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1、光谱学第十章第1页，共15页，编辑于2022年，星期五n n分子是一种分子是一种分子是一种分子是一种微观粒子微观粒子微观粒子微观粒子，它的运动规律只能用，它的运动规律只能用，它的运动规律只能用，它的运动规律只能用量子力学量子力学量子力学量子力学的理论来进行研究。的理论来进行研究。的理论来进行研究。的理论来进行研究。n n虽然我们不打算花很大的篇幅来讨论如何运用量子力学方虽然我们不打算花很大的篇幅来讨论如何运用量子力学方虽然我们不打算花很大的篇幅来讨论如何运用量子力学方虽然我们不打算花很大的篇幅来讨论如何运用量子力学方法计算分子光谱中各个课题，但是了解量子力学在分子光法计算分子光谱中各个课题，但
2、是了解量子力学在分子光法计算分子光谱中各个课题，但是了解量子力学在分子光法计算分子光谱中各个课题，但是了解量子力学在分子光谱中应用的一般原理，对于深入理解分子光谱的内容，会谱中应用的一般原理，对于深入理解分子光谱的内容，会谱中应用的一般原理，对于深入理解分子光谱的内容，会谱中应用的一般原理，对于深入理解分子光谱的内容，会有很大帮助。有很大帮助。有很大帮助。有很大帮助。n n因此有必要在这一章中扼要的介绍一下分子光谱的量子因此有必要在这一章中扼要的介绍一下分子光谱的量子因此有必要在这一章中扼要的介绍一下分子光谱的量子因此有必要在这一章中扼要的介绍一下分子光谱的量子力学理论基础，主要是阐述力学理论
3、基础，主要是阐述力学理论基础，主要是阐述力学理论基础，主要是阐述分子运动的薛定谔方程式分子运动的薛定谔方程式分子运动的薛定谔方程式分子运动的薛定谔方程式和其分离求解和其分离求解和其分离求解和其分离求解。第2页，共15页，编辑于2022年，星期五10.1 分子的内部运动与能级分子的内部运动与能级 n n分子是由分子是由分子是由分子是由若干个原子核和电子若干个原子核和电子若干个原子核和电子若干个原子核和电子所组成，是一个复杂的所组成，是一个复杂的所组成，是一个复杂的所组成，是一个复杂的体系，因此，它的运动也是十分复杂的，必须考虑到体系，因此，它的运动也是十分复杂的，必须考虑到体系，因此，它的运动也
4、是十分复杂的，必须考虑到体系，因此，它的运动也是十分复杂的，必须考虑到在三维空间中分子的在三维空间中分子的在三维空间中分子的在三维空间中分子的平移平移平移平移、转动转动转动转动、各个原子核彼此间、各个原子核彼此间、各个原子核彼此间、各个原子核彼此间的相对运动（即的相对运动（即的相对运动（即的相对运动（即振动振动振动振动），以及诸多），以及诸多），以及诸多），以及诸多电子的运动电子的运动电子的运动电子的运动等（暂等（暂等（暂等（暂不考虑原子核和电子的自旋运动）。不考虑原子核和电子的自旋运动）。不考虑原子核和电子的自旋运动）。不考虑原子核和电子的自旋运动）。n n为了讨论简便起见，仅以为了讨论简便
5、起见，仅以为了讨论简便起见，仅以为了讨论简便起见，仅以双原子分子双原子分子双原子分子双原子分子为例来进行讨论，为例来进行讨论，为例来进行讨论，为例来进行讨论，不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。不过所得到的结论对于多原子分子同样是有效的。第3页，共15页，编辑于2022年，星期五10.2 电子运动与原子核运动电子运动与原子核运动n n由于电子的质量比原子核的由于电子的质量比原子核的由于电子的质量比原子核的由于电子的质量比原子核的质量小得多质量小得多质量小得多质量小得多，电子运动的速，电子运动的速，电
6、子运动的速，电子运动的速度要比原子核运动的度要比原子核运动的度要比原子核运动的度要比原子核运动的速度快得多速度快得多速度快得多速度快得多。n n因此，在讨论电子运动时，可以因此，在讨论电子运动时，可以因此，在讨论电子运动时，可以因此，在讨论电子运动时，可以把原子核暂时看作是把原子核暂时看作是把原子核暂时看作是把原子核暂时看作是固定不动的固定不动的固定不动的固定不动的，这样我们可以近似地把（，这样我们可以近似地把（，这样我们可以近似地把（，这样我们可以近似地把（10.210.2）式分离为）式分离为）式分离为）式分离为电子运动和原子核运动的两个方程式。电子运动和原子核运动的两个方程式。电子运动和原
