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1、分析化学第九章质谱法第一页，讲稿共四十六页哦9.1 9.1 质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理9.1.1 9.1.1 质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理1.质谱分析的一般过程质谱分析的一般过程 将样品导入将样品导入离子源离子源,在离子源内试样分子电离成带正荷的离子在离子源内试样分子电离成带正荷的离子正离子进入加速盘及狭缝区加速、准直正离子进入加速盘及狭缝区加速、准直高高速速的的正正离离子子束束射射入入质质量量分分析析器器的的磁磁场场，不不同同质质荷荷比比（质质量量电电荷荷比比，m/z）的离子在磁场中发生偏转，按不同的方向运动而得以分离的离子在磁场中发生偏转，按不同的方向运动而得以分离分离后
2、的不同离子被分离后的不同离子被离子检测器离子检测器所检测和记录。所检测和记录。第二页，讲稿共四十六页哦2.质谱分析的基本原理质谱分析的基本原理 离子的动能离子的动能 由离子源产生的离子，在离子加速区被加速后所获得的动能为：由离子源产生的离子，在离子加速区被加速后所获得的动能为：式中式中:V:加速后离子运动速度加速后离子运动速度U:加速电压（加速电压（1-8 KV）z:离子电荷数离子电荷数m:离子质量离子质量（1）第三页，讲稿共四十六页哦 运动离子与磁场的相互作用运动离子与磁场的相互作用离子以速度离子以速度 v 进入质量分析器后，受磁场力的作用，在与磁场进入质量分析器后，受磁场力的作用，在与磁场
3、垂直的平面内，作匀速圆周运动。离子做圆周运动所需的向心力垂直的平面内，作匀速圆周运动。离子做圆周运动所需的向心力等于其在磁场中所受到的洛伦兹力，即：等于其在磁场中所受到的洛伦兹力，即：上两式中，上两式中，H 为磁场强度，为磁场强度，R 离子偏转半径。离子偏转半径。将前面将前面(1)式代入式代入(2)和和(2)，可得到，可得到(2)或或(2)(3)(3)磁场中离子运动半径磁场中离子运动半径 R 由离子质荷比由离子质荷比 m/z、离子室加速电压、离子室加速电压 U、质量分析器磁场强度、质量分析器磁场强度 H 三者决定。三者决定。第四页，讲稿共四十六页哦 质谱信号的产生质谱信号的产生 当检测器位置固
4、定（偏转半径当检测器位置固定（偏转半径 R 为确定值），且加速电压为确定值），且加速电压 U 和和磁场强度磁场强度 H 为一固定值时，只有质荷比为一固定值时，只有质荷比 m/z 满足公式满足公式(3)的离子可以通过质量分析器的狭缝到达检测器的离子可以通过质量分析器的狭缝到达检测器,产生与该离子质荷产生与该离子质荷比对应的信号。比对应的信号。改变离子源的加速电压改变离子源的加速电压 U（电扫描）或质量分析器的磁场强度（电扫描）或质量分析器的磁场强度H（磁扫描），离子运动的轨道半径就发生变化，不同质荷比的离子（磁扫描），离子运动的轨道半径就发生变化，不同质荷比的离子就可以在不同的磁场强度下先后通过
5、质量分析器的狭缝，被检测器所就可以在不同的磁场强度下先后通过质量分析器的狭缝，被检测器所检测，得到按质荷比检测，得到按质荷比 m/z 从小到大排列的质谱，这就是质谱分从小到大排列的质谱，这就是质谱分析的原理。析的原理。第五页，讲稿共四十六页哦9.1.2 9.1.2 质谱图质谱图 质谱最常用表示方法是棒状图，即质谱最常用表示方法是棒状图，即质谱图质谱图（mass spectrum,MS）多巴胺的质谱图多巴胺的质谱图横坐标为质荷比横坐标为质荷比 m/z纵坐标表示纵坐标表示离子丰度离子丰度 常用相对强度常用相对强度(相对丰度相对丰度)表示表示 选出最强峰作称为选出最强峰作称为基峰基峰（base pe
