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1、关于高分子概论离子聚合配位聚合第一页，讲稿共六十六页哦第一节第一节 概论概论 离子聚合的理论研究开始于五十年代。离子聚合的理论研究开始于五十年代。n19531953年，年，ZieglerZiegler 在常温低压下制得在常温低压下制得PEPE，配位聚合配位聚合在在本质上属于本质上属于阴离子聚合阴离子聚合。n19561956年，年，SzwarcSzwarc发现了发现了“活性聚合物活性聚合物”这是高分子这是高分子发展史上的重大转折点，它使高分子合成由必然王国发展史上的重大转折点，它使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键的一步。向自由王国迈出了关键的一步。n通过通过阴离子活性聚合阴离子活性聚合，
2、可实现高分子的，可实现高分子的分子设计分子设计，制，制备备预定结构和分子量预定结构和分子量的聚合物。的聚合物。第二页，讲稿共六十六页哦阴离子活性聚合在制备特殊结构的阴离子活性聚合在制备特殊结构的嵌段共聚物、接枝共嵌段共聚物、接枝共聚物、星状聚合物聚物、星状聚合物等方面有十分重要的作用。等方面有十分重要的作用。目前，活性聚合领域已扩展到目前，活性聚合领域已扩展到阳离子聚合、自由基聚合和阳离子聚合、自由基聚合和基团转移聚合基团转移聚合。离子型连锁聚合简称离子聚合离子型连锁聚合简称离子聚合，聚合反应的增长活性中，聚合反应的增长活性中心是心是自由离子或离子对自由离子或离子对。离子聚合有别于自由基聚合离
3、子聚合有别于自由基聚合的特点：的特点：根根本区别在于聚合本区别在于聚合活性种活性种不同，不同，离子聚合的活性种是离子聚合的活性种是带电荷的离子带电荷的离子：碳阳离子碳阳离子碳阴离子碳阴离子通常是通常是第三页，讲稿共六十六页哦一、离子聚合对单体有较高的选择性一、离子聚合对单体有较高的选择性 聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟1 1，聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差2 2，聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难3 3，反应介质的性质对反应也有极大的影响
4、，影响因素复杂反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂1，带有，带有1,1-二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子二烷基、烷氧基等供电子基的单体才能进行阳离子聚合聚合;2，具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合，具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合;3，羰基化合物、杂环化合物，大多数属离子聚合。，羰基化合物、杂环化合物，大多数属离子聚合。第四页，讲稿共六十六页哦二、离子聚合的特点二、离子聚合的特点1,1,离子聚合速率快。阴、阳离子聚合速率一离子聚合速率快。阴、阳离子聚合速率一般比自由基聚合速率大几个数量级。般比自由基聚合速率大几个数量级。2 2，一般在低
5、温下聚合。，一般在低温下聚合。3 3，对溶剂要求严格，实验的重复性较差。由于，对溶剂要求严格，实验的重复性较差。由于中心离子活性很大，而终止反应的活化能较中心离子活性很大，而终止反应的活化能较高。高。4 4，离子聚合对单体有极高的选择性。，离子聚合对单体有极高的选择性。第五页，讲稿共六十六页哦 三、离子聚合的意义三、离子聚合的意义1 1，在理论上：，在理论上：由于离子聚合有较强的控制由于离子聚合有较强的控制聚合物大分子链构聚合物大分子链构型型的能力，同时通过离子聚合可以获得的能力，同时通过离子聚合可以获得“活性聚合物活性聚合物”，使人们可能进行，使人们可能进行“分子设计分子设计”，合成出具有预
6、想结构和性能的聚合物。，合成出具有预想结构和性能的聚合物。2 2，在工业生产中，在工业生产中：利用离子聚合已经生产了许多性能优良利用离子聚合已经生产了许多性能优良的聚合物，其中一些品种的聚合物，其中一些品种只能通过离子聚只能通过离子聚合合来生产，如来生产，如顺丁橡胶、丁基橡胶顺丁橡胶、丁基橡胶、聚甲聚甲醛醛、热塑性橡胶热塑性橡胶SBSSBS等。等。总之，离子聚合在理论研究和工业应用领域中正显示出越总之，离子聚合在理论研究和工业应用领域中正显示出越来越强的生命力。来越强的生命力。第六页，讲稿共六十六页哦一、阴离子聚合的单体一、阴离子聚合的单体 能进行阴离子聚合的单体包括以下几类能进行阴离子聚合的