7、子核运动的两个方程式。电子运动和原子核运动的两个方程式。第4页，共15页，编辑于2022年，星期五 与与与与r r的关系曲线的关系曲线的关系曲线的关系曲线 第5页，共15页，编辑于2022年，星期五这样分子的薛定谔方程式（这样分子的薛定谔方程式（这样分子的薛定谔方程式（这样分子的薛定谔方程式（10.210.2）可以分离为电子运动的）可以分离为电子运动的）可以分离为电子运动的）可以分离为电子运动的薛定谔方程式（薛定谔方程式（薛定谔方程式（薛定谔方程式（10.610.6）和原子核运动的薛定谔方程式）和原子核运动的薛定谔方程式）和原子核运动的薛定谔方程式）和原子核运动的薛定谔方程式（10.710.7
8、）。）。）。）。分子的本征函数分子的本征函数 可以分离为电子的本征函数可以分离为电子的本征函数 和原子核的本征函数和原子核的本征函数 的乘积的乘积 分子的能量可以分离为电子的能量分子的能量可以分离为电子的能量分子的能量可以分离为电子的能量分子的能量可以分离为电子的能量E Ee e（原子核处在平衡位原子核处在平衡位原子核处在平衡位原子核处在平衡位置时电子的最小能量置时电子的最小能量置时电子的最小能量置时电子的最小能量）与原子核能量）与原子核能量）与原子核能量）与原子核能量E EN N之和之和之和之和 （10.810.8）第6页，共15页，编辑于2022年，星期五10.3 分子的平移运动分子的平移
9、运动 n n（10.1210.12）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作）式是两个原子核的质心运动，也即是分子作平移运动的薛定谔方程，平移运动的薛定谔方程，平移运动的薛定谔方程，平移运动的薛定谔方程，E Et t是分子是分子是分子是分子平移运动平移运动平移运动平移运动的能量。的能量。的能量。的能量。n n（10.1310.13）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而）式是两个原子核在空间中的相对位置变化而质心固定不动的薛定谔方程，这种
10、运动实际只能是两个质心固定不动的薛定谔方程，这种运动实际只能是两个质心固定不动的薛定谔方程，这种运动实际只能是两个质心固定不动的薛定谔方程，这种运动实际只能是两个原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动，原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动，原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动，原子核作相对振动和两个原子核作为一个整体的转动，即分子的即分子的即分子的即分子的振动振动振动振动和和和和转动转动转动转动。n nE Evrvr是分子振动和转动的总能量。是分子振动和转动的总能量。是分子振动和转动的总能量。是分子振动和转动的总能量。第7页，共15页，编辑于2022年，星期五球坐标
11、球坐标球坐标球坐标 10.4 分子的振动与转动分子的振动与转动 第8页，共15页，编辑于2022年，星期五归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为归纳以上的讨论，可见分子运动的薛定谔方程可以分离为电子运动电子运动电子运动电子运动，分子的平移分子的平移分子的平移分子的平移，振动振动振动振动和和和和转动转动转动转动等四种运动的薛定谔等四种运动的薛定谔等四种运动的薛定谔等四种运动的薛定谔方程。分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函方程。分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函方程。
12、分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函方程。分子的总本征函数可以分离为这四种运动的本征函数的乘积。数的乘积。数的乘积。数的乘积。分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和分子的总能量可以分离为这四种运动的能量之和 第9页，共15页，编辑于2022年，星期五n n由于分子平移运动的能量是由于分子平移运动的能量是由于分子平移运动的能量是由于分子平移运动的能量是连续的连续的连续的连续的，不能反映出分子，不能反映出分子，不能反映出分子，不能反映出分子内部运动内部运动内部运动内部运动的状态，可以不予考虑，值得注意的
