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1、关于气相色谱质谱联用仪现在学习的是第1页，共99页n为满足日益增长的对复杂样品的分析方法的要求。为满足日益增长的对复杂样品的分析方法的要求。n即即便便对对一一些些高高效效的的分分离离技技术术，例例如如气气相相色色谱谱或或液液相相色色谱谱而而言言，如如果果不不对对随随机机性性加加以以控控制制的的话话，可可分分离离的的物物质质的的数数目目也也是是很很少少的的。Hirschfeld证证明明对对具具有有理理论论塔塔板板数数为为10001000的的分分离离柱柱而而言言，这这个个数数字字是是1414。实实践践中中，这这种种限限制制可可通通过过选选择择非非随随机机条条件件而而加加以避免以避免，例如优化，例如
2、优化GCGC的温度程序或的温度程序或HPLCHPLC的梯度洗脱。的梯度洗脱。n另另一一种种解解决决办办法法是是采采用用多多维维分分离离。在在许许多多种种色色谱谱技技术术（GCGC、HPLCHPLC、SFCSFC、TLCTLC）中中，这这种种多多维维分分离离方方法法通通常常作作为为样样品品制制备备过过程程的的一一部部分分已已经经很很好好地地建建立立起起来来了了。例例如如，当当用用固固相相萃萃取取作作样样品品富富集集或或纯纯化化时时，这这基基本本上上就就是是在在气气相相色色谱谱操操作作前前加加的的一一个个简简单单的的液液相相色色谱谱操操作作步步骤骤。如如果果这这种种操操作作是是在在两两个个单单独独
3、的的步步骤骤中中完完成成的的，我我们们称称之之为为样样品品制制备备。在在联联用用系系统统中中，两两种种技技术术的结合是在线的。的结合是在线的。现在学习的是第2页，共99页n数数据据的的多多维维性性提提供供了了比比单单独独一一种种分分离离技技术术更更多多的的信信息息。这这可可从从以以下下事事实实中中得得到到体体现现：色色谱谱技技术术可可以以作作很很好好的的分分离离和和定定量量，但但分分离离后后化化合合物物的的鉴鉴定定则则单单靠靠色色谱谱数数据据本本身身常常常常是是不不可可能能的的。而而另另一一方方面面光光谱谱技技术术却却具具有有优优异异的的鉴鉴别别能能力力。利利用用光光谱谱数数据据进进行行鉴鉴定
4、定往往往往是是明明确确的的，它它可可通通过过将将光光谱谱数数据据与与谱谱图图库库对对比比或或通通过过解解析析来来实实现现。但但前前提提条条件件是是产产生生该该色色谱谱峰峰的的化化合合物物必必须须纯纯。这这就就是是分分离离技技术术与与光光谱谱技技术术联联用用说说明明其其长长处处和和效效率率的的一个场合。一个场合。现在学习的是第3页，共99页n一一个个联联用用系系统统的的主主要要问问题题是是一一套套即即色色谱谱运运行行条条件件是是否否适适用用于于第第二二种种技技术术的的操操作作条条件件。通通常常，它它需需在在分分离离技技术术和和检检测测器器之之间间有有一一个个接接口口，这这是是发发展展联联用用技技
5、术术的的本本质质。在在早早期期，此此接接口口相相当当复复杂杂并并有有局局限限性性，而而仪仪器器发发展展的的较较后后阶阶段段此此接接口口就就变变得得较较为为简简单单，或或者者变变成成了了分分析析方方法法不不可可缺缺少少的的一一部部分分。它它打打开开了了联联用技术的新的可能性，并拓宽了其范围和能力。用技术的新的可能性，并拓宽了其范围和能力。现在学习的是第4页，共99页现在学习的是第5页，共99页联用技术的主要内容联用技术的主要内容n气相色谱气相色谱-质谱联用技术质谱联用技术 GC/MS(本章本章)n液相色谱液相色谱-质谱联用技术质谱联用技术 LC/MS(下一章下一章)n液相色谱液相色谱-化学发光法
6、化学发光法 LC/CLn电感耦合等离子体电感耦合等离子体-质谱法质谱法 ICP/MSn毛细管电泳毛细管电泳-质谱法质谱法 CE/MSn毛细管电泳毛细管电泳-化学发光法化学发光法 CE/CL现在学习的是第6页，共99页Gas Chromatography Detectorn热导热导(TCD)：热导系数差异热导系数差异（通用性）（通用性）n火焰电离火焰电离(FID)：火焰电离火焰电离（有机物有机物）n电子俘获电子俘获(ECD)：化学电离化学电离n火焰光度火焰光度(FPD)：分子发射分子发射n氮磷氮磷(NPD)：热表面电离热表面电离n原子发射原子发射(AED)：原子发射（通用性）原子发射（通用性）n