7、单体包括以下几类:(1)(1)烯类单体烯类单体;(2)(2)羰基化合物，如醛类羰基化合物，如醛类;(3)(3)含氧、硫的三元杂环化合物。含氧、硫的三元杂环化合物。第二节 阴离子聚合 常见的阴离子聚合单体，常见的阴离子聚合单体，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，如丙烯腈，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸酯，硝基乙烯丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸电子基团，或具有等，分子中有吸电子基团，或具有共轭结构，易进行阴离子聚合。共轭结构，易进行阴离子聚合。第七页，讲稿共六十六页哦阴离子聚合反应通式可表示如下阴离子聚合反应通式可表示如下:其中：其中：B B为为阴离子活性中心，通常是碳阴离子阴离子活性中心，通常是碳阴离子;A
8、A+为称为为称为反离子，一般是金属离子。反离子，一般是金属离子。二、阴离子聚合引发体系二、阴离子聚合引发体系 按引发机理，可分为：按引发机理，可分为：a.a.阴离子加成引发剂，如阴离子加成引发剂，如有机金属化合物；有机金属化合物；b.b.电子转移引发剂，如电子转移引发剂，如碱金属引发剂碱金属引发剂。第八页，讲稿共六十六页哦(一一)、有机金属化合物、有机金属化合物（阴离子加成阴离子加成）1 1 丁基锂丁基锂（C C4 4H H9 9LiLi）是最常用的阴离子聚合引发剂。）是最常用的阴离子聚合引发剂。2 2 常用引发剂，有碱金属烷基化合物等。其引发机理是常用引发剂，有碱金属烷基化合物等。其引发机理
9、是引发剂引发剂阴离子对烯烃双键加成引发阴离子对烯烃双键加成引发。3 3 碱金属氨类化合物碱金属氨类化合物常可以作为常可以作为自由阴离子自由阴离子引发体系，例如引发体系，例如NaNHNaNH2 2、KNHKNH2 2-液氨体系。液氨体系。活性太大，聚合活性太大，聚合反应难反应难控制，控制，目前目前已不使用。已不使用。第九页，讲稿共六十六页哦(二二)、碱金属、碱金属（电子转移电子转移）1 1 引发机理是电子直接转移引发。引发机理是电子直接转移引发。LiLi、NaNa、K K等碱金属原等碱金属原子将最外层一个子将最外层一个价电子，价电子，直接转移给单体直接转移给单体，生成，生成碳阴碳阴离子，引发聚合
10、。离子，引发聚合。2 2 引发反应分两步进行：引发反应分两步进行：(a)(a)电子转移；（电子转移；（b b）结合成双阴离）结合成双阴离子，引发单体聚合。子，引发单体聚合。碱金属一般不溶于碱金属一般不溶于单体和溶剂单体和溶剂，是，是非均相非均相聚合体系，聚合体系，聚合在金属细粒聚合在金属细粒表面表面进行，进行，效率低效率低。第十页，讲稿共六十六页哦 可将电子转移给可将电子转移给中间体中间体，使中间体转变为自由基，使中间体转变为自由基阴离子，阴离子，然后再将活性转移给单体，其能量较低，反应速度快。如然后再将活性转移给单体，其能量较低，反应速度快。如萘萘钠体系钠体系在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯聚合。
11、在四氢呋喃溶液中引发苯乙烯聚合。而而萘萘钠体系钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，效率提高。利用率增加，效率提高。第十一页，讲稿共六十六页哦（三）、阴离子引发剂与单体活性的匹配（三）、阴离子引发剂与单体活性的匹配 一般地说，一般地说，阴离子聚合只有当引发剂与单体活性相匹配阴离子聚合只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物才能得到所需的聚合物。三、阴离子聚合机理三、阴离子聚合机理 （一）活性聚合物和化学计量聚合（一）活性聚合物和化学计量聚合 阴离子聚合也包括链引发、链增长、链终止或链转移等基阴离子聚合也包括链引发、链增长、链终止或链转移等
12、基元反应元反应。当反应体系中不存在杂质时，阴离子聚合很难发生。当反应体系中不存在杂质时，阴离子聚合很难发生链终止反应。链终止反应。所以单体的阴离子聚合，尤其是活性较低的非极性所以单体的阴离子聚合，尤其是活性较低的非极性共轭共轭烯烃的阴离子聚合，可以成为无烯烃的阴离子聚合，可以成为无终止终止聚聚合合，而生成，而生成活性活性聚合物聚合物。第十二页，讲稿共六十六页哦 当体系中存在微量的当体系中存在微量的H H2 2O O，0 02 2，COCO2 2等都易使碳阴离子等都易使碳阴离子终止。终止。阴离子聚合要求：阴离子聚合要求：1 1，在，在高真空或惰性气氛中和非常洁净的条件下进行。高真空或惰性气氛中和
