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1、重大有机羧酸衍生物第1页，此课件共41页哦-X(-Cl,-Br)酰卤酰卤-O-CR(Ar)酸酐酸酐-O-R(Ar)酯酯-NH2,-NHR,-NR2酰胺酰胺OL=羧羧基基中中的的-OH被被其其它它原原子子或或基基团团取取代代后后所所生生成成的的化化合合物物，称称为为羧羧酸酸衍衍生生物物(derivatives(derivatives of of carboxylic carboxylic acid)acid)。R(Ar)C LO 酰酰基基(acyl(acyl group)group)是是含含氧氧酸酸分分子子中中去去掉掉酸酸性性-OH后后余余下下的的基基团。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基团
2、。分羧酸的酰基、磺酰基、无机含氧酸的酰基3 3类类。羧酸衍生物羧酸衍生物根据相应的酸命名酰基，根据相应的酸命名酰基，“某酸某酸”“某酰基某酰基”。第2页，此课件共41页哦CH3COOHCH3COC6H5COOHC6H5CO 苯甲酸苯甲酸 苯甲酰基苯甲酰基HOCCOH CC 草酸草酸 草酰基草酰基OOOOC6H5-SO2OHC6H5-SO2 苯磺酸苯磺酸 苯磺酰苯磺酰基O=N-OHO=N亚硝酸亚硝酸 亚硝酰基亚硝酰基HOSOH S 亚硫酸亚硫酸亚硫酰基亚硫酰基OO乙酸乙酸 乙酰基乙酰基第3页，此课件共41页哦一、羧酸衍生物的分类、命名、结构一、羧酸衍生物的分类、命名、结构1.1.酰卤：酰卤：常见
3、的为酰氯和酰溴常见的为酰氯和酰溴命名：酰基名称卤素名称命名：酰基名称卤素名称乙酰氯乙酰氯环己基甲酰氯环己基甲酰氯对苯二甲酰二氯对苯二甲酰二氯第4页，此课件共41页哦2.2.酸酐：酸酐：分为单酐和混酐分为单酐和混酐.OOCH3-COC-CH3OCH3-CCH3CH2-COO酰基酰基 酰氧基酰氧基酰氧基酰氧基 酰基酰基混混(合合)酐酐(简)单酐命名：命名：单酐：羧酸名称酐单酐：羧酸名称酐混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐混酐：简单羧酸名复杂羧酸名酐乙酸酐乙酸酐Aceticanhydride乙丙酸酐乙丙酸酐Aceticpropanoicanhydride酐键第5页，此课件共41页哦COOOC邻苯二甲酸酐邻
4、苯二甲酸酐乙酸苯甲酸酐乙酸苯甲酸酐第6页，此课件共41页哦3.3.酯：酯：有机酸酯和无机酸酯。有机酸酯和无机酸酯。OCH3COR二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、混合酯。二元羧酸可以生成酸性酯、中性酯；简单酯、混合酯。COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5酰基酰基 烃氧基烃氧基酸性酯酸性酯中性酯中性酯简单酯简单酯混合酯混合酯酯键第7页，此课件共41页哦命名命名一元醇的酯：羧酸名醇名酯一元醇的酯：羧酸名醇名酯某酸某某酸某(醇醇)酯酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯多元醇的酯：醇名羧酸名酯某醇某酸酯某醇某酸酯 用普通命名法方法命名内酯时，拆开内酯得到母体用普通命
5、名法方法命名内酯时，拆开内酯得到母体化合物羟基酸，将羧基（化合物羟基酸，将羧基（-COOH-COOH）旁的第一个碳原子）旁的第一个碳原子定为定为-位，第二个定为位，第二个定为-，第三个定为，第三个定为-，第四，第四个定为个定为-，依此类推。名称由成环羟基所处的位置、，依此类推。名称由成环羟基所处的位置、“-”、环内碳原子的个数及、环内碳原子的个数及“内酯内酯”二字构成。二字构成。内酯的系统命名法是将上述名称中的希腊字母用数内酯的系统命名法是将上述名称中的希腊字母用数字代替，字代替，-、-、-、-分别对应分别对应2-2-、3-3-、4-4-、5-5-。内酯：内酯：第8页，此课件共41页哦OOCH
6、3COCH3H-COC2H5O(CH3)2CHCH2-C-OCH2-CH3COOCH=CH2乙酸甲酯乙酸甲酯甲酸乙酯甲酸乙酯异戊酸苄酯异戊酸苄酯乙酸乙烯酯乙酸乙烯酯COOC2H5COOHCOOC2H5COOC2H5COOCH3COOC2H5乙二酸氢乙酯乙二酸氢乙酯酸性酯酸性酯乙二酸二乙酯中乙二酸二乙酯中性酯性酯,简单酯简单酯乙二酸甲乙酯中乙二酸甲乙酯中性酯性酯,混合酯混合酯第9页，此课件共41页哦CH2OCCH3CH2OCCH3OOCH2OCC15H31CH O CC15H31CH2OCC15H31OOO乙二醇二乙酸酯丙三醇三软脂酸酯-丁内酯 邻苯二甲酸甲乙酯第10页，此课件共41页哦氨或胺分
