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1、关于气相色谱法(2)现在学习的是第1页，共41页 世界之毒！二 噁 口英 两千多种可能多氯联苯（两千多种可能多氯联苯（PCBsPCBs）产物一部分）产物一部分多氯代二苯并二噁英（多氯代二苯并二噁英（PCDDsPCDDs）多氯代二苯并呋喃（多氯代二苯并呋喃（PCDFsPCDFs）(75种异构体)（130余种异构体）报导：报导：9999年年6 6月比利时发生食品（奶制品）污染事件月比利时发生食品（奶制品）污染事件 污染物是什么？污染物是什么？现在学习的是第2页，共41页二噁英特点二噁英特点很强的急毒性,LD50（半致死量）0.022mg/kg 砒霜毒性的1000倍 HCN的390倍 化学结构非常稳
2、定,不易代谢、脂溶性毒害毒害：男女不孕、增加婴儿死亡率男女不孕、增加婴儿死亡率 中长期累积致癌中长期累积致癌 检测：检测：以以2,3,7,8-PCDD2,3,7,8-PCDD为首的为首的1717种较具有毒性异构物为目标。种较具有毒性异构物为目标。世界卫生组织规定世界卫生组织规定 4 ppt/每人每人 每天每天 每公斤每公斤 欧盟规定牛奶中食量欧盟规定牛奶中食量 5 ppt 美国规定牛奶美国规定牛奶 1 ppt 有力的武器：有力的武器：GC/MS GC/MS/MS现在学习的是第3页，共41页19-1 气相色谱仪气相色谱仪现在学习的是第4页，共41页一、气相色谱仪结构1-载气钢瓶；2-减压阀；3-
3、净化干燥管；4-针形阀；5-流量计;6-压力表；7-进样阀；8-色谱柱；9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统现在学习的是第5页，共41页二、气相色谱仪主要部件1.1.载气系统载气系统 包括气源、净化干燥管和载气流速控制；常用的载气有：氢气、氮气、氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；载气流速控制：压力表、流量计、针形稳压阀，控制载气流速恒定。现在学习的是第6页，共41页2.进样装置进样装置 进样装置：进样器+气化室；气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带
4、定量管中的试样气体进入分离柱；现在学习的是第7页，共41页样品环：样品环：定量进样、压力过渡定量进样、压力过渡现在学习的是第8页，共41页 液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用1L；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成。气化室：将液体试样瞬间气化的装置。无催化作用。进样器；汽化室进样器；汽化室现在学习的是第9页，共41页3.色谱柱（分离柱）色谱柱：色谱柱：色谱仪的核心部件。柱材质：柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径3-6毫米。长度可根据需要确定。毛细管色谱柱主要为石英毛细管，内径0.1-0.5 mm,长度几十米。柱填料：柱填料：
5、粒度为60-80或80-100目的色谱固定相。气气-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 气气-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将 柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。现在学习的是第10页，共41页不锈钢填充柱不锈钢填充柱玻璃管填充柱玻璃管填充柱石英毛细管柱石英毛细管柱不锈钢毛细管柱不锈钢毛细管柱现在学习的是第11页，共41页4.检测系统 色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成；被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；检测器：检测器：广普型广