6、ak，图中图中m/z=124的峰）的峰）将基峰的高度定为将基峰的高度定为100%其他峰的高度相对于基峰的高度其他峰的高度相对于基峰的高度为其他离子的相对强度。为其他离子的相对强度。右侧常用右侧常用 M 指代指代分子离子峰分子离子峰M+见左图中的见左图中的M(153)m/z 为为30、36、51、77、123、124等许多丰度不等的离子峰是多巴胺等许多丰度不等的离子峰是多巴胺 的碎片离子峰。的碎片离子峰。第六页，讲稿共四十六页哦9.2 9.2 质谱仪质谱仪9.2.1 9.2.1 质谱仪的构成质谱仪的构成由进样系统、离子源、质量分析器、收集检测器、真空系由进样系统、离子源、质量分析器、收集检测器、
7、真空系统统 5 个部分组成。个部分组成。第七页，讲稿共四十六页哦1进样系统进样系统 引入试样的方法可分为直接进样和色谱联用系统进样。引入试样的方法可分为直接进样和色谱联用系统进样。直接进样系统直接进样系统 将气体、液体、固体试样，通过一定装置直接引入离子源的方法。又分为：将气体、液体、固体试样，通过一定装置直接引入离子源的方法。又分为：l探针杆直接进样探针杆直接进样:用于沸点较高的液体和固体样品。探用于沸点较高的液体和固体样品。探针杆长约针杆长约25 cm，杆尖带有一试样杯（试，杆尖带有一试样杯（试样探针），样探针），将探针杆的尖端插入质谱仪接将探针杆的尖端插入质谱仪接近离子源后，加热升温，使
8、样品气化为蒸近离子源后，加热升温，使样品气化为蒸气后被引入离子源。气后被引入离子源。第八页，讲稿共四十六页哦l 间隙式进样间隙式进样 适用于气体或挥发性液体、固体试样。通过加热使试样管内的试样挥发至适用于气体或挥发性液体、固体试样。通过加热使试样管内的试样挥发至贮样器（真空度贮样器（真空度10-3 Pa），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过小孔以分子流形式漏），用阀切换将贮样器内的气态试样，通过小孔以分子流形式漏入真空度更高（入真空度更高（10-5 Pa）的离子源。）的离子源。第九页，讲稿共四十六页哦色谱联用进样系统色谱联用进样系统将气相、液相色谱的柱后流出物导入质谱的离子化器，经将气相、液相
9、色谱的柱后流出物导入质谱的离子化器，经离子化后供质谱分析。其特点是可用于分析复杂试样的各种组分。离子化后供质谱分析。其特点是可用于分析复杂试样的各种组分。毛细管气相色谱与毛细管气相色谱与质谱联用示意图质谱联用示意图气相色谱气相色谱-质谱联用仪质谱联用仪液相色谱液相色谱-质谱联用系统质谱联用系统第十页，讲稿共四十六页哦离子源的功能离子源的功能将样品的中性分子电离成离子的装置。离子源性能决定了离子化效率，影响质谱仪将样品的中性分子电离成离子的装置。离子源性能决定了离子化效率，影响质谱仪灵敏度，而且决定分子裂解的方式和程度，也决定化合物质谱图的面貌。灵敏度，而且决定分子裂解的方式和程度，也决定化合物
10、质谱图的面貌。离子源的分类离子源的分类l 按离子化时试样的状态分按离子化时试样的状态分气相离子源：样品以气体的形式离子化。气相离子源适合用于沸点低于气相离子源：样品以气体的形式离子化。气相离子源适合用于沸点低于500 C的热稳定性的热稳定性化合物（分子量小于化合物（分子量小于103）。）。解吸离子源：液态或固态试样不经挥发过程而直接离子化。适用于分子量较高、解吸离子源：液态或固态试样不经挥发过程而直接离子化。适用于分子量较高、非挥发性或热稳定性差的试样。非挥发性或热稳定性差的试样。l 按离子源能量强弱分按离子源能量强弱分硬离子源：离子化能量高，多产生质荷比小于分子离子的碎片离子，可得到分子官硬
