含硫和含磷有机化合物讲稿.ppt

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1、关于含硫和含磷有机化合物第一页,讲稿共四十二页哦200511172第十五章含硫和含磷有机化合物(4学时)15.1 硫、磷原子的成键特征15.2 含硫有机化合物一、结构类型与命名(重点)二、硫醇和硫酚三、硫醚、亚砜和砜四、有机硫试剂在有机合成上的应用五、磺酸及其衍生物15.3 含磷有机化合物 一、分类和命名(重点)二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应第二页,讲稿共四十二页哦20051117315.1 硫、磷原子的成键特征(476)AAAA第二周期第二周期N(1sN(1s2 22s2s2 22p2p3 3)O(1sO(1s2 22s2s2 22p2p4 4)第三周期第三周期P(1sP(1s2 2

2、2s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 33d3d0 0)S(1sS(1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 43d3d0 0)1.S、P原子与O、N原子类似,可以形成稳定的键化合物。硫醇膦第三页,讲稿共四十二页哦200511174 2p-3p 键弱,因p轨道大小相差较大,重叠小 2p-2p 键强,因p轨道大小相差不大,重叠大 2.S、P原子与O、N原子不同,不能形成稳定的p-p 键。第四页,讲稿共四十二页哦2005111753.S、P的3d轨道也可以参与成键。(1)形成s、p、d组成的杂化轨道。如:sp3d杂化:PCl5,(C6H5)5P sp3d2杂化

3、:SF6(2)形成d-p 键。如:亚砜磷酸酯第五页,讲稿共四十二页哦2005111764.S、P原子常采取sp3杂化,具有四面体构型。叔膦硫醚锍盐季钅 盐第六页,讲稿共四十二页哦200511177 15.2 含硫有机化合物(478)一、结构类型与命名(重点)结构类型硫醚硫酚硫醇亚砜砜磺酸硫代羧酸第七页,讲稿共四十二页哦200511178 命名二、硫醇和硫酚苯甲硫醚间甲硫酚乙硫醇巯基乙酸2-氨基-3-巯基丙酸 (半胱氨酸)第八页,讲稿共四十二页哦200511179二甲亚砜(DMSO)二苯砜环丁砜对甲苯磺酸苯磺酰氯对氨基苯磺酰胺第九页,讲稿共四十二页哦2005111710 制备第十页,讲稿共四十二

4、页哦2005111711 (1)硫醇、硫酚的酸性要比相应的醇、酚强得多。C2H5SH C6H5SH pKa 10.5 7.8 化学性质第十一页,讲稿共四十二页哦2005111712 (2)硫醇、硫酚的氧化与醇、酚不同,发生在硫原子上。二硫化物苯磺酸第十二页,讲稿共四十二页哦2005111713 (3)RS-的亲核性要比RO-强得多,碱性却较弱。SN2反应用于制备硫醚,且产率较高。95%(不发生消除反应)第十三页,讲稿共四十二页哦2005111714 亲核加成反应用于羰基的保护。丙酮缩二乙硫醇第十四页,讲稿共四十二页哦2005111715 试以酸性增强的顺序排列下列化合物。练习15.1 酸性:E

5、 C A D B 第十五页,讲稿共四十二页哦2005111716 1.硫醚的亲核反应 硫醚的亲核性小于RS-的,但比的强。2.硫醚的氧化反应三、硫醚、亚砜和砜(482)碘化三甲锍(稳定)第十六页,讲稿共四十二页哦20051117173.砜和亚砜的性质和用途 (1)d-p键构成的S=O双键具有很强的极性。(2)二甲亚砜(DMSO)是优良的强极性非质子溶剂。DMSO可与水任意混溶,既可溶解有机物,又可溶解无机盐。DMSO作溶剂,可显著提高SN2的反应速率。第十七页,讲稿共四十二页哦2005111718(裸露)第十八页,讲稿共四十二页哦2005111719 1.Raney(兰尼)Ni脱硫反应 定义:

6、C-S键在Raney Ni的作用下,被氢解而生成相应烃的反应。四、有机硫试剂在有机合成上的应用(485)第十九页,讲稿共四十二页哦2005111720 应用:将 转变为 的又一种方法。1,3-二噻烷第二十页,讲稿共四十二页哦20051117212.反极性策略的应用 反极性:亲电的碳 亲核的碳 1,3-二噻烷-H酸性较强碳负离子(稳定)形成p-d键第二十一页,讲稿共四十二页哦2005111722 举例:第二十二页,讲稿共四十二页哦2005111723TsO-是个很好的离去基团。五、磺酸及其衍生物(489)乙磺酸对甲苯磺酰氯(TsCl)磺酸酯第二十三页,讲稿共四十二页哦2005111724对甲苯磺

7、酰酯(TsOR)第二十四页,讲稿共四十二页哦2005111725 反应通式:第二十五页,讲稿共四十二页哦2005111726此类SN2反应不发生分子重排。第二十六页,讲稿共四十二页哦2005111727 试完成下列转化(要求经过磺酸酯中间步骤):练习15.2(1)(2)第二十七页,讲稿共四十二页哦2005111728 15.3 含磷有机化合物(494)一、分类和命名(重点)分类:三价磷化合物:伯膦季钅 盐仲膦叔膦亚磷酸烃基亚膦酸亚磷酸酯 烃基亚膦酸酯第二十八页,讲稿共四十二页哦2005111729五价磷化合物:膦烷磷酸烃基膦酸磷酸酯烃基膦酸酯第二十九页,讲稿共四十二页哦2005111730 命

8、名:三苯膦五苯膦甲基膦酸甲基亚膦酸O,O-二乙基苯膦酸酯 (苯基膦酸乙酯)O,O,O-三苯基苯磷酸酯 (磷酸三苯酯)第三十页,讲稿共四十二页哦2005111731磷酰氯苯膦酰氯苯基亚膦酰氯苯膦酰胺苯基亚膦酰胺第三十一页,讲稿共四十二页哦2005111732Wittig试剂:磷叶立德 制备:二、Wittig(魏悌希)试剂及其反应(498)强碱弱碱季钅 盐Wittig试剂第三十二页,讲稿共四十二页哦2005111733 Wittig反应:Wittig试剂作为强亲核试剂与醛、酮反应,生成烯烃。三苯氧磷(氧化三苯膦)四元环中间体第三十三页,讲稿共四十二页哦2005111734 关于Wittig反应的几

9、点说明:(1)具有高度的位置选择性。可用于各种各样取代烯烃的合成。(2)是合成环外双键以及,-不饱和羰基化合物的有效方法。(3)用于制备Wittig试剂的RX不能是3RX。第三十四页,讲稿共四十二页哦2005111735(-H酸性弱)64%71%第三十五页,讲稿共四十二页哦2005111736(-H酸性强)77%第三十六页,讲稿共四十二页哦2005111737 试用Wittig试剂合成下列化合物:练习15.3(1)(2)第三十七页,讲稿共四十二页哦2005111738本章作业503页:1(15,7,9,10),2(2,4,69),4(3),5(1,2,5,7,8),6(2,3)第三十八页,讲稿共四十二页哦2005111739测验15.1命名下列化合物:1.2.3.4.2-丁硫醇 对硝基硫酚甲乙硫醚 2-巯基丙酸第三十九页,讲稿共四十二页哦20051117405.6.7.8.硫代乙酸 甲基亚膦酸 O,O-二苯基苯膦酸酯 苯亚膦酰氯 第四十页,讲稿共四十二页哦2005111741测验15.2 写出下列化合物的构造式:1.DMSO2.TsCl3.二苯砜4.对氨基苯磺酰胺第四十一页,讲稿共四十二页哦20051117感谢大家观看第四十二页,讲稿共四十二页哦

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