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1、关于聚合物的玻璃化转变1第一页，讲稿共四十六页哦25.2.3 玻璃化转变理论玻璃化转变理论The theories of glass transitiono等粘度理论等粘度理论o等自由体积理论等自由体积理论(Fox&Flory)o热力学理论热力学理论 (Aklonis&Kovacs)o动力学理论动力学理论 (Gibbs&Dimarzia)第二页，讲稿共四十六页哦3(1)玻璃化转变的等粘态理论玻璃化转变的等粘态理论o玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚玻璃化转变是这样一个温度，在这个温度聚合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运合物熔体的粘度是如此之大，以至于链段运动已变得不可能。动已变得不可能
2、。o 1013 泊泊o适用于低聚物、无机玻璃适用于低聚物、无机玻璃第三页，讲稿共四十六页哦4(2)玻璃化转变的等自由体积理论玻璃化转变的等自由体积理论o固体和液体总的宏观体积由两部分组成固体和液体总的宏观体积由两部分组成:占有占有体积和自由体积体积和自由体积o占有体积占有体积Occupied volume:分子或原子实际占分子或原子实际占有的体积有的体积.是指外推至是指外推至0 K而不发生相变时分子而不发生相变时分子实际占有的体积实际占有的体积V0o自由体积自由体积Free volume:分子间的间隙分子间的间隙Vf,它以大它以大小不等的空穴无规分散在基体中小不等的空穴无规分散在基体中第四页，
3、讲稿共四十六页哦5体积随温度的变化趋势体积随温度的变化趋势o自由体积理论认为自由体积理论认为,玻璃化温度以下时玻璃化温度以下时,链段运动链段运动被冻结被冻结,空穴的尺寸和分布基本不变空穴的尺寸和分布基本不变.即即Tg以下以下,聚聚合物的合物的Vf几乎是不变的几乎是不变的.高聚物体积随温度升高而高聚物体积随温度升高而发生的膨胀是由于固有体积的膨胀发生的膨胀是由于固有体积的膨胀o在在Tg以上时以上时,链段运动被激发链段运动被激发,高聚物体积随温度高聚物体积随温度升高而发生的膨胀就包括两部分升高而发生的膨胀就包括两部分:固有体积的膨固有体积的膨胀和自由体积的膨胀胀和自由体积的膨胀.因此因此,体积膨胀
4、率比体积膨胀率比Tg以下以下时要大时要大第五页，讲稿共四十六页哦6TV0V0V0+VfTgVgGlassy stateRubbery stateTrVr自由体积理论示意图自由体积理论示意图Tg以上以上膨胀率膨胀率Tg以下膨以下膨胀率胀率Vf第六页，讲稿共四十六页哦7When T=TgVg The total volume in Tg temperatureVf The free volume below Tg temperatureWhen T TgVr The volume at temperature higher than Tg第七页，讲稿共四十六页哦8自由体积膨胀率自由体积膨胀率在在T
5、g上下上下,体积膨胀率的变化是由于自由体积在体积膨胀率的变化是由于自由体积在Tg以上温以上温度时也发生了膨胀度时也发生了膨胀自由体积膨胀率自由体积膨胀率因此在因此在Tg以上某温度时的自由体积以上某温度时的自由体积Vhf为为:第八页，讲稿共四十六页哦9膨胀系数膨胀系数Coefficient of expansiono膨胀系数膨胀系数a a-单位体积的膨胀率单位体积的膨胀率Tg以下的膨胀系数以下的膨胀系数(玻璃态玻璃态)Tg以上的膨胀系数以上的膨胀系数(高弹态高弹态)Tg上下膨胀系数之差上下膨胀系数之差第九页，讲稿共四十六页哦10自由体积分数自由体积分数 ff=Vf/V Tg 以下温度的自由体积分