11、离子源：离子化能量高，多产生质荷比小于分子离子的碎片离子，可得到分子官能团的信息；能团的信息；软离子源：离子化能量低，样品分子被电离后主要以分子离子形式存在，其质谱图相对软离子源：离子化能量低，样品分子被电离后主要以分子离子形式存在，其质谱图相对简单。简单。2离子源离子源第十一页，讲稿共四十六页哦中英文名称及中英文名称及缩缩写写类类型型离子化离子化试剂试剂工作状工作状态态主要特点主要特点电电子子轰击电轰击电离（离（Electron Impact Iniozation，EI）气相气相高能高能电电子子真空真空硬离子源硬离子源化学化学电电离（离（Chemical Ionization，CI）气相气相
12、试剂试剂离子离子真空真空软软离子源离子源场电场电离离（Field Ionization，FI）气相气相高高电场电场软软离子源，易得到分子离离子源，易得到分子离子峰子峰场场解吸（解吸（Field Deporption，FD）解吸解吸高高电场电场真空真空软软离子源，易得到分子离离子源，易得到分子离子峰子峰快速原子快速原子轰击轰击（Fast Atom Bombardment，FAB）解吸解吸高能原子束高能原子束真空真空软软离子源，可同离子源，可同时时生成正生成正负负离子，两种离子都可以离子，两种离子都可以用用质谱进质谱进行分析行分析二次离子二次离子质谱质谱（Secondary Ion MS，SIMS
13、）解吸解吸高能离子束高能离子束真空真空软软离子源，采用液体基离子源，采用液体基质质负载样负载样品品质质子化形成子化形成MH+离子离子基基质辅质辅助激光解吸助激光解吸电电离（离（Atmospheric Pressure Matrix Assisted Laser Desorption Ionization，MALDI）解吸解吸激光束激光束大气大气压压软软离子源，适于离子源，适于结结构复构复杂杂、不易气化的生物大分子不易气化的生物大分子电喷雾电电喷雾电离（离（Electrospray Ionization，ESI）-荷荷电电微粒能量微粒能量大气大气压压软软离子源，离子源，电电离离过过程中程中产产生
14、多重生多重质质子化离子子化离子 质谱仪质谱仪常用的几种离子源常用的几种离子源第十二页，讲稿共四十六页哦（1）电子轰击源）电子轰击源（electron impact ionization,EI）通过电子束与气态的试样分子直接作用而导致分子电离甚至通过电子束与气态的试样分子直接作用而导致分子电离甚至裂解。裂解。结构示意结构示意 第十三页，讲稿共四十六页哦 工作原理工作原理l 在离子化室内，电加热灯丝产生电子，在灯丝（阴极）和阳极间加数十在离子化室内，电加热灯丝产生电子，在灯丝（阴极）和阳极间加数十伏直流电压，电子加速形成高速电子束（能量为伏直流电压，电子加速形成高速电子束（能量为1070 eV），
15、进入离子化），进入离子化区。区。l样品以气态分子形式进入离子源，与高能电子在离子源中心碰撞，使分子样品以气态分子形式进入离子源，与高能电子在离子源中心碰撞，使分子离解形成正离子。离解形成正离子。l 推斥极和加速极之间的电场引导正离子穿过狭缝，进入离子加速区。在加速推斥极和加速极之间的电场引导正离子穿过狭缝，进入离子加速区。在加速极高电压（数千伏）作用下，正离子获得一定速度，从狭缝射入质量分析器。极高电压（数千伏）作用下，正离子获得一定速度，从狭缝射入质量分析器。特点特点l 分子离子的丰度低。电子轰击电离源的能量高，化合物分子被打掉一个分子离子的丰度低。电子轰击电离源的能量高，化合物分子被打掉一