13、只是分的状态，可以不予考虑，值得注意的只是分的状态，可以不予考虑，值得注意的只是分的状态，可以不予考虑，值得注意的只是分子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其子的内部运动（电子运动，分子的振动和转动）及其能量。能量。能量。能量。n n为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，为了书写简便和不再引入新的符号，在以后的讨论中，我们仍用和我们仍用和我们仍用和我们仍用和E E代表除去平移运动的分子的总本
14、征函数代表除去平移运动的分子的总本征函数代表除去平移运动的分子的总本征函数代表除去平移运动的分子的总本征函数和总能量，即和总能量，即和总能量，即和总能量，即（10.1910.19）（10.2010.20）而且而且而且而且 E Ee e E Ev v E Er r 第10页，共15页，编辑于2022年，星期五分子运动的分子运动的分子运动的分子运动的EE大致范围大致范围大致范围大致范围 第11页，共15页，编辑于2022年，星期五电磁波的范围电磁波的范围电磁波的范围电磁波的范围 第12页，共15页，编辑于2022年，星期五在对电子运动的方程式（在对电子运动的方程式（在对电子运动的方程式（在对电子运
15、动的方程式（10.610.6）求解时，可以得出一）求解时，可以得出一）求解时，可以得出一）求解时，可以得出一组不同量子数组不同量子数组不同量子数组不同量子数n n=0=0，1 1，22的电子本征函数和电子能量。的电子本征函数和电子能量。的电子本征函数和电子能量。的电子本征函数和电子能量。在任何在任何在任何在任何一个给定的电子状态下一个给定的电子状态下一个给定的电子状态下一个给定的电子状态下，对振动方程式（，对振动方程式（，对振动方程式（，对振动方程式（10.1710.17）求解时，也可得到一组不同的振动量子数求解时，也可得到一组不同的振动量子数求解时，也可得到一组不同的振动量子数求解时，也可得
16、到一组不同的振动量子数V V=0=0，1 1，2 2，的振动本征函数和振动能量：的振动本征函数和振动能量：的振动本征函数和振动能量：的振动本征函数和振动能量：第13页，共15页，编辑于2022年，星期五同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式同理，在任一给定的振动状态下，对转动方程式（10.1810.18）求解时，又得到一组不同的转动量子数）求解时，又得到一组不同的转动量子数）求解时，又得到一组不同的转动量子数）求解时，又得到一组不同的转动量子数J J=0=0，1 1，22的转动本征函数和转动能量的转动本征函
17、数和转动能量的转动本征函数和转动能量的转动本征函数和转动能量 就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个就是说，分子可以有许多个不同的电子状态，每一个电子状态有一组不同量子数电子状态有一组不同量子数电子状态有一组不同量子数电子状态有一组不同量子数 的振动状态，而每一个的振动状态，而每一个的振动状态，而每一个的振动状态，而每一个振动状态又有一组不同量子数振动状态又有一组不同量子数振动状态又有一组不同量子数振动状态又有一组不同量子数J J的转动状态的转动状态的转动状态的转动状态 第14页，共15页，编辑
18、于2022年，星期五分子的能级图分子的能级图分子的能级图分子的能级图 A A，B B是电子能级是电子能级是电子能级是电子能级 v v，v v 是振动能级的振动是振动能级的振动是振动能级的振动是振动能级的振动量子数量子数量子数量子数 J J，J J 是转动能级的转动是转动能级的转动是转动能级的转动是转动能级的转动量子数量子数量子数量子数 由于这些能级非常靠近，由于这些能级非常靠近，由于这些能级非常靠近，由于这些能级非常靠近，谱线非常密集，在低分谱线非常密集，在低分谱线非常密集，在低分谱线非常密集，在低分辨率的仪器下，不能将辨率的仪器下，不能将辨率的仪器下，不能将辨率的仪器下，不能将谱线分开，看上去像连谱线分开，看上去像连谱线分开，看上去像连谱线分开，看上去像连续的谱带，因此，分子续的谱带，因此，分子续的谱带，因此，分子续的谱带，因此，分子光谱表现为光谱表现为光谱表现为光谱表现为带状光谱带状光谱带状光谱带状光谱。第15页，共15页，编辑于2022年，星期五