸度。避免光照；控制溶液的酸度。碘法中常用碘法中常用淀粉淀粉作为专属作为专属指示剂指示剂；该反应的灵敏度为该反应的灵敏度为I2=0.5110-5 molL-1；无无 I-时时，反应的灵敏度降低。，反应的灵敏度降低。反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低反应的灵敏度还随溶液温度升高而降低(501/10)。现在学习的是第51页，共74页4.Na4.Na2 2S S2 2OO3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含含结结晶晶水水的的Na2S2O35H2O容容易易风风化化

42、潮潮解解，且且含含少少量量杂杂质质，不不能能直接配制标准溶液。直接配制标准溶液。Na2S2O3化化学学稳稳定定性性差差，能能被被溶溶解解O2、CO2和和微微生生物物所所分分解解析析出出硫硫。因因此此配配制制Na2S2O3标标准准溶溶液液时时应应采采用用新新煮煮沸沸(除除氧氧、杀杀菌菌)并并冷却的蒸馏水冷却的蒸馏水。加加入入少少量量Na2CO3使使溶溶液液呈呈弱弱碱碱性性(抑抑制制细细菌菌生生长长)，溶溶液液保保存存在在棕色瓶中，棕色瓶中，置于暗处放置置于暗处放置812天后标定。天后标定。现在学习的是第52页，共74页 标标定定Na2S2O3 所所用用基基准准物物有有K2Cr2O7，KIO3等等

43、。采采用用间间接接碘碘法法标标定定。在在酸酸性性溶溶液液中中使使K2Cr2O7与与KI反反应应,以以淀淀粉粉为为指指示示剂剂,用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。淀粉指示剂应在近终点时加入淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留，否则吸留I2使终点拖后。使终点拖后。滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变滴定终点后，如经过五分钟以上溶液变蓝蓝，属于正常，如溶液，属于正常，如溶液迅速变迅速变蓝蓝,说明反应不完全说明反应不完全,遇到这种情况应重新标定。遇到这种情况应重新标定。现在学习的是第53页，共74页NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液的标定反应及计算溶液的标定反应及计算溶液的标定反应及计算溶液

44、的标定反应及计算现在学习的是第54页，共74页6.8.2 6.8.2 碘量法碘量法碘量法碘量法应用示例应用示例应用示例应用示例1.硫化钠总还原能力的测定硫化钠总还原能力的测定在弱酸性溶液中，在弱酸性溶液中，I2能氧化能氧化 H2S：H2S +I2 =S+2H+2I-测测定定过过程程：用用移移液液管管加加硫硫化化钠钠试试液液于于过过量量酸酸性性碘碘溶溶液液中中，反反应应完完毕后，再用毕后，再用 Na2S2O3 标准溶液标准溶液回滴多余的碘回滴多余的碘。硫硫化化钠钠中中常常含含有有 Na2SO3及及 Na2S2O3等等还还原原性性物物质质，测测定定的的是是硫硫化化钠钠的总还原能力。的总还原能力。含

45、含硫硫物物、有有机机硫硫化化物物等等，使使其其转转化化为为 H2S，用用锌锌盐盐的的氨氨溶溶液液吸吸收收反应时生成的反应时生成的H2S，然后用碘量法测定其中的含硫量。，然后用碘量法测定其中的含硫量。现在学习的是第55页，共74页2.2.硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定硫酸铜中铜的测定b.可可逆逆反反应应，应应加加入入过过量量 KI。CuI 沉沉淀淀表表面面吸吸附附 I2导导致致结结果果偏偏低低，加加入入 KSCN 使使 CuI 转转化化成成溶溶解解度度更更小小的的 CuSCN 可可减减小小对对 I2 的的吸吸附附，KSCN 应应在在近近终终点点时时加加入入,否否则则 SCN-也