6、普型对所有物质均有响应；对所有物质均有响应；专属型专属型对特定物质有高灵敏响应；对特定物质有高灵敏响应；常用检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。现在学习的是第12页，共41页（1 1）检测器类型）检测器类型浓度型检测器：测量的是载气中通过检测器组分浓度瞬间的变化，检测 信号值与组分的浓度成正比。（热导检测器）质量型检测器：测量的是载气中某组分进入检测器的速度变化，即检测信号值与单位时间内进入检测器组分的质量成正比。（氢焰检测器）；广普型检测器：广普型检测器：对所有物质有响应，热导检测器；专属型检测器：专属型检测器：对特定物质有高灵敏响应，电子俘获检测器；(性质型)(计数型)导热性质与浓度的
7、关系导热性质与浓度的关系离子计数与质量的关系离子计数与质量的关系现在学习的是第13页，共41页 热导池检测器热导池检测器（TCD）池体池体（一般用不锈钢制成）热敏元件热敏元件：电阻率高、电阻温度系数大、且价廉易加工的钨丝制成。参考臂：参考臂：仅允许纯载气通过，通常连接在进样装置之前。测量臂测量臂：需要携带被分离组分的载气流过，则连接在紧靠近分离柱出口处。热导检测器的结构热导检测器的结构现在学习的是第14页，共41页检测原理检测原理（不同的气体有不同的热导系数）钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：R参参=R测测 ;R1=R2 ；则：则：R参参R2=R测测R1 无电压信号输出；记录仪走直线
8、（基线）。载气携带试样组分流过测量臂，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参参R测测 则：R参参R2R测测R1电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。现在学习的是第15页，共41页 (1)在发射极和收集极之间加有在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（一定的直流电压（100300V）构）构成一个外加电场。成一个外加电场。(2)氢焰检测器需要用到三种氢焰检测器需要用到三种气体：气体：N2：载气携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时要调整三者的比例关使用时要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。系，检测器灵敏度达到最佳。氢焰检测器（氢焰检测器（FID）氢焰检测器结
9、构氢焰检测器结构现在学习的是第16页，共41页(1)当含有机物 CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时，在C层发生裂解反应产生自由基：CnHm CH(2)产生的自由基在D层火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应：CH+O CHO+e(3)生成的正离子CHO+与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+H2O H3O+COA A区：预热区区：预热区B B层：点燃火焰层：点燃火焰C C层：热裂解区：层：热裂解区：温度最高温度最高D D层：反应区层：反应区氢焰检测器的原理氢焰检测器的原理(4)正离子和电子在外加电场下分别向两极 定向运动而产生微电流（约10-610-14A）；(5)
10、在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比-质量型检测器。现在学习的是第17页，共41页 其它检测器其它检测器电子捕获检测器（电子捕获检测器（ECDECD）高选择性检测器，仅对含有卤素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14 g/mL。火焰光度检测器火焰光度检测器(flame photometric detector,FPDflame photometric detector,FPD)化合物中硫、磷在富氢火焰中被还原，激发后，辐射出400、550 nm 左右的光谱，可被检测；热离子检测器热离子检测器(thermionic detector,TIDthermi