13、非常洁净的条件下进行。2 2，溶剂不能是链转移剂溶剂不能是链转移剂,常用的惰性溶剂是烃类和醚类。常用的惰性溶剂是烃类和醚类。3 3，单体不易发生链转移等副反应，单体不易发生链转移等副反应，例如用苯乙烯、异戊例如用苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环氧乙烷等单体都已制得活性聚合物，二烯、丁二烯、环氧乙烷等单体都已制得活性聚合物，而而丙烯腈丙烯腈，则由于有明显链转移反应，只能得到低分子，则由于有明显链转移反应，只能得到低分子量的聚合物。量的聚合物。第十三页，讲稿共六十六页哦1 1，增长活性中心带有相同电荷，不能进行双基终止；，增长活性中心带有相同电荷，不能进行双基终止；2 2，和阴离子活性中心形成离子对的
14、反离子是，和阴离子活性中心形成离子对的反离子是金属阳离子金属阳离子，不会与碳阴离子形成共价键不会与碳阴离子形成共价键导致链终止；导致链终止；3 3，从活性链上脱除，从活性链上脱除氢负离子氢负离子H H需要较高的能量，这一反需要较高的能量，这一反应难以进行。应难以进行。离子聚合难终止的原因：离子聚合难终止的原因：第十四页，讲稿共六十六页哦 活活性性聚聚合合物物（阴阴离离子子聚聚合合物物）主主要要特特征征:是是聚聚合合物物分分子子量分布很窄，即接近单分散性聚合物。由于：量分布很窄，即接近单分散性聚合物。由于：(1)(1)引发剂加入单体中后很快全部地分解成为阴离子活性引发剂加入单体中后很快全部地分解
15、成为阴离子活性中心中心;(快引发快引发)(2)(2)每个活性链以相同的机会分享全部单体每个活性链以相同的机会分享全部单体;同时以相同同时以相同的速率进行链增长，直到单体全部消耗完，仍不终止的速率进行链增长，直到单体全部消耗完，仍不终止;（慢增长）（慢增长）(3)3)生成的活性聚合的分子量大小非常接近。生成的活性聚合的分子量大小非常接近。聚合度也可以由引发剂、单体的浓度定量计算确定，聚合度也可以由引发剂、单体的浓度定量计算确定，所以所以阴离子聚合又称为化学计量聚合。阴离子聚合又称为化学计量聚合。第十五页，讲稿共六十六页哦(二二)无终止阴离子聚合反应动力学无终止阴离子聚合反应动力学 阴离子聚合特点
16、阴离子聚合特点：快引发、慢增长、无终止。快引发、慢增长、无终止。1 1，聚合反应速率方程，聚合反应速率方程 阴离子聚合方程：阴离子聚合方程：R Rp p=-dM/dt=k=-dM/dt=kp pMMM=kM=kp pII0 0MM 阴离子聚合速率方程阴离子聚合速率方程与与自由基聚合速率自由基聚合速率方程相似，动力方程相似，动力学参数值也相近。学参数值也相近。例如：苯乙烯阴离子聚合的例如：苯乙烯阴离子聚合的k kp p值与自由基聚合的值与自由基聚合的k kp p值接近。值接近。由于阴离子活性中心浓度高达由于阴离子活性中心浓度高达1010-3-3-10-10-2-2 mol/Lmol/L ，而自由
17、基而自由基浓度约为浓度约为1010-9-9-10-10-7-7 mol/Lmol/L，并且阴离子聚合无终止反应，所并且阴离子聚合无终止反应，所以以阴离子聚合速率比自由基聚合速率大阴离子聚合速率比自由基聚合速率大10104 4-10-107 7倍。倍。第十六页，讲稿共六十六页哦(1)(1)引发剂全部、快速地分解为活性中心。引发剂全部、快速地分解为活性中心。(2)(2)反应体系内浓度、温度分布均匀，所有增长链的增长机反应体系内浓度、温度分布均匀，所有增长链的增长机率相同。率相同。(3)(3)无无链转移和链终止链转移和链终止反应，无明显反应，无明显链解聚链解聚反应。反应。2 2，聚合度和动力学链长，
18、聚合度和动力学链长假设典型的阴离子活性聚合具有以下特点假设典型的阴离子活性聚合具有以下特点:若满足上述条件，单体全部转化后，获得的活性聚合若满足上述条件，单体全部转化后，获得的活性聚合物的分子量非常接近，即所谓物的分子量非常接近，即所谓单分散性聚合物单分散性聚合物。第十七页，讲稿共六十六页哦活活性性聚聚合合物物的的平平均均动动力力学学链链长长（)定定义义为为每每个个链链活活性性中中心心所消耗的单体数：所消耗的单体数：=(=(MM0 0-M)/I-M)/I0 0 100%100%转化时转化时 =MM0 0/I/I0 0 活性聚合物的活性聚合物的平均聚合度平均聚合度就是每一个聚合物大分子所包就是每
19、一个聚合物大分子所包含的单体数。含的单体数。1.1.若一个聚合物大分子由一个活性中心形成，其平均若一个聚合物大分子由一个活性中心形成，其平均聚合度为聚合度为：XnXn ；2.2.如果是萘钠引发聚合，则形成双阴离子增长，一个如果是萘钠引发聚合，则形成双阴离子增长，一个聚合物分子具有两个活性中心聚合物分子具有两个活性中心，需用两个引发剂分，需用两个引发剂分子，则子，则XnXn2 2。第十八页，讲稿共六十六页哦(三三)活性聚合物的应用活性聚合物的应用 阴离子活性聚合技术已经得到比较广泛的应用。阴离子活性聚合技术已经得到比较广泛的应用。1 1，活性聚合是目前合成分子量均一聚合物的唯一方法，活性聚合是目