16、个电子形成分子离子后，会进一步发生化学键断裂和重排形成多种质荷比的电子形成分子离子后，会进一步发生化学键断裂和重排形成多种质荷比的碎片离子。碎片离子。l 典型的硬离子源，能提供有机化合物最丰富的结构信息典型的硬离子源，能提供有机化合物最丰富的结构信息l 有较好的重现性。有较好的重现性。第十四页，讲稿共四十六页哦（2）化学电离源）化学电离源（chemical ionization,CI）装置和工作原理装置和工作原理 化学电离源的装置与电子轰击源相似，但工作时需要向离子室引入一定压力（约化学电离源的装置与电子轰击源相似，但工作时需要向离子室引入一定压力（约102 Pa）的甲烷、丙烷等反应气。反应气
17、受电子流轰击电离：的甲烷、丙烷等反应气。反应气受电子流轰击电离：生成的生成的CH4+和和CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的CH4分子起反应：分子起反应：生成的加合离子生成的加合离子CH5+和和C2H5+与试样分子（与试样分子（SH）发生反应：）发生反应：所生成的所生成的SH+和和S+离子可进一步碎裂，形成质谱。离子可进一步碎裂，形成质谱。特点特点 通常得到准分子离子。若样品分子的质子亲和势大于反应气的质子通常得到准分子离子。若样品分子的质子亲和势大于反应气的质子亲和势，则生成亲和势，则生成M+H+，反之则生成，反之则生成M-H+。第十五页，讲稿共四十六页哦3质量分析器质量分析器（mass
18、 analyzer）是质谱仪中分离不同质荷比离子的部件。根据工作原理的不同，主是质谱仪中分离不同质荷比离子的部件。根据工作原理的不同，主要有磁质量分析器，飞行时间质量分析器，四极杆质量分析器，离子阱要有磁质量分析器，飞行时间质量分析器，四极杆质量分析器，离子阱质量分析器和傅里叶转换质量分析器等。质量分析器和傅里叶转换质量分析器等。（1）磁偏转式分析器）磁偏转式分析器（magnetic-sector analyzer）利用外加磁场使得不同质荷比的离子在飞行过程中发生不同的角利用外加磁场使得不同质荷比的离子在飞行过程中发生不同的角度偏转，使不同的离子得以分离。度偏转，使不同的离子得以分离。第十六页
19、，讲稿共四十六页哦双聚焦分析器双聚焦分析器是在离子源和磁场之间增加一个静电分析器，是在离子源和磁场之间增加一个静电分析器，通过串联电场及磁场共同作用，在实现不同质荷比离子的按不同通过串联电场及磁场共同作用，在实现不同质荷比离子的按不同方向聚焦的同时，还能实现质荷比相同但速度不同的离子聚焦方向聚焦的同时，还能实现质荷比相同但速度不同的离子聚焦,因此双聚焦分析器的分辨可以高达因此双聚焦分析器的分辨可以高达100，000。双聚焦高分辨质谱仪双聚焦高分辨质谱仪 第十七页，讲稿共四十六页哦（2）飞行时间质量分析器）飞行时间质量分析器（time of flight mass analyzer，TOF）射入