46、也会会还还原原 I2,使使结结果果偏偏低低。C.防防止止Fe3+对测定的影响对测定的影响(加入加入NH4HF)a.反应必须在反应必须在pH3.54的弱酸性溶液的弱酸性溶液中进行，以防止中进行，以防止 Cu 2+的水解及的水解及I2的歧化。的歧化。酸化时常用酸化时常用H2SO4或或HAc，不易用，不易用HCl和和HNO3现在学习的是第56页，共74页3.3.漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定漂白粉中有效氯的测定 漂漂白白粉粉的的主主要要成成分分：CaCl(OCl)，其其他他还还有有CaCl2、Ca(ClO3)2 及及 CaO 等等。漂漂白白粉粉的的质质量量以以有有效效氯

47、氯(能能释释放放出出来来的的氯氯量量，酸酸性性条条件件下下释放出氯气释放出氯气具有漂白作用具有漂白作用)来衡量，用来衡量，用Cl的质量分数表示的质量分数表示Ca(ClO)Cl+2H+Ca2+Cl2+H2O 有有效效氯氯：使使试试样样溶溶于于稀稀 H2SO4 溶溶液液中中，加加过过量量 KI，反反应应生生成成的的 I2，用用 Na2S2O3 标准溶液滴定，反应为标准溶液滴定，反应为:ClO-+2I-+2H+=I2 +Cl-+H2O ClO2-+4I-+4H+=2I2+Cl-+2H2O ClO3-+6I-+6H+=3I2 +Cl-+3H2O 现在学习的是第57页，共74页故以上过程可以用以下反应方

48、程表示：故以上过程可以用以下反应方程表示：ClO-+Cl-+2H+Cl2+H2O Cl2+2I-I2+2Cl-I2+2S2O32-2I-+S4O62-则溶液中有效氯的含量：则溶液中有效氯的含量：漂白粉常用化学式漂白粉常用化学式Ca(ClO)Cl简单表示简单表示现在学习的是第58页，共74页4.4.有机物的测定有机物的测定有机物的测定有机物的测定(1)直接碘法直接碘法 可可用用直直接接碘碘量量法法进进行行测测定定。例例如如抗抗 坏坏血血酸酸、巯巯基基乙乙酸酸、四四乙乙基铅及安乃近药物等。基铅及安乃近药物等。例例：抗抗坏坏血血酸酸分分子子中中的的烯烯醇醇基基具具有有较较强强的的还还原原性性，能能被

49、被I2定定量量氧氧化成二酮基：化成二酮基：C6H8O6 +I2 =C6H6O6 +2HI 用直接碘量法可滴定抗坏血酸。用直接碘量法可滴定抗坏血酸。(见国家标准见国家标准GB15347-94)GB15347-94)现在学习的是第59页，共74页(2)(2)间接碘法间接碘法间接碘法间接碘法例例：在在葡葡萄萄糖糖的的碱碱性性试试液液中中，加加入入一一定定量量过过量量的的 I2标标准准溶溶液液，被被 I2氧氧化化后的反应为：后的反应为：I2 +2OH-=IO-+I-+H2O CH2OH(CHOH)4CHO+IO-+OH-=CH2OH(CHOH)4COO-+I-+H2O碱液中剩余的碱液中剩余的IO-，歧

50、化为，歧化为IO3-及及I-：3IO-=IO3-+2I-溶液酸化后又析出溶液酸化后又析出 I2 IO-3+5I-+6H+=3I2 +3H2O最后以最后以Na2S2O3标准溶液滴定析出的标准溶液滴定析出的 I2。现在学习的是第60页，共74页 I2+2OH-IO-+I-+H2O C6H12O6+IO-+OH-C6H12O7-+I-+H2O 3IO-IO3-+2I-IO3-+5I-+6H+3I2+3H2O总碘量总碘量余碘量余碘量现在学习的是第61页，共74页5.5.费休法测定微量水分费休法测定微量水分费休法测定微量水分费休法测定微量水分 基本原理：基本原理：I2氧化氧化 SO2时需定量水参加时需定