20、前合成分子量均一聚合物的唯一方法，可为分子量及其分布测试（可为分子量及其分布测试（GPCGPC）提供标准试样。）提供标准试样。2 2，可以制备嵌段聚合物和遥爪聚合物。，可以制备嵌段聚合物和遥爪聚合物。3 3，在活性聚合体系中，聚合末期可以有目的地加入二，在活性聚合体系中，聚合末期可以有目的地加入二氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，它们与活性氧化碳、环氧乙烷、二异氰酸酯等，它们与活性链进行加成反应，可得到具有特定端基如羧基、链进行加成反应，可得到具有特定端基如羧基、羟基、异氰酸酯基等的聚合物，进一步可合成嵌羟基、异氰酸酯基等的聚合物，进一步可合成嵌段段聚合物。聚合物。第十九页，讲稿共六十六页哦 利
21、用利用阴离子聚合制备嵌段共聚物阴离子聚合制备嵌段共聚物，通常是先制得，通常是先制得一一种单体的活性聚合物种单体的活性聚合物，然后再加入另，然后再加入另一种单体聚合一种单体聚合，可合，可合成任意链段长度的嵌段产物。成任意链段长度的嵌段产物。如，制备嵌段共聚物苯乙烯如，制备嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯热塑性苯乙烯热塑性弹性体弹性体(SBSSBS)的方法。的方法。SBS SBS可用于生产自行车内胎、外胎，鞋底及粘合剂、可用于生产自行车内胎、外胎，鞋底及粘合剂、密封材料等。密封材料等。第二十页，讲稿共六十六页哦第三节 阳离子聚合 阳阳离子聚合反应通式可表示如下离子聚合反应通式可表示如下:式中
22、：式中：B B为反离子为反离子，又称，又称抗衡离子抗衡离子 （通常为引发剂碎（通常为引发剂碎片，带反电荷）。片，带反电荷）。A A+为为阳离子活性中心阳离子活性中心（碳阳离（碳阳离子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子子，氧鎓离子），难以孤立存在，往往与反离子形成离子对。形成离子对。阴阴离子聚合反应通式可表示如下离子聚合反应通式可表示如下:第二十一页，讲稿共六十六页哦原则上，具有供电子取代基的烯类单体可进行阳离原则上，具有供电子取代基的烯类单体可进行阳离子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于子聚合。但实际上能否进行阳离子聚合取决于取代基供取代基供电子能力的强弱和形成的碳阳离子电子能力的强
23、弱和形成的碳阳离子是否稳定。是否稳定。一、阳离子聚合的单体一、阳离子聚合的单体 能进行阳离子聚合的单体包括以下几类能进行阳离子聚合的单体包括以下几类:(1)(1)烯类单体烯类单体（供电子、共轭）（供电子、共轭）(2)(2)羰基化合物；羰基化合物；(3)(3)含氧杂环化合物。含氧杂环化合物。碳碳-碳双键电子云密度增加或流动碳双键电子云密度增加或流动性增强，有利于阳离子进攻。性增强，有利于阳离子进攻。使生成的碳阳离子所带的正电使生成的碳阳离子所带的正电荷易于分散，稳定性增强。荷易于分散，稳定性增强。第二十二页，讲稿共六十六页哦a.a.乙烯乙烯无取代基，不能进行阳离子聚合。无取代基，不能进行阳离子聚
24、合。b.b.丙烯和丁烯丙烯和丁烯的甲基和乙基都是供电子基团，但仅一个烷基，的甲基和乙基都是供电子基团，但仅一个烷基，供供电子能力太弱，增长速率很低电子能力太弱，增长速率很低。实际上只能得到低分。实际上只能得到低分子量油状物。子量油状物。c.c.异丁烯异丁烯是唯一能阳离子聚合的是唯一能阳离子聚合的 烯烃烯烃。1.1.两个供电子的甲基，两个供电子的甲基，双键电子云密度大双键电子云密度大，易受阳离子进攻。，易受阳离子进攻。2.2.聚合物链中聚合物链中CHCH2 2受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物受到四个甲基保护，减少了副反应，因此产物稳定，可得高分子量的线性聚合物。稳定，可得高分子量的线性聚
25、合物。d.d.更高级的更高级的-烯烃烯烃，空间位阻效应较大，一般不能通过阳离，空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。子聚合得到高分子量聚合物。因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价因此，实际上异丁烯是至今为止唯一一个具有实际工业价值和研究价值的能进行阳离子聚合的值和研究价值的能进行阳离子聚合的-烯烃单体。烯烃单体。第二十三页，讲稿共六十六页哦 二、阳离子聚合引发剂二、阳离子聚合引发剂 阳离子聚合引发剂是阳离子聚合引发剂是亲电亲电试剂，引发方式有两种试剂，引发方式有两种:1.1.由引发剂产生由引发剂产生阳离子阳离子，再与，再与单体加成单体加成，形成，形成碳阳离子
