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1、第二节状态方程第二节状态方程第二节状态方程第二节状态方程现在学习的是第1页，共51页2.2.1 状状态态方程（方程（EOS）的定）的定义义2.2.2 理想气体的状理想气体的状态态方程方程2.2.3 真真实实气体的状气体的状态态方程方程2.2.3.1 van der Waals范德范德华华状状态态方程方程2.2.3.2 Redlich-Kwong状状态态方程方程2.2.3.3 Soave-Redlich-Kwong状状态态方程方程2.2.3.4 Peng-Robinson状状态态方程方程2.2.3.5 Virial（维维里）状里）状态态方程方程2.2.4 状状态态方程的小方程的小结结现在学习的是
2、第2页，共51页2.2.1 状状态态方程（方程（EOS）的定）的定义义lEOS是是计计算算热热力学性力学性质质最重要的模型之一最重要的模型之一。.EOS是物是物质质P-V-T关系的解析式即关系的解析式即用一个用一个EOS即可精确地代表相当广泛范即可精确地代表相当广泛范围围内的内的P、V、T实验实验数据，借此可精确地数据，借此可精确地计计算所需的算所需的P、V、T数据。数据。2.用用EOS可可计计算不能直接从算不能直接从实验测实验测定的其它定的其它热热力学性力学性质质（H，S，G）数据。）数据。3.用用EOS可可进进行相平衡和化学反行相平衡和化学反应应平衡平衡计计算算l定定义义：根据相律，根据相
3、律，纯纯物物质质在在单单相区的自由度相区的自由度F=C-P+2为为2，因此因此P,V,T中任意两个中任意两个指定后，状指定后，状态态就确定了。就确定了。P=f(V,T)或或 V=f(P,T)或或T=f(V,P)f(P,V,T)=0 状状态态方程方程 Equation of State(EOS)现在学习的是第3页，共51页目前已有目前已有150多种多种EOS。但没有一个。但没有一个EOS能描述在工程能描述在工程应应用范用范围围内内任何任何气体气体的行的行为为。状状态态方程包含的方程包含的规规律愈多律愈多，方程就，方程就愈可靠愈可靠；准确性越高，范准确性越高，范围围越广，模越广，模型越有价型越有价
4、值值。状状态态方程的准确度和方程型式的方程的准确度和方程型式的简单简单性是一性是一对对矛盾。矛盾。建立建立EOS的方法：或以理的方法：或以理论论法法为为主、或以主、或以经验经验法法为为主。主。实际应实际应用以用以半半经验经验半理半理论论和和纯经验纯经验的的EOS为为主。主。我我们们介介绍绍各种各种EOS的特点和的特点和应应用范用范围围，并不要求建立。，并不要求建立。现在学习的是第4页，共51页2.2.2 理想气体的状理想气体的状态态方程方程l理想气体：理想气体：假定分子的大小如同几何点一假定分子的大小如同几何点一样样，气体分子体，气体分子体积积可忽略；分可忽略；分子子间间不存在相互作用力不存在
5、相互作用力l理想气体状理想气体状态态方程：方程：PV=RT;Z=PV/RT=1理想气体理想气体EOS是是f(P,V,T)=0 中中最最简单简单的一种形式。的一种形式。l应应用状用状态态方程方程时时要注意：要注意：(1)式中式中p是是绝对压绝对压力，力，V是摩是摩尔尔体体积积，方程式中的，方程式中的T是是绝对绝对温度温度 (2)通用气体常数通用气体常数R的的单单位必位必须须和和P,V,T的的单单位相适位相适应应。理想气体理想气体EOS只适合只适合压压力非常低的气体力非常低的气体,不适合真不适合真实实气体。气体。它可以它可以 作作为为衡量衡量真真实实气体状气体状态态方程是否正确的方程是否正确的标标
6、准之一，准之一，当当压压力力趋趋近于近于 0或者体或者体积趋积趋于无于无穷穷大大时时，任何真，任何真实实气体状气体状态态方程都方程都应应还还原原为为理想气体方程。理想气体方程。现在学习的是第5页，共51页理想气体理想气体EOS只适合压力非常低的气体只适合压力非常低的气体,不适合真实气体。不适合真实气体。例例:将将1kmol甲甲烷压缩储烷压缩储存于容存于容积为积为0.125m3,温度温度为为323.16K的的钢钢瓶内瓶内.问问此此时时甲甲烷产烷产生的生的压压力多大力多大?其其实验值为实验值为1.875x107Pa.解解:误误差高达差高达14.67%!现在学习的是第6页，共51页2.2.3 真实气