7、红外红外(FTIR)：分子吸收分子吸收n质谱质谱(MS)：电离和质量色散相结合电离和质量色散相结合现在学习的是第7页，共99页选择选择四种常用检测器的性能指标。四种常用检测器的性能指标。现在学习的是第8页，共99页一、概述色谱-纯物质纯物质定性、定量现在学习的是第9页，共99页现在学习的是第10页，共99页二、二、GC/MSGC/MS过程过程 现在学习的是第11页，共99页GC纯物质纯物质MS分离分离离子化离子化碎裂碎裂现在学习的是第12页，共99页现在学习的是第13页，共99页现在学习的是第14页，共99页现在学习的是第15页，共99页现在学习的是第16页，共99页现在学习的是第17页，共9
8、9页三、三、GC-MSGC-MS接口接口 现在学习的是第18页，共99页 将气相色谱和质谱联接的主要困难将气相色谱和质谱联接的主要困难:要把要把大气压下大气压下(色谱分离在此压力下色谱分离在此压力下进行进行)的化合物引入高真空的化合物引入高真空(MSMS质量分析质量分析仪部分通常在近仪部分通常在近1010-5_-5_1010-8-8TorroTorro压力下运压力下运行行)。为了克服这一明显的不相容性，已。为了克服这一明显的不相容性，已经发展了各种不同的经发展了各种不同的GC/MSGC/MS接口。接口。现在学习的是第19页，共99页n在在GC/MSGC/MS刚刚出现的时候，刚刚出现的时候，GC
9、GC以填充柱在以填充柱在60 mLmin或更高的载气流速下工作。或更高的载气流速下工作。n这一流速与高真空的这一流速与高真空的MSMS系统并不相容。系统并不相容。n因此使因此使GC/MSGC/MS联用系统商品化成功的最重要一点是发联用系统商品化成功的最重要一点是发展适当的接口以克服上述限制。展适当的接口以克服上述限制。n对此接口的要求包括：对此接口的要求包括：n减小减小GCGC色谱柱的体积流速至能够维持质量分析仪高真色谱柱的体积流速至能够维持质量分析仪高真空的程度空的程度n载气的选择性分离载气的选择性分离n色谱分离的维持色谱分离的维持现在学习的是第20页，共99页现在学习的是第21页，共99页
10、分子分离器分子分离器 渗透接口渗透接口 开口分流接口开口分流接口开口分流接口开口分流接口 直接接口直接接口直接接口直接接口 现在学习的是第22页，共99页1 1、分子分离器、分子分离器 现在学习的是第23页，共99页现在学习的是第24页，共99页现在学习的是第25页，共99页2 2、渗透接口、渗透接口 现在学习的是第26页，共99页3 3、开口分流接口、开口分流接口现在学习的是第27页，共99页 此接口是在质谱仪上安一个固定的进口限流器，同时用一个针形阀把部分色谱流出物旁路掉。这类接口由于可把不同份额的流出物分出并从质谱仪旁路掉，所以色谱柱流速的调节更加灵活。现在学习的是第28页，共99页现在
11、学习的是第29页，共99页4 4、直接接口、直接接口现在学习的是第30页，共99页 利利用用真真空空密密封封法法兰兰盘盘将将色色谱谱柱柱出出口口直直接接插插入入质质谱谱仪仪的的离离子子源源中中。然然而而，这这只只适适于于具具有有典典型型流流速速1-2 mL/min的的小小口口径径毛毛细细管管柱柱。这这一一气气流流仍仍与与现现代代的的MSMS真真空空系系统统相相匹配，且接近于开管毛细管柱的最佳流速匹配，且接近于开管毛细管柱的最佳流速。现在学习的是第31页，共99页现在学习的是第32页，共99页四、真空系统 Vacuum system现在学习的是第33页，共99页n确保离子源内能正常电离被测组分，