26、碳阳离子实实现引发现引发;2.2.通过通过电荷转移电荷转移引发。引发。阳离子聚合常用引发剂有以下几类阳离子聚合常用引发剂有以下几类:理论上，可阳离子聚合的单体几百种，工业化的却只有理论上，可阳离子聚合的单体几百种，工业化的却只有异丁异丁烯、烷基乙烯基醚（烯、烷基乙烯基醚（）、甲醛）、甲醛等少数几种。等少数几种。由于离子聚合的工艺要求较高，故能用由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合自由基聚合的，的，尽可能不采用尽可能不采用离子聚合离子聚合。第二十四页，讲稿共六十六页哦(一一)质子酸质子酸 常见无机酸常见无机酸HClOHClO4 4、H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4等
27、，在溶液中离解产生等，在溶液中离解产生氢离子，引发阳离子聚合，可用下式表示氢离子，引发阳离子聚合，可用下式表示:质子酸，要有足够的强度以产生质子酸，要有足够的强度以产生H H+，同时酸根阴离同时酸根阴离子的亲核性不能过强（子的亲核性不能过强（否则易与正碳离子形成共价键否则易与正碳离子形成共价键,造造成链终止。成链终止。）第二十五页，讲稿共六十六页哦(二二)路易斯路易斯(LewisLewis)酸酸 路易斯酸路易斯酸是最常见的阳离子聚合引发剂，有是最常见的阳离子聚合引发剂，有AlClAlCl3 3，BFBF3 3，SnClSnCl4 4、ZnClZnCl2 2、TiBrTiBr4 4等。等。除少数
28、能单独引发聚合外，如除少数能单独引发聚合外，如AlBrAlBr3 3，大多数路易斯酸大多数路易斯酸需要和能够提供质子或碳阳离子的物质一同引发聚合。需要和能够提供质子或碳阳离子的物质一同引发聚合。这些提供质子或碳阳离子的物质称做这些提供质子或碳阳离子的物质称做共引发剂共引发剂，如：，如：第二十六页，讲稿共六十六页哦三、阳离子聚合机理三、阳离子聚合机理 阳离子聚合也包括链引发、链增长、链终止、链转移等。阳离子聚合也包括链引发、链增长、链终止、链转移等。链引发链引发由两步反应组成：由两步反应组成：1.1.引发剂首先生成质子引发剂首先生成质子 氢或碳阳离子：氢或碳阳离子：BF3 H2 2O H-(BF
29、3OH)-2.2.碳阳离子活性中心与反离子形成离子对。碳阳离子活性中心与反离子形成离子对。H+(BF3OH)-M H M+(BF3OH)-特点：特点：阳离子聚合阳离子聚合引发活化能为引发活化能为8.4-28.4-2lkJ/mollkJ/mol，引发速率引发速率相当快，相当快，自由基聚合自由基聚合引发剂分解活化能为引发剂分解活化能为125125kJ/molkJ/mol，引发引发反应较慢。反应较慢。(一一)链引发链引发第二十七页，讲稿共六十六页哦(二二)链增长链增长 阳离子链增长反应可用下列通式表示阳离子链增长反应可用下列通式表示:H MH Mn n+(BF(BF3 3OH)OH)-M M H H
30、 M Mn n M M +(BF(BF3 3OH)OH)-1.1.链链增长反应增长反应是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度是离子和分子间的反应，活化能低，增长速度快，几乎与引发同时完成快，几乎与引发同时完成（E Ep p=8.4-21 kJ/mol=8.4-21 kJ/mol）。2.2.离子对的紧密程度离子对的紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有与溶剂、反离子性质、温度等有关关，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。，对聚合速率、分子量和构型有较大影响。特点：特点：H H+(BF(BF3 3OH)OH)-M M H HM M+(BF(BF3 3OH)OH)-第二十八页，讲稿共六十六页哦3.3
31、.常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构常伴有分子内重排，异构成更稳定的结构。例如。例如3-3-甲基甲基-1-1-丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然丁烯聚合，先形成二级碳阳离子，然后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中后转化为更稳定的三级碳阳离子。因此分子链中可能含有两种结构单元。可能含有两种结构单元。第二十九页，讲稿共六十六页哦(三三)链转移链转移 增长的碳阳离子活性中心易与亲核性物质发生电荷转移，增长的碳阳离子活性中心易与亲核性物质发生电荷转移，即即链转移反应链转移反应。链转移的结果，。链转移的结果，动力学链动力学链并未终止，但导致并未终止，但导致了聚合物分子量下降。了聚合物分子量下降。1