7、体的状态方程真实气体分子真实气体分子有大小、分子间有相互作用力有大小、分子间有相互作用力是造成气体非理想性的原因。是造成气体非理想性的原因。真实气体对理想气体的真实气体对理想气体的偏离程度偏离程度可以用可以用压缩因子压缩因子Z Z来表达：来表达：(a)分子间吸引力促使分子间吸引力促使Z1。(c)吸引力和排斥力的平衡暗指吸引力和排斥力的平衡暗指Z=1。（注意理想气体是一个。（注意理想气体是一个特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。特例，既没有吸引力，也没有排斥力）。更直观的表达为：更直观的表达为：现在学习的是第7页，共51页真真实实气体偏离理想行气体偏离理想行为为，理想气体状理想气体状态态方程方程
8、不能描述真不能描述真实实气体的状气体的状态态，因此出因此出现现了：了：van der Waals（vdW范德范德华华）状）状态态方程方程 Redlich-Kwong状状态态方程方程 Soave-Redlich-Kwong状状态态方程方程 Peng-Robinson状状态态方程方程 Virial（维维里）状里）状态态方程方程立方型立方型多参数高次型多参数高次型2.2.3 真实气体的状态方程现在学习的是第8页，共51页2.2.3.1 范德华方程范德华方程理想气体体积修正项b为斥力参数分子间力的修正项a为引力参数。van der Waals 方程是最早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。方程是最
9、早提出的描述实际流体体系的立方型状态方程。由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。分子本身占有体积，分子自由活分子本身占有体积，分子自由活动空间减小，由动空间减小，由V变成变成V-b。a/V2 分子引力修正项分子引力修正项b b体积校正项体积校正项现在学习的是第9页，共51页1873年荷兰莱顿大学范德华，在其博士论文“关于气态和液态的连续性”中提
10、出vdW EOS；不仅修正了理想气体EOS，而且论证了气液态混合物是以连续方式互相转化的，是第一个同时能计算汽液两相和临界点的方程。1910年获诺贝尔化学奖。现在学习的是第10页，共51页1）范德华方程常数）范德华方程常数a、b的确定的确定对于对于Van der Waals方程方程应用临界等温的数学特征，即应用临界等温的数学特征，即（2）v临界等温线在C点的斜率等于零v临界等温线在C点的曲率等于零对对(1)式求关于摩尔体积式求关于摩尔体积V的一阶和二阶偏导数的一阶和二阶偏导数，即可得，即可得（3）（4）现在学习的是第11页，共51页联立求解方程（联立求解方程（3）和（）和（4）,得得(5)将方
11、程（将方程（1 1）用于临界点，即与）用于临界点，即与(5)(5)式联立，即得式联立，即得vdW常数常用形式将（将（6）式与）式与（5）联立，即得联立，即得由于VC的实验值误差大，a，b要用Pc,Tc来表示（6）（7）现在学习的是第12页，共51页根据实际气体压缩因子的定义：根据实际气体压缩因子的定义：van der Waals方程方程给给出了一个固定的出了一个固定的压压缩缩因子因子Zc，即，即Zc=0.375。而而多数流多数流体的体的Zc实实验值验值在在0.230.29之之间间，明明显显低于低于 van der Waals 方程的方程的Zc值值。可。可见见van der Waals 方方程程
12、计计算准确性不高。算准确性不高。现在学习的是第13页，共51页2）vdW EOS的缺点的缺点两两项项修正修正项过项过于于简单简单，准确度低，准确度低，不能在任何情况下都能不能在任何情况下都能精确描述真精确描述真实实气体的气体的P-V-T关系。关系。实际应实际应用少。用少。3）vdW EOS的改的改进进改改进进形式形式为为Redlich-Kwong(RK)；Soave RK(SRK)；Peng-Robinson(PR)状状态态方程方程但改但改进进形式均以形式均以vdW状状态态方程方程为为基基础础现在学习的是第14页，共51页改变了方程的引力项改变了方程的引力项Patt，以使得计算的，以使得计算的
13、V减小，试图改进方程计算减小，试图改进方程计算P-V-T的准确性；的准确性；RK方程明显优于方程明显优于vdW方程，方程，是真正实用的是真正实用的EOS。VdW方程:2.2.3.2 Redlich-Kwong状状态态方程方程RK方程方程现在学习的是第15页，共51页RK方程常数的获取v用同于用同于vdW方程的方法得到常数方程的方法得到常数a,b值值，v即即临临界等温界等温线线在在临临界点的条件得到：界点的条件得到：R-K 方程中常数方程中常数值值不同于范德不同于范德华华方程中的方程中的a、b值值，不能将二者混淆。，不能将二者混淆。现在学习的是第16页，共51页同理，我同理，我们们可以得到可以得
