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1、organicchemistry重重要要有有机机反反应应2006-07-9关于重要有机化学反关于重要有机化学反应应(2)第一页，讲稿共八十三页哦 安息香缩合安息香缩合机理机理机理机理第二页，讲稿共八十三页哦 酮醇缩合酮醇缩合酮醇缩合酮醇缩合机理机理机理机理第三页，讲稿共八十三页哦酮的双分子还原酮的双分子还原酮的双分子还原酮的双分子还原机理机理第四页，讲稿共八十三页哦机理机理PinacolPinacol重排重排第五页，讲稿共八十三页哦 羧酸的羧酸的羧酸的羧酸的-H-H在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。在少
2、量红磷存在下可被溴或氯取代生成卤代酸。-卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。羟基酸等化合物。-H-H卤代反应卤代反应卤代反应卤代反应 Hell-Volhard-ZelinskiHell-Volhard-Zelinski多种多种多种多种-取代酸取代酸取代酸取代酸第六页，讲稿共八十三页哦科尔伯科尔伯科尔伯科尔伯-斯密特反应斯密特反应斯密特反应斯密特反应Kolbe-Schmidt反应用来制备水杨酸反应用来制备水杨酸(酚酸酚酸)历程历程历程历程第七页，讲稿共八十三页哦Claisen-Clais
3、en-克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合克莱森酯缩合-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯 酯分子中酯分子中-H有微弱酸性，在醇钠作用下，生成有微弱酸性，在醇钠作用下，生成碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分碳负离子（烯醇盐），并作为亲核试剂进攻另一分子的酯羰基子的酯羰基，生成缩合产物。，生成缩合产物。第八页，讲稿共八十三页哦机理机理机理机理少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量大量大量大量大量-羰基酯羰基酯羰基酯羰基酯第九页，讲稿共八十三页哦例例例例少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量少量因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏
4、平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。因为没有活性氢，不能形成烯醇盐，缺乏平衡右移的动力。若采用强碱若采用强碱若采用强碱若采用强碱phph3 3C C-NaNa+，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。，使酯生成大量烯醇盐，可得到产物。第十页，讲稿共八十三页哦交叉酯缩合交叉酯缩合交叉酯缩合交叉酯缩合 无无无无-HH的酯与有的酯与有的酯与有的酯与有-HH的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯的酯缩合反应产物纯,有合成有合成有合成有合成价值。这是在酯的价值。这是在酯的价值。这是在酯的价值。这
5、是在酯的-位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。位上进入羰基或醛基的方法。第十一页，讲稿共八十三页哦DieckmannDieckmann迪克曼酯缩合迪克曼酯缩合迪克曼酯缩合迪克曼酯缩合机机理理该反应可该反应可该反应可该反应可用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。用来合成五元或六元环状化合物。第十二页，讲稿共八十三页哦 酮酯缩合酮酯缩合酮酯缩合酮酯缩合有有有有-H-H的酮与无的酮与无的酮与无的酮与无-H-H 的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的的酯缩合反应，的1,3-1,3-二酮。二酮。二酮。
6、二酮。第十三页，讲稿共八十三页哦机理机理KnoevenagelKnoevenagel反应反应反应反应第十四页，讲稿共八十三页哦例例例例第十五页，讲稿共八十三页哦机理机理PerkinPerkin反应反应反应反应第十六页，讲稿共八十三页哦雷弗马斯基反应（雷弗马斯基反应（雷弗马斯基反应（雷弗马斯基反应（ReformatskyReformatsky）机理机理机理机理第十七页，讲稿共八十三页哦LDALDALDALDA练习练习烯醇盐法烯醇盐法烯醇盐法烯醇盐法第十八页，讲稿共八十三页哦Michael麦克尔反应麦克尔反应碳负离子与碳负离子与碳负离子与碳负离子与,不饱和化合物起不饱和化合物起不饱和化合物起不饱和