32、 1，向单体转移，向单体转移 增长活性中心向单体分子转移，生成含有不饱和端基的聚增长活性中心向单体分子转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再进行增长，因此动力学链并未终止。合物，同时生成离子对再进行增长，因此动力学链并未终止。第三十页，讲稿共六十六页哦 向向单体转移单体转移是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。是阳离子聚合中最主要的链终止方式之一。向单体转移常数向单体转移常数C CM M 1010-2-21010-4-4比自由基聚合比自由基聚合的的C CM M 1010-4-41010-5-5大得多，因而阳离子聚合中的链转移更易发生，反应必须在大得多，因而阳离子聚合中的链转移更易发
33、生，反应必须在很低的温度下进行。很低的温度下进行。（四）链终止四）链终止 阳离子聚合的增长中心带有相同电荷，不能双基终止，阳离子聚合的增长中心带有相同电荷，不能双基终止，只能单基终止，或加入链终止剂。只能单基终止，或加入链终止剂。第三十一页，讲稿共六十六页哦2 2，添加链终止剂：如，水，醇，酸等。，添加链终止剂：如，水，醇，酸等。总之，阳离子聚合机理的总之，阳离子聚合机理的特点特点为：为：快引发、快增长、易转移、难终止。快引发、快增长、易转移、难终止。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。形成的氧鎓离子活性低，不能再引发聚合。1 1，与反离子加成，与反离子加成 H MnH Mn(BF(BF3
34、3OH)OH)H HMnMn(BF(BF3 3OH)OH)第三十二页，讲稿共六十六页哦 a.a.阳离子聚合的聚合度的总活化能几乎总是负值。因此，阳离子聚合的聚合度的总活化能几乎总是负值。因此，温度上升，聚合度下降。所以，温度上升，聚合度下降。所以，离子聚合通常在低温下进离子聚合通常在低温下进行。行。b.b.为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下为了保证聚合物有足够大的分子量，阳离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，进行。例如，异丁烯的聚合，T=0T=04040，Mn Mn 5 5万，万，T T=100 100，Mn=5 Mn=5万万500500万。万。c.c.异丁烯和少
35、量异戊二烯（异丁烯和少量异戊二烯（1-6%1-6%）为单体）为单体,AlClAlCl3 3为引发剂为引发剂,氯氯甲烷为稀释剂甲烷为稀释剂,在在100100下聚合下聚合,瞬间完成，分子量达瞬间完成，分子量达2020万以上。万以上。d.d.丁基橡胶冷却时不结晶，丁基橡胶冷却时不结晶，-50-50柔软，耐候，耐臭氧，柔软，耐候，耐臭氧，气密性好，主要用作内胎。气密性好，主要用作内胎。四、阳离子聚合产品（四、阳离子聚合产品（丁基橡胶丁基橡胶）第三十三页，讲稿共六十六页哦气密性最好的橡胶丁基橡胶（气密性最好的橡胶丁基橡胶（阳离子聚合物）阳离子聚合物）a.a.它是由异丁烯它是由异丁烯(CHCH2 2=C
36、C（CH3CH3）2 2)与少量异戊二烯用阳离子与少量异戊二烯用阳离子（AlClAlCl3 3为催化剂）共聚的方法制成的。为催化剂）共聚的方法制成的。b.b.加入少量异戊二烯是为了改善丁基橡胶的硫化性能。因为加入少量异戊二烯是为了改善丁基橡胶的硫化性能。因为聚异丁烯分子中不含双键，不能硫化。聚异丁烯分子中不含双键，不能硫化。c.c.这种橡胶的最大特点是气密性特别优异，比天然橡胶这种橡胶的最大特点是气密性特别优异，比天然橡胶要高要高7 71010倍。因此主要用于制作车辆的内胎。倍。因此主要用于制作车辆的内胎。d.d.由于它的电绝缘性能好，在工业上也用作中、高电压电由于它的电绝缘性能好，在工业上也
37、用作中、高电压电缆和电器的绝缘材料。缆和电器的绝缘材料。e.e.但丁基橡胶的弹性较差，仅为天然橡胶的但丁基橡胶的弹性较差，仅为天然橡胶的1/31/3不到。用不到。用它制作的轮胎虽然柔软、舒适，噪声小，但跑动时生成的它制作的轮胎虽然柔软、舒适，噪声小，但跑动时生成的热量大，耗费燃料。热量大，耗费燃料。第三十四页，讲稿共六十六页哦五、阳离子聚合反应动力学五、阳离子聚合反应动力学(自学内容自学内容)1 1，速率方程，速率方程 阳阳离离子子聚聚合合与与自自由由基基聚聚合合不不同同，各各基基元元反反应应速速率率常常数数不不仅仅与与单单体体种种类类、反反应应温温度度有有关关，而而且且还还与与引引发发体体系
38、系、溶溶剂剂性性质质有有关关。因此，各个阳离子聚合体系的动力学参数差别较大。因此，各个阳离子聚合体系的动力学参数差别较大。但考虑特定引发、终止方式，仍可以用稳态假定。但考虑特定引发、终止方式，仍可以用稳态假定。（其中其中C C、RHRH分别为引发剂和助引发剂）分别为引发剂和助引发剂）聚聚合合速速率率对对引引发发剂剂和和共共引引发发剂剂浓浓度度均均是是一一级级反反应应，对对单单体体浓浓度度呈呈二二级级反反应应。由由此此可可见见，速速率率对对引引发发剂剂和和共共引引发发剂剂均均呈呈一一级级反反应应，对对单单体体浓浓度度则则呈呈二二级级反反应应。自自发发终终止止时时，引引发发剂剂浓浓度度为为常常数数