14、到RK方程的方程的ZC与与van der Waals方程相比，方程相比，RK方程方程计计算的算的ZC与多数气体与多数气体ZC的的实验值实验值更更为为接近，因此接近，因此RK方程方程计计算精度比算精度比van der Waals方程有了明方程有了明显显的改善。的改善。现在学习的是第17页，共51页RK方程的特点方程的特点1、RK方程方程计计算气相体算气相体积积准确性有了很大提高。准确性有了很大提高。2、RK方程方程能能能能较较较较成功地用于气相成功地用于气相成功地用于气相成功地用于气相P-V-TP-V-T的的的的计计计计算，但算，但算，但算，但计计算液相体算液相体积积的准的准确性不确性不够够，不
15、能同不能同时时用于汽、液两相。用于汽、液两相。3、RK方程用于方程用于烃类烃类、氮、氮、氢氢等等非极性气体非极性气体时时，即使在几百大气，即使在几百大气压压精精度都度都较较高，高，误误差差仅仅在在2%左右左右；但；但对对于氨、水蒸气等于氨、水蒸气等极性极性较较强强的气体的气体则则精度精度较较差差，误误差在差在10-20%。4、对对RK方程方程进进行修正，但同行修正，但同时时降低了降低了 RK的的简简便性和易算性。成功便性和易算性。成功的有的有Soave的修正式（的修正式（SRK）现在学习的是第18页，共51页Soave把RK方程中的常数a看作是T的函数:偏心因子 与与RK方程相比，方程相比，S
16、RK方程可计算方程可计算极性物质极性物质，更主要的是可计算饱和液体，更主要的是可计算饱和液体密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了密度，使之能用于混合物的汽液平衡计算，故在工业上获得了广泛应用。广泛应用。2.2.3.3 SRK 方程方程现在学习的是第19页，共51页1955年，年，Pitzer在系在系统统研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念。研究了蒸气的数据后正式提出了偏心因子的概念。显显然，然，简单简单流体的偏心因子流体的偏心因子为为零，而其它流体的偏心零，而其它流体的偏心因子均大于零因子均大于零(除除过过H2和和He)。偏心因子。偏心因子实际实际上代表了上代表了实际实
17、际流体与流体与简单简单流体的分子流体的分子间间相互作用的差异。相互作用的差异。目前，各种目前，各种纯纯流体的偏心因子可通流体的偏心因子可通过查过查表得到，表得到，见见本本教材附教材附录录。现在学习的是第20页，共51页SRK 方程的特点 Zc=1/3，与实验值相比，仍然偏大；，与实验值相比，仍然偏大；计算常数需要计算常数需要Tc,Pc和和，a是温度的函数；是温度的函数；对烃类计算精确度很高。对烃类计算精确度很高。除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压压(汽液平衡汽液平衡)，是一个适用于汽、液两相的，是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；
18、，但计算液相体积误差较大；现在学习的是第21页，共51页vPR方程方程预测预测液体摩液体摩尔尔体体积积的准确度的准确度较较SRK有明有明显显改善，而且也可用于改善，而且也可用于极性物极性物质质。v能能同同时时适用于汽、液两相适用于汽、液两相；在工；在工业业中得到中得到广泛广泛应应用。用。2.2.3.4 Peng-Robinson（PR）方程）方程由于由于RK方程和方程和SRK方程均无法准确预测液相摩尔体积，且方程均无法准确预测液相摩尔体积，且ZC数值与实验值相数值与实验值相比明显偏大，因此比明显偏大，因此Peng和和Robinson提出了他们的状态方程提出了他们的状态方程现在学习的是第22页，
19、共51页1)TTc2)T=Tc3)TTc仅有一个实根，对应于仅有一个实根，对应于液体的摩尔液体的摩尔体积体积VL或气体的摩尔体积或气体的摩尔体积VV。当当PPc时时，仅仅有有一个一个实实根根VL或或VV当当P=Pc时时，三个重，三个重实实根根 V=Vc现在学习的是第24页，共51页CPVV SL V x V SVP*TTc3)TTc三个不同实根，发生于两相区三个不同实根，发生于两相区V大大对应于饱和蒸汽摩尔体积对应于饱和蒸汽摩尔体积VSVV小小对应于饱和液体摩尔体积对应于饱和液体摩尔体积VSLV中中无物理意义。无物理意义。现在学习的是第25页，共51页1)已知已知T,V，如何求，如何求P？v显