11、onic detector,TID)氮、磷检测器；对氮、磷有高灵敏度；定性检测器定性检测器(联用仪器联用仪器)将两种仪器结合；色-质联用仪现在学习的是第18页，共41页（2 2）检测器的性能指标）检测器的性能指标 对检测器的要求：响应快、灵敏度高、稳定性好、线性范围宽灵敏度 S （sensitivity）检出限 D (detection limit)响应时间(response time)线性范围(dynamic range)现在学习的是第19页，共41页 灵敏度灵敏度 S检测器的灵敏度，亦称为响应值或应答值灵敏度就是检测器响应信号对进样量的变化率工作曲线的斜率质量型浓度型C C1 1 记录仪的
12、灵敏度记录仪的灵敏度 （mV/cm)mV/cm)C C2 2 记录仪纸速记录仪纸速 (cm/min)(cm/min)F F0 0 载气流速载气流速 （mL/min)mL/min)A A 色谱峰面积色谱峰面积 (cm(cm2 2)m m 进样量进样量 (mg(mg 或或 mL)mL)现在学习的是第20页，共41页检出限是指恰能产生与噪音相鉴别的信号时，在单位体积(cm3)或单位时间(s)内引入检测器的样品量。恰能鉴别的响应信号：3倍噪音。检出限 D定义为：响应信号与躁声 检出限检出限 D(detection limit)3倍的信噪比现在学习的是第21页，共41页指试样量与信号之间保持线性关系的范
13、围。用最大允许进样量与最小检出量之比表示。线性范围愈宽，愈有利于准确定量。响应时间响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63%所需的时间。检测器的死体积小，电路系统的滞后现象小，响应速度就快。一般都小于1秒 线性范围线性范围现在学习的是第22页，共41页现在学习的是第23页，共41页5.温度控制系统 温度是色谱分离条件的重要选择参数，气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组
14、分在最佳温度下分离。现在学习的是第24页，共41页恒温：恒温：45oC程序升温：程序升温：30180oC恒温：恒温：145oC温度低，分离效果较好，但分析时间长温度低，分离效果较好，但分析时间长程序升温，分离效果好，且分析时间短程序升温，分离效果好，且分析时间短温度高，分析时间短，但分离效果差温度高，分析时间短，但分离效果差程程序序升升温温与与恒恒温温对对分分离离的的影影响响比比较较现在学习的是第25页，共41页正链烷正链烷 等温等温 程序升温程序升温 的的GC(a)等温等温150 （b）程序升温）程序升温50250，8/min正正链链烷烷试试样样，6.10m0.16mm柱柱，3Apiezon
15、 L涂涂在在100/120目目用用二二甲甲基基二二氯氯硅硅烷烷处处理理的的ChromosorbW（Var Aport30）上，）上，He 10ml/min。程序升温程序升温程序升温程序升温色谱色谱现在学习的是第26页，共41页 色谱分离系统是色谱仪器中最为灵魂的部分，而其中分离柱中固定相组成与性质更是直接与分离效能有关。气相色谱柱可分为两类：1）用于气固色谱的固定相：固体吸附剂；2）用于气液色谱的固定相：固定液+载体。19-2 气相色谱固定相气相色谱固定相现在学习的是第27页，共41页常用的固体吸附剂（无机）硅 胶（强极性）氧化铝（弱极性）活性碳（非极性）分子筛（极性，筛孔大小）人工合成的固定
16、相（有机）高分子多孔微球苯乙烯和二乙烯基苯共聚物（非极性）苯乙烯和二乙烯基苯共聚物引入极性基团（极性）一、气-固色谱固定相 该该类类型型色色谱谱柱柱是是利利用用固体吸附剂对不同物质的吸附能力差别进行分离。主要用于分离。主要用于分离小分子量的永久气体及烃类小分子量的永久气体及烃类。冰箱除味剂现在学习的是第28页，共41页气-固色谱常用的几种吸附剂及性能现在学习的是第29页，共41页二、气-液色谱固定相（载体与固定液）（载体与固定液）气液色谱固定相由载体和固定液构成：载体为固定液提供大的惰性表面，承担固定液以形成薄而匀的液膜。1.载体(也称担体)对载体的要求：粒度均匀、强度高的球形小颗粒；至少1m
17、2/g的比表面(过大可造成峰形拖尾)；高温下呈惰性(不与待测物反应)，并可被固定液完全浸润。现在学习的是第30页，共41页载体表面处理：硅藻土含有硅醇基(SiOH)、Al2O3、Fe等，也就是说，它具有活性而不完全化学惰性，需进行化学处理。现在学习的是第31页，共41页2.固定液及其选择 对固定液的要求：a)热稳定性好、蒸汽压低流失少；b)化学稳定性好不与其它物质反应；c)对试样各组分有合适的溶解能力（分配系数K 适当）；d)对各组分具有良好的选择性。固定液与组分的作用力：a)色散力非极性分子之间；b)诱导力极性与非极性分子之间；c)取向力极性与极性分子之间；d)氢键力强度介于化学键力和范德华