39、，而向反离子加成时，引发剂浓度下降。而向反离子加成时，引发剂浓度下降。第三十五页，讲稿共六十六页哦 2 2，聚合度，聚合度 聚合物分子的平均聚合度为单体消耗速率与聚合物生聚合物分子的平均聚合度为单体消耗速率与聚合物生成速率之比，聚合物生成速率为链终止速率和链转移速率成速率之比，聚合物生成速率为链终止速率和链转移速率之和。之和。如果没有链转移反应，而以单基终止为主要终止方式时，如果没有链转移反应，而以单基终止为主要终止方式时，第三十六页，讲稿共六十六页哦向单体转移为主时向单体转移为主时:向溶剂或转移剂链转移为主时向溶剂或转移剂链转移为主时:第三十七页，讲稿共六十六页哦六、影响阳离子聚合的因素六、
40、影响阳离子聚合的因素 （自学了解补充内容自学了解补充内容)1 1，温度，温度 温度对聚合速率和聚合度均有一定影响，可以通过聚温度对聚合速率和聚合度均有一定影响，可以通过聚合反应的总活化能来考察温度对聚合速率的影响。合反应的总活化能来考察温度对聚合速率的影响。阳离子聚合时总活化能阳离子聚合时总活化能E E大约为大约为2 21-41.81-41.8kJ/molkJ/mol。当当E E为为负值时，温度降低，聚合速率加快；负值时，温度降低，聚合速率加快；E E为正值时，温度降低，为正值时，温度降低，聚合速率降低。聚合速率降低。与自由基聚合相比，阳离子聚合反应活化能较小，反应通与自由基聚合相比，阳离子聚
41、合反应活化能较小，反应通常在较低温度下进行，反应速率受温度影响较小。常在较低温度下进行，反应速率受温度影响较小。温度对聚合度的影响也可以借助聚合度总活化能来反温度对聚合度的影响也可以借助聚合度总活化能来反映。阳离子聚合的聚合度的总活化能几乎总是负值。因映。阳离子聚合的聚合度的总活化能几乎总是负值。因此，此，温度上升，聚合度下降。所以，温度上升，聚合度下降。所以，离子聚合通常在低温下离子聚合通常在低温下进行。进行。第三十八页，讲稿共六十六页哦2 2，溶剂，溶剂 在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离在阳离子聚合中，活性中心离子与反离子形成离子对，增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影子对，
42、增长反应在离子对中进行。溶剂的极性大小影响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。响离子对的松紧程度，从而影响聚合速率。一般情况下，一般情况下，离子对为松对时的聚合速率和聚合度离子对为松对时的聚合速率和聚合度均较大。均较大。溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合溶剂的极性越大，松对比例越高，因此聚合速率和聚合度都较大。速率和聚合度都较大。第三十九页，讲稿共六十六页哦3,3,反离子的影响反离子的影响 反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。反离子亲核性对能否进行阳离子聚合有很大的影响。亲亲核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。核性强，易与活性中心离子结合，使链终止。如如ClCl一一般不宜作为
43、反离子。般不宜作为反离子。其次，其次，反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速反离子的体积越大，离子对越疏松，聚合速率越大率越大。例如，用例如，用I I2 2、SnClSnCl4 4HH2 2O O、HClOHClO4 4引发苯乙烯在引发苯乙烯在1,2 1,2 二氯乙烷中二氯乙烷中2525下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.0030.003、0.420.42、1.70 1.70 L/mol.sL/mol.s。反离子对增长速率常数的频率因子反离子对增长速率常数的频率因子A Ap p也有类似影响。也有类似影响。第四十页，讲稿共六十六页哦 开环聚合开环聚合是环状单体
44、在引发剂或催化剂作用下开环，形成线是环状单体在引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物的过程型聚合物的过程。开环聚合根据聚合条件不同，可以是连锁。开环聚合根据聚合条件不同，可以是连锁聚合也可以是逐步聚合，甚至还可以两者都是。因此，也可聚合也可以是逐步聚合，甚至还可以两者都是。因此，也可以将开环聚合另分一类。以将开环聚合另分一类。近年来，对开环聚合进行了较多的研究，发现了很多近年来，对开环聚合进行了较多的研究，发现了很多种开环聚合的引发剂，得到了许多新型聚合物，种开环聚合的引发剂，得到了许多新型聚合物，开环聚合开环聚合已成为高分子化学的一个发展较快的新领域。已成为高分子化学的一个发展较快的新领域