6、数以下温度的自由体积分数:Tg 以上温度的自由体积分数以上温度的自由体积分数:第十页，讲稿共四十六页哦11q WLF方程定义自由体积方程定义自由体积oWLF方程：方程：Williams,Landel和和Ferry提出的一个半提出的一个半经验方程，经验方程，可以定量描述可以定量描述时间时间和和温度温度对对于聚合物松于聚合物松驰驰特性的等效影响。特性的等效影响。WLF方程适用于非晶方程适用于非晶态态聚合物的各种松聚合物的各种松驰驰特性特性,利用利用WLF方程可以方程可以将某温度下将某温度下测测定的力学性定的力学性质质与与时间时间的关系曲的关系曲线线,沿沿时间轴时间轴平移一平移一定距离定距离lgaT
7、，即可以得到在另一温度下的关系曲即可以得到在另一温度下的关系曲线线第十一页，讲稿共四十六页哦12WLF自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积自由体积定义认为发生玻璃化转变时，聚合物的自由体积分数都等于分数都等于2.5%。WLF自由体积分数值与聚合物的种类无关。自由体积分数值与聚合物的种类无关。WLF方程应用的温度范围：方程应用的温度范围：Tg Tg+100K该该式是式是经严经严格推格推导导，形式与，形式与WLF半半经验经验方程极方程极为为相似。相似。WLF定义自由体积：定义自由体积：第十二页，讲稿共四十六页哦13等自由体积分数状态等自由体积分数状态iso-(free volume)
8、state 玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时玻璃化温度是这样一个温度，在这个温度时聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使聚合物的自由体积达到这样一个大小，以使高分子链段运动刚好可以发生高分子链段运动刚好可以发生 这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相这个自由体积对所有聚合物材料来说，都是相等的等的,占总体积的占总体积的2.5%fg=0.025 或或 fg=2.5%第十三页，讲稿共四十六页哦14(3)玻璃化转变的热力学理论玻璃化转变的热力学理论o一级相转变一级相转变:与自由能一阶导数有关的性质如体与自由能一阶导数有关的性质如体积、熵及焓等在相转变过程中发生突变，则该积、熵及焓等在相转变过
9、程中发生突变，则该相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、相转变称为一级相转变，如结晶的熔融过程、液体的蒸发过程都是一级相转变过程液体的蒸发过程都是一级相转变过程第十四页，讲稿共四十六页哦15二级相转变二级相转变o与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数与自由能二阶导数有关的性质如压缩系数k、膨胀系数、膨胀系数a a 及比热容及比热容Cp等在相转变过程等在相转变过程中发生不连续变化，则该相转变称为中发生不连续变化，则该相转变称为二级二级相转变相转变第十五页，讲稿共四十六页哦16TVTgTa aTg玻璃化转变是否为二级相转变过程？玻璃化转变是否为二级相转变过程？第十六页，讲稿共四十六页哦17T2构象
10、熵与温度的关系构象熵与温度的关系Tg构象熵0T0K在在T2时，所有分时，所有分子链都调整到能子链都调整到能量最低的构象量最低的构象随着温度的降低随着温度的降低,分子运动速度越来分子运动速度越来越慢越慢,构象调整需要构象调整需要的时间越来越长的时间越来越长,实实验过程不可能无限验过程不可能无限延长延长第十七页，讲稿共四十六页哦18Tg与与T2的关系的关系o热力学二级相转变温度热力学二级相转变温度T2是存在的，但是在是存在的，但是在实验中无法观测到实验中无法观测到(why?)oTg不是二级相转变温度不是二级相转变温度o玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程玻璃化转变是一个松弛过程，它与实验过程有关