18、力之间的静电吸引。现在学习的是第32页，共41页 固定液的选择：固定液的选择：固定液的特性是指其极性和选择性。极性的表示方法：相对极性P。规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液,-氧二丙腈的极性为100，以物质对正丁烷-丁二烯或环已烷-苯在角鲨烷、,-氧二丙腈及待测固定液上分离得到相对保留值，并取对数,-氧二丙腈角鲨烷现在学习的是第33页，共41页角鲨烷角鲨烷待测固定液待测固定液x氧二丙腈氧二丙腈q1P1=0qxq2P2=100角鲨烷角鲨烷氧二丙腈氧二丙腈正丁烷正丁烷+丁二烯丁二烯待测固定液待测固定液柱柱固定相固定相其中q1,q2,qx分别表示物质对在角鲨烷、,-氧二丙腈和待测固定液的
19、相对保留值。Px在0100之间，每20单位为一级，即将极性分为5级：0,+1(非极性)；+1,+2(弱极性)；+3(中等极性；+4,+5(强极性)现在学习的是第34页，共41页固定液选择固定液选择：按：按“相似相溶相似相溶”原理选择固定液。原理选择固定液。非极性组分非极性组分非极性固定液沸点低的物质先流出；极性物质极性物质极性固定液极性小的物质先流出；各类极性混合物各类极性混合物极性固定液极性小的物质先流出；氢键型物质氢键型物质氢键型固定液不易形成氢键的物质先流出；复杂混合物复杂混合物两种或以上混合固定液现在学习的是第35页，共41页1.柱长L 由分离度R的定义可得(R1/R2)2=n1/n2
20、=L1/L2 柱越长，理论塔坂数越高，分离越好。但柱过长，分析时间增加且峰宽会增加，导致总分离效能下降，因此柱长要根据R的要求(R=1.5)，选择刚好使各组分有效分离为宜。2.载气及流速u 当u较小时，B/u占主要，此时选择分子量大的载气，使组分的扩散系数小；当u较大时，Cu占主要，此时选择分子量小的载气，使组分的扩散系数小，减小传质阻力项Cu。16.3 气相色谱分离分析条件气相色谱分离分析条件现在学习的是第36页，共41页3.柱温4.载体粒度及筛分范围 载体粒度越小，柱效越高。但粒度过小，则阻力及柱压增加。对填充柱而言，粒度大小通常为柱内径的1/201/25。5.进样方式及进样量 要以“塞子
21、”的方式进样，以防峰形扩张；进样量，也要以峰形不拖尾为宜。柱温柱温降低降低升高升高传质快、柱效高传质快、柱效高纵向扩散强、峰拖尾纵向扩散强、峰拖尾过高造成固定液流失过高造成固定液流失分析时间长分析时间长恒温恒温程序升温程序升温(宽沸程宽沸程混合物混合物)实验确定实验确定现在学习的是第37页，共41页1、用已知物对照定性基于一定操作条件下，各组分保留时间是一定值的原理。具体做法：1）分别以试样试样和标准物标准物进样分析各自的色谱图；2）对照：如果试试样样中中某某峰峰的的保保留留时时间间和标标样样中中某某峰峰重合，则可初步确定试样中含有该物质。3）也可通过在样品中加入标准物在样品中加入标准物，看试
22、样中哪个峰增加来确定。16.4 定性分析定性分析现在学习的是第38页，共41页2.据经验式定性1）碳碳数数规规律律：在一定温度下，同同系系物物的调整保留时间tr的对数与分子中碳数n成正比：lgtr=An+C (n3)如果知道两种或以上同系物的调整保留值，则可求出常数A和C。未知物的碳数则可从色谱图查出tr后，以上式求出n。2）沸沸点点规规律律：同族具相同碳数的异构物，其调整保留时间tr的对数与分子中沸点n成正比：lgtr=ATb+C3.据相对保留值 ri,s 定性 在样品和标准中分别加入同一种基准物 s，将样品的ri,s和标准物的ri,s相比较来确定样品中是否含有 i 组分。现在学习的是第39页，共41页4.保留指数(Kovats指数)定性 该该指指数数定定性性的的重重现现性性最最佳佳。当当固固定定液液和和柱柱温温一一定定时时，定定性性可可不不需需要要标准物。标准物。5.双柱或多柱定性 可可克克服服在在一一根根柱柱上上，不不同同物物质质可可能能出出现现相相同同的的保保留留时时间间的的情况。情况。6.与其它方法结合定性 如如GC-MS，GC-IR，GC-MS-MS现在学习的是第40页，共41页感谢大家观看现在学习的是第41页，共41页