20、分析器后，进入一长约射入分析器后，进入一长约 1m 的无电场与磁场的漂移管，具有的无电场与磁场的漂移管，具有 初速度为初速度为v 的离子经过长度为的离子经过长度为L 的漂移管所需的时间的漂移管所需的时间 t=L/v 将离子的速度式代入将离子的速度式代入,得到得到即：不同离子的飞行时间即：不同离子的飞行时间t 由其质荷比由其质荷比的平方根所决定。的平方根所决定。原理原理 不同质量的离子从离子源飞出时的动能基本一致，但因不同质量的离子从离子源飞出时的动能基本一致，但因 质量不同而有不同的速度质量不同而有不同的速度v：第十八页，讲稿共四十六页哦 特点特点l分析器设备简单（不需要磁场和电场）分析器设备
21、简单（不需要磁场和电场）l扫描速度快（扫描速度快（10-5-10-6 s可记录整段质谱），可记录整段质谱），l灵敏度高灵敏度高l质量范围宽（可达质量范围宽（可达160000甚至更高），甚至更高），适合与研究快速反应以及与色谱适合与研究快速反应以及与色谱的联用。的联用。飞行时间分析器与新型软离子源飞行时间分析器与新型软离子源基质辅助激光解吸离子化源基质辅助激光解吸离子化源（MALDI）结合的质谱分析系）结合的质谱分析系统已成为生物大分子分析的强统已成为生物大分子分析的强有力工具。有力工具。气相色谱飞行时间质谱仪气相色谱飞行时间质谱仪第十九页，讲稿共四十六页哦四根截面呈双曲面或圆形的棒状电极四根截
22、面呈双曲面或圆形的棒状电极,相对的两根为一组，两组电极相对的两根为一组，两组电极上加直流电压和射频交流电压。上加直流电压和射频交流电压。在一定的直流电压、交流电压和交流频率下，只有符合一定质荷比在一定的直流电压、交流电压和交流频率下，只有符合一定质荷比m/z 的离子能的离子能通过四极杆而达到检测器，而其他离子在运动过程中碰撞圆筒形电极而被通过四极杆而达到检测器，而其他离子在运动过程中碰撞圆筒形电极而被“过滤过滤”掉。掉。当连续改变直流电压和交流电压大小或保持电压不变连续改变交流电的频率，当连续改变直流电压和交流电压大小或保持电压不变连续改变交流电的频率，就可以使不同质荷比就可以使不同质荷比m/
23、z的依次达到检测器而得到质谱图。的依次达到检测器而得到质谱图。（3）四极杆质量分析器）四极杆质量分析器（quadrupole mass filter）双曲面四极杆质量分析器双曲面四极杆质量分析器第二十页，讲稿共四十六页哦质谱质谱常用常用质质量分析器的分析性能比量分析器的分析性能比较较a质质量分析器量分析器精密度精密度b分辨率分辨率m/z范范围围扫扫描速度描速度磁分析器（磁分析器（magnetic-sector analyzer）300 000毫秒毫秒四极杆（四极杆（quadrupole mass filter）0.01%(100 10-6)40004000秒秒离子阱（离子阱（ion trap
24、mass analyzer）0.01%(100 10-6)40004000秒秒傅里叶傅里叶转换转换离子回旋共振离子回旋共振（Fourier transform ion cyclotron resonance,FT-ICR）0.0005%(5 10-6)100 00010 000秒秒 a:以以电喷雾为电喷雾为离子源；分析性能随离子源；分析性能随仪仪器而异。器而异。b:括号中的数据括号中的数据为对应为对应的分析物的分析物浓浓度。度。第二十一页，讲稿共四十六页哦4离子检测器离子检测器 常用检测器有电子倍增管、法拉第杯、闪烁计数器等。常用检测器有电子倍增管、法拉第杯、闪烁计数器等。电子倍增管：电子倍增