11、，如升降温速率、外力作用速率等有关，如升降温速率、外力作用速率等oT2与与Tg是相关的，理论上，影响是相关的，理论上，影响T2的因素同的因素同样影响到样影响到Tg第十八页，讲稿共四十六页哦19T2的值为多少的值为多少?可以用可以用WLF方程估计方程估计:在在T=T2时时此时构象重排无限慢此时构象重排无限慢,对应于粘度趋于无穷大对应于粘度趋于无穷大,因此因此,上上式右边分母必须为式右边分母必须为0T2=Tg-51.6也就是说也就是说,T2大约出现在大约出现在Tg以下以下50oC附近附近第十九页，讲稿共四十六页哦20升降温速率对升降温速率对Tg的影响的影响如果是降温实验，如果是降温实验，哪个降温速
12、率大哪个降温速率大？如果是升温实如果是升温实验，哪个升温验，哪个升温速率大？速率大？VT(1)(2)Tg1Tg2(1)(2)第二十页，讲稿共四十六页哦21玻璃化转变(4)玻璃化转变动力学理论玻璃化转变动力学理论o玻璃化转变是一个速率过程玻璃化转变是一个速率过程松弛过程松弛过程,在玻在玻璃化转变区璃化转变区,试样体积不能立即达到平衡态体积试样体积不能立即达到平衡态体积,而是与平衡态体积有偏差而是与平衡态体积有偏差,偏差的大小与时间有偏差的大小与时间有关关(推迟时间推迟时间)外力作用时间分子运动时间尺度(实验时间)(松弛时间)(实验观察时间)第二十一页，讲稿共四十六页哦225.2.4 影响影响Tg
13、的因素的因素o结构因素结构因素n高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性n高分子链的几何结构高分子链的几何结构n高分子链的相互作用高分子链的相互作用o实验条件实验条件n外力外力n温度温度第二十二页，讲稿共四十六页哦23一、影响一、影响Tg的结构因素的结构因素u Tg是表征聚合物性能的一个重要指是表征聚合物性能的一个重要指标标，从，从分子运分子运动动的角度看，它是的角度看，它是链链段开始段开始“冻结冻结”的温度，因此的温度，因此:凡是凡是导导致致链链段的活段的活动动能力增能力增加的因素均使加的因素均使Tg下降下降,而而导导致致链链段活段活动动能力能力下降的因素均使下降的因素均使Tg上升上升。第二十三页，
14、讲稿共四十六页哦24p主主链结链结构构为为-C-C-、-C-N-、-Si-O-、-C-O-等等单键单键的非晶的非晶态态聚合物，由于分子聚合物，由于分子链链可以可以绕单键绕单键内旋内旋转转，链链的柔性大，所以的柔性大，所以Tg较较低。低。p当主当主链链中含有苯中含有苯环环、萘环萘环等芳等芳杂环时杂环时，使，使链链中可中可内旋内旋转转的的单键单键数目减少，数目减少，链链的柔的柔顺顺性下降，因而性下降，因而Tg升高。例如升高。例如PET的的Tg=69，PC的的Tg=150。G 主链结构的影响主链结构的影响第二十四页，讲稿共四十六页哦25The flexibility of main chain-Si
15、-O-C-O-C-C-Tg=-123oCTg=-83oCPE Tg=-68oC主链柔性TgIsolated double bond孤立双键孤立双键C-C Single bond单键单键Conjugated double bond 共轭双键共轭双键第二十五页，讲稿共四十六页哦26A 侧基的影响侧基的影响p当当侧侧基基-X为为极性基极性基团时团时，由于使内旋，由于使内旋转转活化能及活化能及分子分子间间作用力增加，因此作用力增加，因此Tg升高。升高。p若若-X是非极性是非极性侧侧基，其影响主要是空基，其影响主要是空间间阻碍效阻碍效应应。侧侧基体基体积积愈大，愈大，对单键对单键内旋内旋转转阻碍愈大，阻
16、碍愈大，链链的柔的柔性下降，所以性下降，所以Tg升高。升高。第二十六页，讲稿共四十六页哦27Side group(A)极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分极性取代基：极性越大，内旋转受阻程度及分子间相互作用越大，子间相互作用越大，Tg也随之升高。也随之升高。PE Tg=-68oCPP Tg=-10oCPVC Tg=87oCPVA Tg=85oCPAN Tg=104oC-H-CH3-OH-Cl-CN取取代代基基极极性性Tg第二十七页，讲稿共四十六页哦28(B)非极性取代基团非极性取代基团对对Tg 的影响主要表现为空间位阻效应，侧基的影响主要表现为空间位阻效应，侧基体积越大，位阻越明显，体积越