7、化合物起1,4-1,4-加成反应加成反应加成反应加成反应,称麦克尔反应称麦克尔反应称麦克尔反应称麦克尔反应.例例例例第十九页，讲稿共八十三页哦机理机理Beckmann重排重排第二十页，讲稿共八十三页哦例例其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯其他催化剂：五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯 第二十一页，讲稿共八十三页哦机理机理Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger反应反应第二十二页，讲稿共八十三页哦例例例例不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不
8、对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：不对称的酮氧化时，两基团均可迁移，迁移能力其顺序为：第二十三页，讲稿共八十三页哦机理机理:Birch还原还原第二十四页，讲稿共八十三页哦机理机理Cannizzaro反应反应反应反应第二十五页，讲稿共八十三页哦例例例例第二十六页，讲稿共八十三页哦Cope科普消去反应科普消去反应科普消去反应科普消去反应含含含含 -H-H 的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：的叔胺加热分解生成烯烃：反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特
9、点是经五元环状过渡态，顺式消去。反应特点是经五元环状过渡态，顺式消去。当含两种当含两种当含两种当含两种 -H-H 时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。时，活性大的，位阻小的容易消去。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。消去反应若有顺反异构体时，以反式为主。第二十七页，讲稿共八十三页哦例例第二十八页，讲稿共八十三页哦Hofmann消去（彻底甲基化）消去（彻底甲基化）季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季
10、铵碱。季铵盐与湿的氧化银作用生成季铵碱。当分子中有当分子中有当分子中有当分子中有-H-H时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。时，加热则分解为叔胺和烯烃。第二十九页，讲稿共八十三页哦霍夫曼规则霍夫曼规则解释：解释：解释：解释：1.1.活性大的活性大的活性大的活性大的-H-H 易被消去。易被消去。易被消去。易被消去。活性较大活性较大活性较大活性较大-H-H消去难易次序：消去难易次序：消去难易次序：消去难易次序：第三十页，讲稿共八十三页哦2.2.立体因素（立体因素（立体因素（立体因素（E2E2共平面反式消去）共平面反式消去）共平面反式消去）共平面反式消
11、去）例例例例反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃反扎氏的霍夫曼烯烃例例例例第三十一页，讲稿共八十三页哦应用：应用：根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。根据生成的烯烃，反推原来胺的结构。例例例例当当当当-H-H活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。活性相近时，其数量多少是主要影响因素。第三十二页，讲稿共八十三页哦例例例例第三十三页，讲稿共八十三页哦机理：机理：Hofmann重排（降解）重排（降解）第三十四页，讲稿共八十三页哦例例当当当当-
12、C-C 位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。位手性碳时，重排过程中构型保持。第三十五页，讲稿共八十三页哦Curtius库尔提斯重排库尔提斯重排库尔提斯重排库尔提斯重排与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。与霍夫曼降解相似，构型保持。Schmidt Schmidt 施密特反应施密特反应第三十六页，讲稿共八十三页哦例例例例第三十七页，讲稿共八十三页哦机理机理:Lossen反应反应第三十八页，讲稿共八十三页哦机理机理:FavorskiiFavorskii 重排重排第三十九页，讲稿共八十三页哦机理
13、机理机理机理:例例第四十页，讲稿共八十三页哦机理机理:Fries重排重排第四十一页，讲稿共八十三页哦GabrielGabriel合成法合成法伯胺伯胺伯胺伯胺第四十二页，讲稿共八十三页哦例例制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一制备氨基酸方法之一第四十三页，讲稿共八十三页哦此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。汉斯狄克（汉斯狄克（Hunsdiecker）反应）反应历程历程历程历程第四十四页，讲稿共八十三页哦克里斯托克里斯托(Cristol)(Cristol)改