45、。第四节第四节 开环聚合开环聚合第四十一页，讲稿共六十六页哦 环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物环状单体在引发剂或催化剂作用下形成线性聚合物的过程称为开环聚合。的过程称为开环聚合。与与缩聚反应缩聚反应相比，其聚合过程中相比，其聚合过程中无小分子生成无小分子生成；与烯；与烯烃加聚相比，其聚合过程中烃加聚相比，其聚合过程中无双键断裂无双键断裂，因此是一类独，因此是一类独特的聚合反应。特的聚合反应。开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，开环聚合的推动力是环张力的释放。从机理上分析，大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于大部分开环聚合属于连锁机理的离子聚合，小部分属于逐步聚
46、合逐步聚合。可以进行开环聚合单体包括可以进行开环聚合单体包括环醚、环缩醛、环酯、环醚、环缩醛、环酯、环酰胺、环硅烷环酰胺、环硅烷等。等。环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺、三聚甲醛等的开环等的开环聚合都是重要的工业化开环聚合反应。聚合都是重要的工业化开环聚合反应。第四十二页，讲稿共六十六页哦开环聚合的单体有环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环缩醛、开环聚合的单体有环烷烃、环醚、环酯、环酰胺、环缩醛、环硅氧烷、环硫化物等。环硅氧烷、环硫化物等。例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。例如丙交酯开环聚合成聚乳酸。环上有取代基时对聚合不利。环上有取代基时对聚合不利。如四氢呋喃能聚合，如
47、四氢呋喃能聚合，2-2-甲基四氢呋喃却不能聚合。甲基四氢呋喃却不能聚合。第四十三页，讲稿共六十六页哦1 1，开环聚合时不产生新的化学键开环聚合时不产生新的化学键，只是键的连结次序发生，只是键的连结次序发生变换由分子内相连变为分子间相连。不同于连锁聚合变换由分子内相连变为分子间相连。不同于连锁聚合和逐步聚合；和逐步聚合；2 2，开环聚合的聚合自由焓变化小开环聚合的聚合自由焓变化小，易形成单体聚合物，易形成单体聚合物可逆平衡，聚合上限温度较低；可逆平衡，聚合上限温度较低；3 3，环状聚合的引发剂可以是离子型或分子型环状聚合的引发剂可以是离子型或分子型。聚合特征与。聚合特征与聚合机理可以同时兼具连锁
48、聚合和逐步聚合的特点。聚合机理可以同时兼具连锁聚合和逐步聚合的特点。开环聚合开环聚合反应的特征反应的特征 多数开环聚合服从连锁聚合机理，少数为逐步聚合多数开环聚合服从连锁聚合机理，少数为逐步聚合机理，但开环聚合还有自己的特征。机理，但开环聚合还有自己的特征。第四十四页，讲稿共六十六页哦 离子聚合和自由基聚合同属于离子聚合和自由基聚合同属于连锁聚合连锁聚合，但由于，但由于单体和单体和活性中心性质活性中心性质的差别，聚合过程具有不同特征：的差别，聚合过程具有不同特征：第五节 自由基聚合与离子聚合比较（一）引发剂种类（一）引发剂种类 (1)(1)自由基聚合：自由基聚合：容易容易热分解热分解产生自由基
49、的物质；产生自由基的物质；(2 2)离子聚合离子聚合：容易产生：容易产生阴离子阴离子和和阳离子阳离子的物质。的物质。(a)(a)阴离子引发剂阴离子引发剂:碱金属及其有机化合物，是碱金属及其有机化合物，是亲核亲核试试剂；剂；(b)(b)阳离子引发剂阳离子引发剂:路易斯酸，是路易斯酸，是亲电亲电试剂；试剂；第四十五页，讲稿共六十六页哦(二二)单体单体(1)(1)自由基自由基聚合聚合:带有带有弱吸电子基弱吸电子基的乙烯基单体；的乙烯基单体；(2)(2)阴离子阴离子聚合聚合:具有具有吸电子基吸电子基的乙烯基单体；的乙烯基单体；(3)(3)阳离子阳离子聚合聚合:具有具有供电子基供电子基的乙烯基单体；的乙
50、烯基单体；(4 4)共轭烯类单体能以三种机理聚合；共轭烯类单体能以三种机理聚合；(5 5)环状单体和羰基化合物由于环状单体和羰基化合物由于极性较大极性较大，一般不能自由一般不能自由基聚合，基聚合，只能离子聚合只能离子聚合。第四十六页，讲稿共六十六页哦(三三)溶剂溶剂自由基聚合自由基聚合：溶剂参与链转移反应，影响引发剂的分：溶剂参与链转移反应，影响引发剂的分解速率，但影响较小解速率，但影响较小,可用水作溶剂；可用水作溶剂；离子聚合：离子聚合：溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长溶剂的极性和溶剂化能力，对引发和增长活性中心的形态有很大影响活性中心的形态有很大影响；对聚合速率，对聚合速率，分子量影响