20、压显压型，直接型，直接计计算，很方便。算，很方便。v在在计计算算时时，一定要注意，一定要注意单单位，位，1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa2)已知已知P,T，如何求，如何求V？工程上最常用的情况，因工程上最常用的情况，因为为P，T易易测测。用各种。用各种迭代法迭代法求解求解。2.立方型状态方程具体解题方法立方型状态方程具体解题方法以以RK方程方程为为例：例：现在学习的是第26页，共51页考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。考虑到迭代法的收敛问题，需要改变方程的形式，以求方程的特解。已知已知P,T，如何求，如何求V？直接迭代法直接迭代法变换成迭代
21、式变换成迭代式(a)求气体的摩尔体积求气体的摩尔体积迭代初值迭代初值代入迭代式，得到的代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很值的变化很小，达到要求为止，譬如小，达到要求为止，譬如 。现在学习的是第27页，共51页(b)求液体的摩尔体积求液体的摩尔体积变换成迭代式变换成迭代式迭代初值迭代初值代入迭代式，得到的代入迭代式，得到的V值后再代到等式的右边，一直迭代到值后再代到等式的右边，一直迭代到V值的变化很值的变化很小，达到要求为止，譬如小，达到要求为止，譬如 。现在学习的是第28页，共51页例例:将将1kmol甲甲烷压缩储烷压缩储存于容存于
22、容积为积为0.125m3,温度温度为为323.16K的的钢钢瓶内瓶内.问问此此时时甲甲烷产烷产生的生的压压力多大力多大?其其实验值为实验值为1.875x107Pa.解解:1）理想气体）理想气体2）RK方程方程查查附附录录得得TC=190.6K，PC=4.600MPa=4.6x106Pa R=8.314x103 m3.Pa/kmol.K误误差高达差高达14.67%!误误差差仅为仅为1.216%!现在学习的是第29页，共51页例例 异丁异丁烷烷是取代氟利昂的是取代氟利昂的环环保制冷保制冷剂剂，用于冰箱、冷柜、冷，用于冰箱、冷柜、冷饮饮机。机。现现需要将需要将1kmol、300K、0.3704MPa
23、的异丁的异丁烷烷装入容器，装入容器，请问请问需需设计设计多多大的容器大的容器？试试用理想气体方程、用理想气体方程、RK、SRK和和PR方程分方程分别计别计算，并与算，并与实际值进实际值进行比行比较较（实际值为实际值为V=6.081m3/kmol）解解解解 从附录查得异丁烷的临界参数为从附录查得异丁烷的临界参数为从附录查得异丁烷的临界参数为从附录查得异丁烷的临界参数为 Tc Tc408.1K Pc408.1K Pc3.648MPa 3.648MPa 0.1760.176(1)RK(1)RK方程方程方程方程现在学习的是第30页，共51页现在学习的是第31页，共51页实验值为实验值为V=6.081m
24、3/kmol,误误差差为为：0.97%现在学习的是第32页，共51页v (2)SRK方程方程现在学习的是第33页，共51页现在学习的是第34页，共51页实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误误差差为为：0.38%现在学习的是第35页，共51页（3）PR方程：方程：相同方法可求得：相同方法可求得：V=6.0685m3/kmol实验值为实验值为V=6.081m3/kmol,误误差差为为：-0.16%（4）各种状）各种状态态方程方程误误差比差比较较：EOS方程误差理想气体方程10.74%RK方程0.99%SRK方程0.38%PR方程-0.16%注：实验测定的注：实验测定的误差为误差为0.5
25、%左右，左右，因此因此SRK、PR方程的误差已方程的误差已小于实验误差，非常了不起！小于实验误差，非常了不起！现在学习的是第36页，共51页已知已知P,T，如何求，如何求V？普遍化迭代形式普遍化迭代形式将将RK（或（或RKS）方程恒等）方程恒等变换变换得另一型式的得另一型式的RK方程方程(1)(2)对对RK代入到代入到 A、B 得：得：现在学习的是第37页，共51页(a)(b)迭代就是反复循迭代就是反复循环应环应用式用式(a)与与(b)运算至运算至Z值值不再不再发发生生变变化化提醒提醒n迭代初迭代初值值Z01n此方法不能用于液相体此方法不能用于液相体积积根的根的计计算算现在学习的是第38页，共
26、51页例：试用例：试用RK方程普遍化迭代方法计算方程普遍化迭代方法计算360K、1.541MPa下异丁烷蒸气的下异丁烷蒸气的压缩因子（已知实验数据求出的压缩因子（已知实验数据求出的Z0.7173)解：解：首先由附录查首先由附录查得异丁烷的得异丁烷的 Tc=408.1K，Pc=3.65MPa，0.176。所以所以现在学习的是第39页，共51页 现在学习的是第40页，共51页与实验值相对误差3.85用RKS方程方法相同方程方法相同现在学习的是第41页，共51页应应用用ExcelExcel和和现现成成软软件件计计算算EOSEOS迭代法用手工迭代法用手工计计算来完成是相当繁算来完成是相当繁琐琐的，可以