12、而确保离子源内能正常电离被测组分，而不被其他分子或因素干扰。不被其他分子或因素干扰。n确保离子在质量分析器中能自由地按电、确保离子在质量分析器中能自由地按电、磁场作用力运动，而不与其他分子或离磁场作用力运动，而不与其他分子或离子碰撞，或这些离子本身相互碰撞。子碰撞，或这些离子本身相互碰撞。现在学习的是第34页，共99页现在学习的是第35页，共99页现在学习的是第36页，共99页现在学习的是第37页，共99页n机械泵机械泵n涡轮分子泵或油扩散泵涡轮分子泵或油扩散泵现在学习的是第38页，共99页涡轮分子泵涡轮分子泵现在学习的是第39页，共99页A“turbo”pump is able to pro
13、duce an clean vacuum that is just a few hours and is very reliable.现在学习的是第40页，共99页油扩散泵油扩散泵现在学习的是第41页，共99页现在学习的是第42页，共99页现在学习的是第43页，共99页五、样品离子化五、样品离子化 Ionization methodIonization method现在学习的是第44页，共99页现在学习的是第45页，共99页1 1、电子轰击、电子轰击现在学习的是第46页，共99页现在学习的是第47页，共99页现在学习的是第48页，共99页现在学习的是第49页，共99页现在学习的是第50页，共9
14、9页现在学习的是第51页，共99页passes现在学习的是第52页，共99页现在学习的是第53页，共99页现在学习的是第54页，共99页现在学习的是第55页，共99页现在学习的是第56页，共99页现在学习的是第57页，共99页现在学习的是第58页，共99页 电子轰击离子化电子轰击离子化(EI)EI)电子轰击离子化可产生能提供结构电子轰击离子化可产生能提供结构信息的富碎片质谱图信息的富碎片质谱图。在电子轰击离子化中，从气相色谱柱进入离子在电子轰击离子化中，从气相色谱柱进入离子源的样品分子被钨或铼丝源的样品分子被钨或铼丝(阴极阴极)发射的并经加速后发射的并经加速后奔向阳极的热电子所离子化。当电子与
15、样品分子碰奔向阳极的热电子所离子化。当电子与样品分子碰撞时，电子的部分动能传递给了样品分子，导致样撞时，电子的部分动能传递给了样品分子，导致样品分子被激发、碎裂和离子化。品分子被激发、碎裂和离子化。现在学习的是第59页，共99页 由于分子能量分布会直接影响质谱的外观，由于分子能量分布会直接影响质谱的外观，且它主要与电子束能有关，因此常把且它主要与电子束能有关，因此常把EeEe1 1固定在固定在一标准数值一标准数值EeEe1 170 ev70 ev上。其理由为：上。其理由为：n在这一电子能的作用下可形成最多的离子在这一电子能的作用下可形成最多的离子nEeEe1 1的改变对质谱外观的变化很小的改变
16、对质谱外观的变化很小n可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰可形成相对大的分子离子峰和强的碎片离子峰(与分子结构有关与分子结构有关)n对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，对于不同的仪器，形成离子的能量分布实际上相同，使谱图基本上与所使用的仪器无关。使谱图基本上与所使用的仪器无关。现在学习的是第60页，共99页2 2、化学电离、化学电离现在学习的是第61页，共99页现在学习的是第62页，共99页现在学习的是第63页，共99页现在学习的是第64页，共99页现在学习的是第65页，共99页现在学习的是第66页，共99页 化学离子化化学离子化(CI)CI)在在化化学学离离子子化化中中，待待测
17、测物物通通过过气气相相离离子子分分子子反反应应而而被被离离子子化化 化化学学离离子子化化通通常常产产生生能能够够提提供供分分子子质质量量信信息息的的非非常常简简单单的的质质谱谱图图。为为达达此此目目的的，试试剂剂气气(通通常常为为甲甲烷烷，异异丁丁烷烷，氨氨或或水水)在在较较高高压压力力(0.(0.012 012 Torr)Torr)下下被被引引入入离离子子源源，通通过过电电子子轰轰击击离离子子化化产产生生试试剂剂气气体体离离子子。待待测测分分子子则则通通过过与与试试剂剂气气体体的的一一系系列列反反应应，将将被被间间接接离离子子化化。在在此此过过程程中中，只只有有狭狭窄窄分分布布的的少少量量能