14、进改进改进改进历程历程历程历程柯齐柯齐柯齐柯齐(Kochi)(Kochi)(Kochi)(Kochi)改进改进改进改进 邢其毅邢其毅邢其毅邢其毅 p552 p552 p552 p552第四十五页，讲稿共八十三页哦科尔伯反应科尔伯反应(Kolbe)电解电解电解电解历程历程历程历程阳极阳极阳极阳极电解电解电解电解第四十六页，讲稿共八十三页哦机理机理:LeuckartLeuckart反应反应反应反应第四十七页，讲稿共八十三页哦醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化醛酮的还原胺化伯伯伯伯仲仲仲仲叔叔叔叔第四十八页，讲稿共八十三页哦Edvhweiler-Clarke反应反应机理机理机理机理叔胺叔胺叔
15、胺叔胺第四十九页，讲稿共八十三页哦例例叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺叔胺第五十页，讲稿共八十三页哦机理机理机理机理:Mannich反应反应第五十一页，讲稿共八十三页哦酯的热消除反应酯的热消除反应酯的热消除反应酯的热消除反应氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去氧与氢顺式消去这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见这是醇的间接脱水生成烯烃。详细内容见 邢其毅邢其毅邢其毅邢其毅 p620p620。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。无重排现象，双键位置不变。有两种有两种有两种有两种-HH
16、时时时时，活性大，位阻小，活性大，位阻小，活性大，位阻小，活性大，位阻小HH易消去。易消去。易消去。易消去。-位有位有位有位有2 2 2 2个个个个HH，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。，以大基团处于反式构型烯烃为主。第五十二页，讲稿共八十三页哦例例第五十三页，讲稿共八十三页哦烯胺的制备烯胺的制备烯胺的制备烯胺的制备烯胺烯胺烯胺烯胺:氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。氨基直接连在双键碳上称烯胺。存在互变异构。稳定而有用稳定而有用稳定而有用稳定
17、而有用反应须无水操作反应须无水操作反应须无水操作反应须无水操作第五十四页，讲稿共八十三页哦机理机理机理机理 烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺遇水逆向反应分解为原来的酮。烯胺烯胺烯胺烯胺-C-C上带有部分负电荷上带有部分负电荷上带有部分负电荷上带有部分负电荷,具有亲核性。具有亲核性。具有亲核性。具有亲核性。常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：常用的环仲胺有：四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢吡咯四氢吡啶四氢吡啶四氢吡啶四氢吡啶吗啉吗啉吗啉吗啉第五十五页，讲稿共八十三页哦烯胺的应用烯胺的应用烯胺的应用烯胺的应用用于制备多种用
18、于制备多种用于制备多种用于制备多种-取代酮取代酮取代酮取代酮第五十六页，讲稿共八十三页哦位阻位阻位阻位阻不对称酮不对称酮不对称酮不对称酮例例第五十七页，讲稿共八十三页哦Henry亨利反应亨利反应亨利反应亨利反应硝基式硝基式硝基式硝基式酸式酸式酸式酸式 具有具有具有具有-H-H的的的的硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分硝基化合物能溶于碱，可利用此性质来分离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。离提纯硝基化合物。例例例例第五十八页，讲稿共八十三页哦机理机理机理机理:Tiffeneau-DemjanovTiffe
19、neau-Demjanov重排重排重排重排第五十九页，讲稿共八十三页哦例例第六十页，讲稿共八十三页哦重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷重氮甲烷 CH2N2 2重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。重氮甲烷是一良好的甲基化试剂。1.1.与酸反应与酸反应与酸反应与酸反应第六十一页，讲稿共八十三页哦2.2.与醛酮反应与醛酮反应与醛酮反应与醛酮反应副产物副产物副产物副产物插入插入插入插入-CHCHCHCH2 2 2 2-例例例例第六十二页，讲稿共八十三页哦碳烯、类碳烯碳烯、类碳烯碳烯、类碳烯碳烯、类碳烯1.1.碳烯碳烯碳烯碳烯 通式为通式为通式为通式为R R2