17、大，位阻越明显，Tg 升高。升高。PE Tg=-68CPP Tg=-10CPS Tg=100C-H-CH3-C6H5第二十八页，讲稿共四十六页哦29(C)对称性取代基对称性取代基由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，由于对称性使极性部分相互抵消，柔性增加，Tg 下降。下降。PVC Tg=87oC聚偏二氯乙烯PVDC Tg=-19oCPP Tg=-10oC聚异丁烯聚异丁烯 PIB Tg=-70oC 第二十九页，讲稿共四十六页哦30 Conformation 构型全同全同Tg 间同间同Tg 顺式顺式Tg 500 C聚丙烯酸钠，Tg280 C第三十二页，讲稿共四十六页哦33通过聚合物的通过聚合物的
18、Tm估计估计Tg对于链结构对称的聚合物对于链结构对称的聚合物:对于不对称的聚合物：对于不对称的聚合物：(使用绝对温标)尼龙尼龙6(链结构不对称型链结构不对称型)：Tm=225 聚异丁烯聚异丁烯(链结构对称型链结构对称型)：Tm=128估计估计Tg=59，实测，实测Tg=50估计估计Tg=-73实测实测Tg=-70第三十三页，讲稿共四十六页哦34二、影响二、影响Tg的其它结构因素的其它结构因素p共聚物的共聚物的Tg介于两种介于两种(或几种或几种)均聚物的均聚物的Tg之之间间，并随其中某一，并随其中某一组组分的含量增加而呈分的含量增加而呈线线性或非性或非线线性性变变化。化。p如果由于与第二如果由于
19、与第二组组分共聚而使分共聚而使Tg下降，称之下降，称之为为“内增塑作用内增塑作用”p例如例如：苯乙苯乙烯烯(聚苯乙聚苯乙烯烯的的Tg100)与丁二与丁二烯烯共聚后，由于共聚后，由于在主在主链链中引入了柔性中引入了柔性较较大的丁二大的丁二烯链烯链，所以，所以Tg下降。共聚物下降。共聚物的的Tg可用如下可用如下Fox方程方程计计算：算：G 共聚作用第三十四页，讲稿共四十六页哦35A 分子量对分子量对Tg的影响的影响 分子量分子量对对Tg的影响可用下式表示的影响可用下式表示:当分子量较低时，当分子量较低时，Tg随分子量增加而增加；当分子量达到某随分子量增加而增加；当分子量达到某 一一临界值时，临界值
20、时，TgTg()，不再随分子量改变。，不再随分子量改变。TgMMc第三十五页，讲稿共四十六页哦36B 增塑剂或稀释剂增塑剂或稀释剂p一般增塑一般增塑剂剂分子与高分子具有分子与高分子具有较较强强的的亲亲和力，会使和力，会使链链分子分子间间作用减弱作用减弱(屏蔽效屏蔽效应应)，同，同时时，增塑，增塑剂剂分子分子小，活小，活动动能力能力强强，可提供，可提供链链段运段运动动的空的空间间，因此，因此Tg下降，同下降，同时时流流动动温度温度Tf也会降低，因而加入增塑也会降低，因而加入增塑剂剂后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。后可以降低成型温度，并可改善制品的耐寒性。例如：例如：纯聚氯乙烯的纯聚氯乙
21、烯的Tg78，室温下为硬塑性，可制，室温下为硬塑性，可制成板材，但加入成板材，但加入2040%DOP之后，之后，Tg可降至可降至-30，室温下呈高弹态。室温下呈高弹态。第三十六页，讲稿共四十六页哦37共聚和增塑对聚合物的共聚和增塑对聚合物的Tm及及Tg的影响比较的影响比较通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在通常，共聚作用在降低熔点方面比增塑作用更为有效，而增塑作用在降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。降低玻璃化温度方面比共聚作用更为有效。Tm%共聚共聚 Copolymerization增塑增塑 PlasticizationTg%共聚共聚 Copolymerizatio