18、能量量能能够够通通过过碰碰撞撞转转移移给给待待测测分分子子。这这就就解解释释了了为为什什么么CICI常被称为常被称为“软软”离子化技术。软离子化导致较少的碎片。离子化技术。软离子化导致较少的碎片。现在学习的是第67页，共99页 与与EIEI相比，用相比，用CICI可获得更丰富的分子离子。尽可获得更丰富的分子离子。尽管较低程度的碎裂增加了管较低程度的碎裂增加了GCMSGCMS的灵敏度，但它只的灵敏度，但它只能提供有限的结构信息。然而，能提供有限的结构信息。然而，CICI的宝贵特点是它的宝贵特点是它的选择性可以通过试剂气的选择进行调整。如果使的选择性可以通过试剂气的选择进行调整。如果使用非常温和的
19、试剂气，例如氨，则只有非常碱性的用非常温和的试剂气，例如氨，则只有非常碱性的化合物化合物(例如胺例如胺)可被质子化和检测。可被质子化和检测。CICI谱与实验条谱与实验条件有关，特别是与离子源压力有关。因此不能比较件有关，特别是与离子源压力有关。因此不能比较或检索用不同仪器获得的或检索用不同仪器获得的CICI谱的方法。因为视使用试谱的方法。因为视使用试剂气而言，既可获得正离子也可获得负离子。剂气而言，既可获得正离子也可获得负离子。现在学习的是第68页，共99页六、六、Mass analyzersMass analyzers（质量分析器）（质量分析器）现在学习的是第69页，共99页现在学习的是第7
20、0页，共99页1 1、四极杆、四极杆现在学习的是第71页，共99页现在学习的是第72页，共99页现在学习的是第73页，共99页现在学习的是第74页，共99页现在学习的是第75页，共99页现在学习的是第76页，共99页四极滤质器四极滤质器 四极滤质器由四根平四极滤质器由四根平行的金属杆组成，其排布行的金属杆组成，其排布见左图所示。被加速的离见左图所示。被加速的离子束穿过对准四根极杆之子束穿过对准四根极杆之间空间的准直小孔。通过间空间的准直小孔。通过在四极上加上直流电压在四极上加上直流电压DC和射频电压和射频电压RF，在极间在极间形成一个射频场，离子形成一个射频场，离子进入此射频场后，会受进入此射
21、频场后，会受到电场力作用，只有合到电场力作用，只有合适适m/z 的离子才会通过稳定的离子才会通过稳定的振荡进人检测器。的振荡进人检测器。只要改变只要改变DC和和RF并并保持保持DC/RF比值恒定时，比值恒定时，可以实现不同可以实现不同m/z的检测。的检测。现在学习的是第77页，共99页现在学习的是第78页，共99页2 2、离子阱、离子阱现在学习的是第79页，共99页现在学习的是第80页，共99页现在学习的是第81页，共99页现在学习的是第82页，共99页现在学习的是第83页，共99页电子倍增管现在学习的是第84页，共99页七、离子的检测七、离子的检测 现在学习的是第85页，共99页八、数据处理
22、系统八、数据处理系统 现在学习的是第86页，共99页现在学习的是第87页，共99页现在学习的是第88页，共99页现在学习的是第89页，共99页现在学习的是第90页，共99页现在学习的是第91页，共99页九、九、GC-MSGC-MS的操作模式的操作模式n全扫描模式【在全扫描模式中，质谱图是全扫描模式【在全扫描模式中，质谱图是在色谱运行期间连续获得的】在色谱运行期间连续获得的】通通常常，以以扫扫描描模模式式操操作作的的GC-MSGC-MS可可产产生生三三维维数数据据阵阵列列，记记录录的的强强度度既既是是时时间间（含含有有色色谱谱信信息息）又又是是质质量量（质质谱谱信信息息）的的函函数数。具具有有不