25、管：工作原理与光电倍增管相似。工作原理与光电倍增管相似。一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，一定能量的离子轰击阴极导致电子发射，电子在电场的作用下，依次轰击下一级电极而被放大至可达依次轰击下一级电极而被放大至可达105-108。电子倍增管一般是采用连续式的二次发射极。通常为漏斗状，电子倍增管一般是采用连续式的二次发射极。通常为漏斗状，材料为镀上一层半导体薄膜的玻璃所构成。材料为镀上一层半导体薄膜的玻璃所构成。连续式电子倍增管示意图和实物照片连续式电子倍增管示意图和实物照片 检测器产生的电信号经放大后，由计算机处理，即可得检测器产生的电信号经放大后，由计算机处理，即可得到质谱
26、图。到质谱图。第二十二页，讲稿共四十六页哦5.真空系统真空系统 为避免离子在飞行过程中与气体分子发生碰撞而产生干扰，为避免离子在飞行过程中与气体分子发生碰撞而产生干扰，质谱仪系统必须保持良好的真空状态：质谱仪系统必须保持良好的真空状态：l 离子源，离子源，10-5 Pal 质量分析器质量分析器,仲碳仲碳 伯碳伯碳 右图为右图为2，2-二甲基丁烷在高二甲基丁烷在高能离子源中可能的断裂形式，能离子源中可能的断裂形式，可以形成较为稳定的可以形成较为稳定的m/z=71 和和 m/z=57的叔碳碎片离子。的叔碳碎片离子。第三十页，讲稿共四十六页哦3亚稳离子峰（亚稳离子峰（metastable ion）具
27、有一定运动速度的质量为具有一定运动速度的质量为m1的离子在的离子在离开离子源、进入质量分析离开离子源、进入质量分析器之前器之前，因为碰撞等原因发生能量交换，而进一步分裂失去一中性，因为碰撞等原因发生能量交换，而进一步分裂失去一中性碎片而形成质量为碎片而形成质量为m2的离子，即的离子，即 由于一部分能量被质量为由于一部分能量被质量为m 的中性碎片带走，的中性碎片带走，m2离子比离子比在离子源中在离子源中所所形成的具有相同质量的离子能量小，它在磁场中产生较大的偏转，形成的具有相同质量的离子能量小，它在磁场中产生较大的偏转，记录得到的峰记录得到的峰m/z 较小。这种峰被称为较小。这种峰被称为亚稳离子
28、峰亚稳离子峰，用，用 m*表示，它表示，它的表观质量的表观质量m*与与m1、m2符合：符合：第三十一页，讲稿共四十六页哦4重排离子峰（重排离子峰（rearrangement ion）分子离子裂解为碎片离子过程中，通过原子或基团的重排后分子离子裂解为碎片离子过程中，通过原子或基团的重排后再开裂而形成的一种特殊碎片离子，称为重排离子再开裂而形成的一种特殊碎片离子，称为重排离子 如芳香族化合物的裂解，可以先失去取代基，再形成稳定的且具有如芳香族化合物的裂解，可以先失去取代基，再形成稳定的且具有代表性的代表性的m/z=91的的 卓鎓卓鎓 离子：离子：第三十二页，讲稿共四十六页哦Mclafferty重排
29、（重排（麦氏重排）麦氏重排）是有机化合物最为常见的典型重排裂解是有机化合物最为常见的典型重排裂解当化合物中含有不饱和中心当化合物中含有不饱和中心C=X（X为为O、N、S、C）基团时，且与该基团相连的）基团时，且与该基团相连的键上具有键上具有 氢原子，该氢原子可以转移到氢原子，该氢原子可以转移到X原子上并发生原子上并发生键的断裂，脱去一个中性键的断裂，脱去一个中性分子，重排的通式可表示为：分子，重排的通式可表示为：在酮、醛、链烯、酰胺、腈、酯、芳香族化合物、磷酸脂和亚硫酸酯在酮、醛、链烯、酰胺、腈、酯、芳香族化合物、磷酸脂和亚硫酸酯的质谱上，都可以找到由麦氏重排产生的离子，例如的质谱上，都可以找