22、n增塑增塑 Plasticization第三十七页，讲稿共四十六页哦38p交交联联作用作用p当分子当分子间间存在化学交存在化学交联时联时，链链段活段活动动能力下降，能力下降，Tg升高。交升高。交联联点密度愈高，点密度愈高，Tg增加愈甚。例如苯乙增加愈甚。例如苯乙烯烯与二乙与二乙烯烯基苯共聚基苯共聚物的物的Tg随后者的用量增加而增加。随后者的用量增加而增加。p结结晶作用的影响晶作用的影响p因因为结为结晶聚合物中含有非晶聚合物中含有非结结晶部分，因此仍有玻璃化温晶部分，因此仍有玻璃化温度，但是由于微晶的存在，使非晶部分度，但是由于微晶的存在，使非晶部分链链段的活段的活动动能力能力受到受到牵牵制，一
23、般制，一般结结晶聚合物的晶聚合物的Tg要高于非晶要高于非晶态态同种聚合物同种聚合物的的Tg。p 例如例如：PET，对对于无定形于无定形PET的的Tg69，而，而结结晶晶PET的的Tg81(结结晶度晶度50%)，随，随结结晶度的增加晶度的增加Tg也增加也增加.第三十八页，讲稿共四十六页哦39三、外界条件对三、外界条件对Tg的影响的影响 升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的升温速率（降温速率）：升温（降温）速率越快，测得的Tg越高。越高。外力：单向外力促使链段运动，使外力：单向外力促使链段运动，使Tg降低。降低。围压力：围压力越大，链段运动越困难，围压力：围压力越大，链段运动越困难，
24、Tg升高。升高。测量的频率：用动态方法测量的测量的频率：用动态方法测量的Tg通常比静态方法通常比静态方法大，而且大，而且Tg随测量频率的增加而升高。随测量频率的增加而升高。第三十九页，讲稿共四十六页哦40几个特殊情况下的玻璃化转变几个特殊情况下的玻璃化转变高度交联的聚合物高度交联的聚合物:交联点之间分子链比链段还小交联点之间分子链比链段还小,没有玻璃化转变没有玻璃化转变聚合物宏观单晶体聚合物宏观单晶体:100结晶结晶,无非晶区无非晶区,没有玻璃没有玻璃化转变化转变超薄膜超薄膜:厚度很小时厚度很小时,越薄越薄Tg 越低越低改变改变Tg 的各种手段的各种手段增塑 共聚改变分子量 交联和支化结晶第四
25、十页，讲稿共四十六页哦415.2.5 玻璃化转变的多维性玻璃化转变的多维性o在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察在固定压力、测试频率的条件下，改变温度来观察聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。聚合物的玻璃化转变现象，得到玻璃化转变温度。如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察如果保持温度不变，而改变其它因素，也可以观察到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。到玻璃化转变现象，这就是玻璃化转变的多维性。第四十一页，讲稿共四十六页哦42o玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚玻璃化转变压力：在等温条件下，观察聚合物体积或比容随压力的变化，可以观察合物体积或比容随压力的变化，可
26、以观察到玻璃化转变压力。到玻璃化转变压力。o玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量玻璃化转变频率和玻璃化转变分子量第四十二页，讲稿共四十六页哦43本讲小结本讲小结o玻璃化转变理论玻璃化转变理论n自由体积理论自由体积理论n热力学理论热力学理论o影响影响Tg的因素的因素n结构因素结构因素n测试条件测试条件第四十三页，讲稿共四十六页哦44Appendix:WLF方程定义自由体积方程定义自由体积描述液体粘度的描述液体粘度的Doolitte方程方程:T Tg时时T=Tg时时第四十四页，讲稿共四十六页哦45T Tg时时T=Tg时时与与WLF方程进行比较方程进行比较,可以知道可以知道:第四十五页，讲稿共四十六页哦感感谢谢大大家家观观看看第四十六页，讲稿共四十六页哦