23、不同同信信息息含含量量的的不不同同类类型型数数据据就就可从这个三维数据阵列中获取。可从这个三维数据阵列中获取。现在学习的是第92页，共99页n 1 1、质谱、质谱 在在某某个个峰峰的的洗洗脱脱期期间间，由由某某一一时时间间t t1 1处处平平行行于于质质量量轴轴的的数数据据阵阵列列的的截截面面图图可可产产生生各各对对应应化化合合物物的的质质谱谱（离离子子的的相相对对丰丰度度作作为为质质荷荷比比m/z的的函函数数图图）。凭凭借借其其特特征征碎碎片片图图，使使质质谱谱成成了了分分子子的的“指指纹纹”并并可可通通过过谱谱图图库库检检索索或或质质谱谱图图解解析析鉴鉴定定未未知知物物质。质。现在学习的是
24、第93页，共99页n 2 2、离子色谱、离子色谱 由由某某一一质质量量m m1 1处处平平行行于于时时间间轴轴的的上上述述数数据据可可获获得得离离子子色色谱谱图图，即即固固定定质质荷荷比比（m/z）的的离离子子的的相相对对丰丰度度对对保保留留时时间间的的函函数数关关系系。这这类类信信息息对对于于指指明明个个别别化化合合物物（如如果果分分子子峰峰取取自自全全扫扫描描数数据据阵阵列列）或或各各组组化化合合物物（如如果果所所取取信信号号是是所所有有被被监监测测化化合合物物都都具具有有的的一一个个特特征征碎碎片片离离子子的的信信号号）是是否否存存在在是是有有用用的的。这这一一操操作作在在有有限限程程度
25、度上上可可给给官能团色谱提供补偿。官能团色谱提供补偿。现在学习的是第94页，共99页n选选定定离离子子监监测测模模式式（SIMSIM）【在在选选定定离离子子监监测测模模式式中中，灵灵敏敏度度可可通通过过仅仅监监测测少少数数几几个个选选定定的的m/zm/z比比荷荷成成比比例例地地增增加加记记录时间的办法加以增强】。录时间的办法加以增强】。在在允允许许作作最最灵灵活活的的数数据据评评估估的的同同时时，上上面面提提到到的的全全扫扫描描模模式式也也有有灵灵敏敏度度相相当当低低这这一一弊弊端端。因因为为扫扫描描范范围围通通常常相相当当宽宽（例例如如m/zm/z5050500500），因因此此所所感感兴兴
26、趣趣的的质质谱谱信信号号只只能能从从后后运运行行中中获获取取。这这样样大大部部分分数数据据获获取取的的时时间间就就浪浪费费在在了了于于分分析析不不相相干干的的质质量量上上。这这种种情情况况可可以以通通过过在在操操作作前前确确定定欲欲监测质量的办法加以克服。监测质量的办法加以克服。现在学习的是第95页，共99页取代每周扫描中扫描整个范围，现在仪器用整周时间对预置质量取代每周扫描中扫描整个范围，现在仪器用整周时间对预置质量求取数据。这被称为单离子监测（求取数据。这被称为单离子监测（SIMSIM）或多离子检测（或多离子检测（MIDMID）。）。显然，由于改善了信显然，由于改善了信/噪比（噪比（S/N
27、S/N），），SIMSIM模式要灵敏得多（与全模式要灵敏得多（与全扫描模式的扫描模式的1010ngng绝对量相比，它可检测小到绝对量相比，它可检测小到1010pgpg绝对量），但绝对量），但不得不牺牲一些质量信息。为了在灵敏度荷特效性之间求得一个折衷，不得不牺牲一些质量信息。为了在灵敏度荷特效性之间求得一个折衷，通常需对所怀疑化合物的通常需对所怀疑化合物的2 24 4个特征离子加以同时测量，并且不同质个特征离子加以同时测量，并且不同质荷比（荷比（m/zm/z）处的信号强度比必须落在限定范围内以便获得确切的鉴处的信号强度比必须落在限定范围内以便获得确切的鉴定。定。现在学习的是第96页，共99页n总总离离子子色色谱谱（TICTIC）【总总离离子子色色谱谱图图类类似似于用火焰离子化检测器获得的信号】。于用火焰离子化检测器获得的信号】。总总离离子子色色谱谱图图（又又称称为为重重建建离离子子色色谱谱图图，RICRIC）是是由由质质谱谱（或或以以全全扫扫描描模模式式记记录录，或或以以MIDMID模模式式记记录录）中中所所有有质质荷荷比比（m/zm/z）丰丰度度加加和和所所获获得得的的色色谱谱图图。将将这这一结构对保留时间或扫描次数进行作图。一结构对保留时间或扫描次数进行作图。现在学习的是第97页，共99页现在学习的是第98页，共99页感谢大家观看现在学习的是第99页，共99页