20、 2C:C:缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。缺电子试剂，有亲电性。2.Simmons-Smith(2.Simmons-Smith(西蒙西蒙西蒙西蒙-史密斯史密斯史密斯史密斯)反应反应反应反应3.3.二氯碳烯二氯碳烯二氯碳烯二氯碳烯类碳烯反应类碳烯反应类碳烯反应类碳烯反应机理机理机理机理第六十三页，讲稿共八十三页哦醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学醛酮亲核加成的立体化学Gram规则规则规则规则1 1优势构象优势构象优势构象优势构象第六十四页，讲稿共八十三页哦规则规则规则规则2 2优势构象优势构象优势构象优势构象第六十五页，讲稿共八
21、十三页哦羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合羟醛缩合机理机理机理机理第六十六页，讲稿共八十三页哦RobinsonRobinson缩环反应缩环反应缩环反应缩环反应先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。先迈克尔反应，再羟醛缩合反应。第六十七页，讲稿共八十三页哦例例例例第六十八页，讲稿共八十三页哦芳基重氮盐和偶氮化合物芳基重氮盐和偶氮化合物 芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备芳基重氮盐的制备重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。重氮盐水溶液可直接用于合成。芳基重氮盐的反应芳基重氮盐的反应1.1.取代反应取代反应取代反应取代反应2.2.偶合反应偶合反应偶合反应偶
22、合反应第六十九页，讲稿共八十三页哦1.1.取代反应取代反应取代反应取代反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应桑德迈尔反应也可用也可用也可用也可用NaBHNaBH4 4还原还原还原还原第七十页，讲稿共八十三页哦席曼反应席曼反应席曼反应席曼反应加特曼反应加特曼反应加特曼反应加特曼反应沉淀沉淀沉淀沉淀 加热加热加热加热重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；重氮盐在合成上的优点：一是可转化成多种类化合物；二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。
23、二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。二是原料易得；是在芳环上引入某些基团的好方法。例例例例合成合成合成合成第七十一页，讲稿共八十三页哦2.偶合反应偶合反应 PhN PhN2 2+是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。是弱的亲核试剂，只进攻高度活化的芳环，且先对后邻。第七十二页，讲稿共八十三页哦机理机理:Gattermann-Koch反应反应反应反应Blanc反应反应第七十三页，讲稿共八十三页哦Haworth反应反应PAAPAA第七十四页，讲稿共八十三页哦Reimer-Tie
24、mann反应反应机理机理:第七十五页，讲稿共八十三页哦Rosenmund还原还原例例第七十六页，讲稿共八十三页哦 将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。将苯胺、甘油、硫酸和硝基苯一起加热，得到喹啉。可能机理可能机理可能机理可能机理Skraup合成法合成法合成法合成法第七十七页，讲稿共八十三页哦多布纳多布纳多布纳多布纳-米勒改进米勒改进米勒改进米勒改进 用用用用,-不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作不饱和醛酮代替甘油，用作ZnClZnClZnClZnCl2 2
25、 2 2催化剂，通过改变催化剂，通过改变催化剂，通过改变催化剂，通过改变反应原料，可以得到喹啉衍生物。反应原料，可以得到喹啉衍生物。反应原料，可以得到喹啉衍生物。反应原料，可以得到喹啉衍生物。第七十八页，讲稿共八十三页哦机理机理Wittig反应反应反应反应 第七十九页，讲稿共八十三页哦异丙苯合成苯酚异丙苯合成苯酚异丙苯合成苯酚异丙苯合成苯酚第八十页，讲稿共八十三页哦Darzens反应反应反应反应机理机理机理机理第八十一页，讲稿共八十三页哦环己酮还原的立体化学环己酮还原的立体化学第八十二页，讲稿共八十三页哦organicchemistry重重要要有有机机反反应应2006-07-9感感谢谢大大家家观观看看第八十三页，讲稿共八十三页哦