30、到由麦氏重排产生的离子，例如：第三十三页，讲稿共四十六页哦5同位素离子峰（同位素离子峰（isotopic ion）有些元素有天然存在的稳定同位素。当化合物中含有这些元有些元素有天然存在的稳定同位素。当化合物中含有这些元素时，它们的同位素就以一定的丰度出现在化合物中，因而在素时，它们的同位素就以一定的丰度出现在化合物中，因而在质谱图上出现同位素峰。质谱图上出现同位素峰。几种常见元素同位素的质量及天然丰度几种常见元素同位素的质量及天然丰度a元素元素同位素同位素质量质量天然丰度天然丰度（%）元素元素同位素同位素质量质量天然丰度天然丰度（%）HCNOF1H2H(D)12C13C14N15N16O17O
31、18O19F1.0078252.01410212.00000013.00335514.00307415.00010915.99491516.99913117.99915918.9984399.980.01598.901.0799.630.3799.760.040.20100.00PSClBrI31P32S33S34S35S35Cl37Cl79Br81Br127I30.97376331.97207232.97145933.96786835.96707934.96885336.96590378.91833680.916290126.904477100.0095.020.854.210.0275.5
32、324.4750.5449.46100.00a:表中所列的同位素质量以表中所列的同位素质量以12C=12.000000为标准。为标准。第三十四页，讲稿共四十六页哦 如溴有两种同位素如溴有两种同位素79Br和和81Br，在自然界的丰度各为，在自然界的丰度各为50.54%和和49.46%（约（约1：1）。因此，在含有一个溴原子的有机物质）。因此，在含有一个溴原子的有机物质谱图中，常会出现质量数差谱图中，常会出现质量数差 2 但峰高比为但峰高比为1：1的溴同位素峰的溴同位素峰溴丙烷的质谱图中溴丙烷的质谱图中M和和M+2的分子离子同位素峰的分子离子同位素峰第三十五页，讲稿共四十六页哦含一个氯原子（同位
33、素丰度比含一个氯原子（同位素丰度比35Cl:37Cl约为约为3：1）的有机化）的有机化合物质谱图中，常有质量数差合物质谱图中，常有质量数差2、峰高近似、峰高近似3：1的氯同位素离子的氯同位素离子峰峰M（64）和）和M+2（66），以及），以及m/z49 和和 m/z51的的碎片离子碎片离子峰峰。氯乙烷的质谱图氯乙烷的质谱图第三十六页，讲稿共四十六页哦9.4 9.4 质谱分析法的应用质谱分析法的应用9.4.1 9.4.1 有机物的定性和结构分析有机物的定性和结构分析通过对质谱图的解析，可以对待分析物的进行定性分析或分子结通过对质谱图的解析，可以对待分析物的进行定性分析或分子结构的鉴定。构的鉴定。
34、1.相对分子质量的确定相对分子质量的确定根据分子离子峰的根据分子离子峰的m/z 值确定分子质量。值确定分子质量。分子离子峰的确定分子离子峰的确定:除同位素峰外，分子离子峰应出现在质谱图的最高质量处。化合物分子除同位素峰外，分子离子峰应出现在质谱图的最高质量处。化合物分子离子峰的识别，一般可遵循以下几个原则离子峰的识别，一般可遵循以下几个原则:l分子离子的质量数服从分子离子的质量数服从氮律氮律p不含氮元素的化合物，其分子离子峰的质量数是偶数不含氮元素的化合物，其分子离子峰的质量数是偶数p含氮化合物，若分子内含奇数个氮原子，则质量是奇数；若含偶数个氮，含氮化合物，若分子内含奇数个氮原子，则质量是奇