27、自己的，可以自己编编程序，或用程序，或用诸诸如如Mathcad或或Maple的的软软件包求解，当然必件包求解，当然必须给须给定初定初值值或求解范或求解范围围。当然最当然最简单简单的是利用网上免的是利用网上免费费状状态态方程方程计计算算软软件件（http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html）来求解。）来求解。现在学习的是第42页，共51页http:/www.cheng.cam.ac.uk/pjb10/thermo/pure.html现在学习的是第43页，共51页现在学习的是第44页，共51页应用状态方程时要注意：(1)式中的式中的V是是摩摩尔尔
28、体体积积!SI制制单单位：位：m3/mol(2)式中的式中的T是是绝对绝对温度温度,K(3)式中式中P是是绝对压绝对压力，力，SI制制单单位：位：pa(4)式中的式中的n为为1 mol(5)通用气体常数通用气体常数R的的单单位必位必须须 和和P,V,T的的单单位相适位相适应应。表表2-1 通用气体常数通用气体常数R值值(P.6)注：注：R=8.314m3.pa/mol.K=8.314 J/mol.K建建议议各物理量均各物理量均换换算算为为SI制制单单位位，再代入方程式中，再代入方程式中进进行行计计算。算。现在学习的是第45页，共51页 随着汽油不断随着汽油不断涨涨价，既价，既经济经济又又环环保
29、的天然气已成保的天然气已成为为汽汽车车的新燃料，的新燃料，为为了使了使单单位气位气量能行量能行驶驶更更长长的里程，天然气加气站需要将管道的里程，天然气加气站需要将管道输输送来的送来的0.2 MPa、10的天然的天然气气压缩压缩灌装到灌装到储储气罐中，制成气罐中，制成压缩压缩天然气（天然气（CNG），其），其压压力力为为20MPa，由于，由于压缩压缩机冷机冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为为15，夏天，夏天为为45。已知。已知储储气罐体气罐体积为积为70 L，每，每kg甲甲烷烷可行可行驶驶17千米。千米。问：问：(1)若将若将20MPa，15压缩天然
30、气当作理想气体，则与压缩天然气当作理想气体，则与RK状态方程相状态方程相比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多比，它计算出来的一罐压缩天然气的行驶里程多了还是少了，相差多少千米？少千米？(2)据出租据出租车车司机司机讲讲“同同样样一罐一罐压缩压缩天然气，夏天跑的天然气，夏天跑的历历程比冬天要短程比冬天要短”，为为什么？若每天跑什么？若每天跑300km，一罐，一罐压缩压缩天然气的价格天然气的价格为为50元，元，问问：夏：夏天比冬天要多花多少天比冬天要多花多少钱钱？作业作业现在学习的是第46页，共51页2.2.3.5 Virial(维里)方程1.Virial方程的形式方程的形
31、式Onnes（昂尼斯）提出（昂尼斯）提出 立方型状立方型状态态方程属于半方程属于半经验经验半理半理论论的状的状态态方程，而在状方程，而在状态态方程中有方程中有严严格理格理论论基基础础的当属的当属Virial方程。方程。Z为压缩因子当当现在学习的是第49页，共51页B、C（或（或B、C）称作）称作Virial系数，是有物理意系数，是有物理意义义的。的。微微观观上，上，Virial系数系数反映了反映了分子分子间间的相互作用，的相互作用，第二第二维维里系数里系数B反映了反映了两个两个分子之分子之间间的相互作用；第三的相互作用；第三维维里系数里系数C反映了反映了三重分子的相互作三重分子的相互作用。用。宏宏观观上，上，Virial系数系数仅仅是温度的函数。是温度的函数。Virial 系数的系数的获获取取(1)由由统计统计力学力学进进行理行理论计论计算：目前算：目前应应用很少用很少(2)由由实验测实验测定：精度定：精度较较高高(3)用普遍化关用普遍化关联联式式计计算：方便算：方便，但精度不如，但精度不如实验测实验测定的数据定的数据2.Virial系数系数现在学习的是第50页，共51页二种形式的二种形式的Virial方程是等价的，其系数之方程是等价的，其系数之间间也也有相互关系。有相互关系。如何证明？如何证明？3.Virial方程不同形式的关系方程不同形式的关系现在学习的是第51页，共51页