7、子中的氨或胺分子中的H被酰基取代的产物。被酰基取代的产物。伯酰胺伯酰胺仲酰胺仲酰胺叔酰胺叔酰胺4.4.酰胺酰胺命名：酰基名称胺命名：酰基名称胺(或某胺或某胺)“某酰某酰(某某)胺胺”内酰胺用希腊字母标明氨基位置。内酰胺用希腊字母标明氨基位置。CH3-CNH2O乙酰胺乙酰胺acetamide N-甲基乙酰胺甲基乙酰胺N-methyl acetamide HCN-CH3OCH3N,N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DimethylformamideDMFCH3-CNHCH3O注意：当注意：当NHNH2 2中中H H被其他原子取代时，用被其他原子取代时，用“N-N-某基某基”表示取代基；表示取代基；当当N
8、HNH2 2中中H H被大基团（特别是芳基）被大基团（特别是芳基）取代时，则将取代时，则将酰基作为酰基作为取代基。取代基。第11页，此课件共41页哦 乙酰苯胺acetyl aniline 邻苯二甲酰亚胺 phthalimide -己内酰胺-hexanolactam N-甲基-N-乙基乙酰胺N-ethyl-N-methyl acetamide 第12页，此课件共41页哦CH3-SO2-ClC6H5-CH2CO2 C6H5OOOCH2-CCH3C H-CQuestion 1Question 1 命名下列化合物.对甲基苯磺酰氯 N-乙基-N-苯基苯甲酰胺环己基甲酰溴2-甲基丁二酸酐苯乙酸苯酯第13页
9、，此课件共41页哦酰胺的结构酰胺的结构CH3CONHCH3Od+d+CH3CNHCH3d-d-139pm具部分双键性质具部分双键性质147pmp,p p 共轭体系，酰胺几无碱性共轭体系，酰胺几无碱性仲、叔酰胺能以仲、叔酰胺能以 Z Z 和和 E E 两种构象存在两种构象存在,通常通常 Z Z 构象占优势。构象占优势。CH3CONHCH3CH3CONHCH3室温10次/s第14页，此课件共41页哦二、羧酸衍生物的物理性质二、羧酸衍生物的物理性质1.1.酰卤酰卤 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸2.2.酸酐酸酐 具刺激气味的液体具刺激气味的液体低于相应酸低于相应酸3.3.酯酯
10、具愉快气味的液体具愉快气味的液体低于相应酸低于相应酸4.4.酰胺酰胺 多为固体多为固体高于相应酸高于相应酸性状性状沸点沸点溶解性溶解性均均能能溶溶于于苯苯,乙乙醚醚,丙丙酮酮等等有有 机机 溶溶 剂剂，6C6C的的酰酰胺胺能能溶溶于于水水(可可与与水水形成氢键形成氢键)低级酰胺溶于水低级酰胺溶于水.N,N-二甲基甲酰胺和二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺可与水混溶二甲基乙酰胺可与水混溶,是很好的非质子极性溶剂是很好的非质子极性溶剂.第15页，此课件共41页哦答答：酰酰胺胺由由于于分分子子间间可可以以通通过过氨氨基基上上的的H原原子子形形成成氢氢键键而而缔缔合合，故故沸沸点点很很高高，一一般般多
11、多为为固固体体；氨氨基基上上的的H被被烃烃基基取取代代时时，由由于于缔缔合合程程度度减减少少，沸沸点点降降低低；2个个H都都被被取取代代时时,失失去去缔缔合合作用作用,沸点降低很多，一般为液体。沸点降低很多，一般为液体。CH3-CNH2OCH3-CNHCH3OH-C-N(CH3)2O597373Mmp()bp()82.328-61221.2204165Question2:对下述化合物的熔、沸点现象加以分析对下述化合物的熔、沸点现象加以分析.第16页，此课件共41页哦 结结构构相相似似:酰酰基基都都连连着着一一个个能能被被其其他他基基团团取取代代的的负负性性原子或基团，因而具有相似的化学性质。原
12、子或基团，因而具有相似的化学性质。R(Ar)-CLO1.1.亲核取代亲核取代：水解水解、醇解醇解、氨解氨解。四、羧酸衍生物的化学性质四、羧酸衍生物的化学性质结果：羧酸衍生物结果：羧酸衍生物 另一种羧酸衍生物或羧酸另一种羧酸衍生物或羧酸第17页，此课件共41页哦(1)(1)水解水解 生成相应的羧酸生成相应的羧酸HOHORCX ORCOR ORCOH +HX ORCOH +HO-R ORCOHORCOH 酰酰卤卤与与水水立立即即反反应应。酸酸酐酐与与热热水水才才能能反反应应。酯酯、酰酰胺胺水水解解须须加加热热并并有有H+or OH-催催化化。酯酯用用酸酸催催化化水水解解时时反反应应可可逆逆，碱碱催
13、催化时可完全水解化时可完全水解皂化反应皂化反应。CH3CONH2+H2O CH3COO-+NH3/OH-OR-CO-C-RO第18页，此课件共41页哦NO2NH-COCH3OCH330%KOHMeOH/H2O NO2NH2OCH3+CH3CO2K水解反应举例水解反应举例CH3O-CH2-C-O-C-CH3 O OH2OH+CH3O-CH2-C-OH O+CH3COOH9595%第19页，此课件共41页哦解答：Question3 完成下列反应式.CH3OOCCH2COCl?H2OH+1.H2NOCOOOH2OOH?2.1.CH3OOCCH2COOHCH3OH+HOOCCH2COOHH2NCOOH
14、COOHCO2.第20页，此课件共41页哦酰卤酰卤 与醇酚很快反应与醇酚很快反应用于制备常法难以合成的酯；用于制备常法难以合成的酯；酸酐酸酐 可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；可与所有的醇或酚反应，生成酯和羧酸；酯酯 酯的醇解也叫酯交换反应酯的醇解也叫酯交换反应由低级醇制备高级醇；由低级醇制备高级醇；酰胺酰胺 酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。酰胺的醇解可逆；需过量醇才能生成酯。(2)(2)醇解醇解(alcoholysis)(alcoholysis)生成相应的酯生成相应的酯ORCX H O-RORCOR ORCOR +HX ORCOR +HO-R ORCORORCOH+ORCNH2 ORC
15、OR +HNH2 OR-CO-C-RO第21页，此课件共41页哦C=OOCH3-C=O+CH3-OHOHCH3-OCH3H+醇解举例醇解举例第22页，此课件共41页哦 氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。氨或胺亲核性比水强，故氨解比水解容易。酰卤、酸酐酰卤、酸酐 可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；可在较低温度下缓慢反应生成酰胺；酯酯 酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酯的氨解一般只需加热而不必用催化剂；酰胺酰胺 酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺酰胺的氨解可逆；需亲核性更强且过量的胺。ORCX H NH2H NHRH NR2ORCOR ORCNH2 +NH4 X ORCNHR+HO-R
16、ORCNH2 ORCNR2 +HNH2 (3)(3)氨解氨解(ammonolysis)(ammonolysis)生成相应的酰胺生成相应的酰胺O+ORC-NH2R-C-ONH4OR-CO-C-RO第23页，此课件共41页哦氨解举例；氨解举例；第24页，此课件共41页哦Question4 完成下列反应式.1.COOCH3OH+H2NNH2 2.CO-NHNH2OH+HOCH3OHOOC-CH-CCH2-COO+NH3OHOOC-CH-CNH2 CH2-COHOOHOOC-CH-COH CH2-CNH2O+第25页，此课件共41页哦ORCL L离离去去基基HOHHORHNH2亲核试剂亲核试剂通式通式
17、:ORCNu+HL+HNu 酰化反应酰化反应又叫做酰基转移反应。又叫做酰基转移反应。酰酰卤卤、酸酸酐酐、酯酯在在反反应应中中提提供供了了酰酰基基，叫做酰化剂。叫做酰化剂。X-O-CO-RORNH2第26页，此课件共41页哦2 2、酰基亲核取代反应的机理、酰基亲核取代反应的机理亲核加成亲核加成-消除消除历程。分2步：1.亲核试剂进攻酰基碳发生亲核加成，形成中间体2.中间体发生消除反应，形成取代产物加成R COL NuR C NuOL第27页，此课件共41页哦R LOC+H+d-d+fastR LOCH+酸性介质酸性介质+:Nu-:OHRCL NuslowfastR NuOCH+:L-fastR
18、NuOC+H+OCR L+:Nu-d d-d d+RCNu L OslowfastR NuOC+:L-中性或碱性介质：中性或碱性介质：第28页，此课件共41页哦离去基的离去能力：离去基的离去能力：X-RCO2-RO-NH2-羧羧酸酸衍衍生生物物酰酰化化反反应应活活性性：酰酰卤卤 酸酸酐酐 酯酯 酰胺酰胺酰卤和酸酐是优良的酰化剂酰卤和酸酐是优良的酰化剂(acylatingagengt)。酰酰化化反反应应速速率率取取决决于于亲亲核核加加成成和和消消除除反反应应两两步步的的速速率率。羰羰基基的的正正电电性性越越强强及及位位阻阻越越小小，越越有有利利于于亲亲核核加加成成；离离去去基基碱碱性性越越弱弱，
19、基基团团越越易易离离去去，越越有利于消去有利于消去。动画模拟加成消除动画模拟加成消除第29页，此课件共41页哦羧酸衍生物的相互转化羧酸衍生物的相互转化第30页，此课件共41页哦3.3.与格氏试剂反应：与格氏试剂反应：酰卤酰卤、酸酐酸酐、酯都可以用来与酯都可以用来与格氏试剂格氏试剂反应制备酮或醇：反应制备酮或醇：酸酸、酰胺两化合物都含有活泼酰胺两化合物都含有活泼H,会分解会分解格格氏试剂，故不能用此法制备酮或醇氏试剂，故不能用此法制备酮或醇第31页，此课件共41页哦 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应 结构对称的叔醇结构对称的叔醇 反应活性：反应活性：结论：结论：与酰卤反应可以停留在生成酮
20、的阶段。与酰卤反应可以停留在生成酮的阶段。第32页，此课件共41页哦 酸酐与格氏试剂的反应酸酐与格氏试剂的反应a.a.可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b.b.低温且控制低温且控制R RMgXMgX不过量可用来制备酮。不过量可用来制备酮。c.Rc.RMgXMgX过量，则主要产物为三级醇。过量，则主要产物为三级醇。第33页，此课件共41页哦 酯与格氏试剂的反应酯与格氏试剂的反应 结构结构对称的对称的叔醇叔醇 反应活性：反应活性：a.a.可制得两个烃基相同的叔醇。可制得两个烃基相同的叔醇。b.b.反应难停留在酮的阶段反应难停留在酮的阶段,因为酮与格试剂反因为酮与格试剂反应比酯快应
21、比酯快第34页，此课件共41页哦腈也可以与腈也可以与格氏试剂反应，产物经水解后生格氏试剂反应，产物经水解后生成酮。成酮。c.c.甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。甲酸酯与格氏试剂反应得对称的二级醇。第35页，此课件共41页哦4 4、还原反应、还原反应*(1)LiAlH(1)LiAlH4 4还原还原 四种羧酸衍生物均可被四种羧酸衍生物均可被LiAlHLiAlH4 4还原，其还原还原，其还原产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和产物除酰胺还原得到相应的胺外，酰胺、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。酯还原均得到相应的伯醇。OR(Ar)CX R(Ar)CH2-OHLiAlH4OORC-O-CR 2
22、RCH2-OH LiAlH4ORCOR RCH2-OH +ROHLiAlH4或或Na+C2H5-OH第36页，此课件共41页哦OR(Ar)CNH2 R(Ar)CH2-NH2LiAlH4(伯仲叔胺伯仲叔胺)(2)(2)用金属钠用金属钠-醇还原醇还原 a.a.酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原成伯醇。伯醇。b.脂肪酸酯和金属钠在乙醚脂肪酸酯和金属钠在乙醚、苯等惰性溶剂中反、苯等惰性溶剂中反应，可发生双分子还原，生成应，可发生双分子还原，生成-羟基酮羟基酮.这个反这个反应叫应叫酮醇缩合反应。酮醇缩合反应。第37页，此课件共41页哦1，2-二羰基化合物二羰基
23、化合物-羟基酮羟基酮第38页，此课件共41页哦RosenmundRosenmund还原：还原：酰卤在酰卤在Pd/BaSOPd/BaSO4 4催化剂存在下，进行常压催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为RosenmundRosenmund还原。还原。StephenStephen还原：还原：腈在惰性溶剂中用腈在惰性溶剂中用SnCl2和和HCl处理后进行处理后进行水解可得醛：水解可得醛：第39页，此课件共41页哦酰胺的酰胺的HofmannHofmann降级反应降级反应(P536)(P536)酰胺与次溴酸钠或次氯酸钠的碱溶液作用，酰胺与次溴酸钠或次氯酸钠的碱溶液作用，脱去羰基生成伯胺：脱去羰基生成伯胺：RCONH2 +X2+NaOH RNH2第40页，此课件共41页哦HofmannHofmann降解反应的反应历程：降解反应的反应历程：由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为HofmannHofmann重排。重排。第41页，此课件共41页哦