35、数；若含偶数个氮，则质量数为偶数。则质量数为偶数。p不符氮律的均不是分子离子峰。不符氮律的均不是分子离子峰。第三十七页，讲稿共四十六页哦l 存在合理的碎片质量损失存在合理的碎片质量损失有机化合物离子化过程中，离子可因化学键断裂而丢失有机化合物离子化过程中，离子可因化学键断裂而丢失H、CH3、H2O、C2H4等中性碎等中性碎片，相应出现片，相应出现M-1,M-15,M-18，M-28等碎片离子，但不可能出现等碎片离子，但不可能出现M-3至至M-14,M-21至至M-24范围内的碎片峰。可根据分子离子峰的质量数与邻近峰的质量数之差是否符合范围内的碎片峰。可根据分子离子峰的质量数与邻近峰的质量数之差
36、是否符合上述规则来鉴别拟定的分子离子峰是否合理。上述规则来鉴别拟定的分子离子峰是否合理。易从分子中脱去的常见中性碎片的质量数和结构 第三十八页，讲稿共四十六页哦l 对于电子轰击源，当降低电子轰击电压时，分子离子峰应该增强，对于电子轰击源，当降低电子轰击电压时，分子离子峰应该增强，否则就不是分子离子峰。否则就不是分子离子峰。除以上三条原则外，还应注意除以上三条原则外，还应注意:p某些化合物会形成质子化离子峰某些化合物会形成质子化离子峰(M+H)+（醚、酯、胺等）、（醚、酯、胺等）、去质子化离子峰去质子化离子峰(M-H)+（芳醛、醇等）、及缔合离子峰（芳醛、醇等）、及缔合离子峰(M+R)+，如，如
37、(M+NH3)+。此时应进行必要校正。此时应进行必要校正。p对可能出现的多电荷离子也应注意。在确定有机化合物相对可能出现的多电荷离子也应注意。在确定有机化合物相对分子质量时，要根据化合物的具体情况加以辨别对分子质量时，要根据化合物的具体情况加以辨别第三十九页，讲稿共四十六页哦2.分子式的确定分子式的确定 有机化合物的分子式，可通过高分辨质谱仪精确测定分子离子的分子有机化合物的分子式，可通过高分辨质谱仪精确测定分子离子的分子量（精确至小数点后量（精确至小数点后4-6位）后，来确定。位）后，来确定。拜诺（拜诺（Beynon）等已经将）等已经将C、H、O、N原子可能组合的分子式的原子可能组合的分子式
38、的精确质量数（精确到小数点后三位数字）编排成表精确质量数（精确到小数点后三位数字）编排成表“质量与同位质量与同位素丰度表素丰度表”。具体做法：具体做法：用高分辨质谱仪确定化合物的准确相对分子量用高分辨质谱仪确定化合物的准确相对分子量与与“质量与同位素丰度表质量与同位素丰度表”中的质量部分数据对照，确中的质量部分数据对照，确定分子式的可能范围定分子式的可能范围结合其他有关结构的信息，推出待分析物的分子式。结合其他有关结构的信息，推出待分析物的分子式。第四十页，讲稿共四十六页哦解：设高分辨质谱测定误差是解：设高分辨质谱测定误差是0.006，所以所测分子离子质量的波动范围是，所以所测分子离子质量的波
39、动范围是150.0985-150.1105。查阅。查阅Beynon 表，质量数为表，质量数为150，小数部分在，小数部分在0.0985-0.1105范围内的分范围内的分子式有子式有4个：个：例例1：用高分辨质谱测得某纯有机物样品的分子离子质量数为：用高分辨质谱测得某纯有机物样品的分子离子质量数为150.1045，该化合物的，该化合物的红外光谱出现强羰基吸收峰（红外光谱出现强羰基吸收峰（1730 cm-1）。试利用）。试利用Beynon 表，确定该有机物的表，确定该有机物的分子式。分子式。其中，第其中，第1和第和第3式含奇数式含奇数N原子，与分子离子的质量数为偶数不相符。第原子，与分子离子的质量
40、数为偶数不相符。第2式的不饱和度式的不饱和度U=0，是一饱和化合物，不含有羰基，与红外光谱测定不符。，是一饱和化合物，不含有羰基，与红外光谱测定不符。排除排除1，2，3后，所分析的化合物的分子式只可能是第后，所分析的化合物的分子式只可能是第4式，即为式，即为C10H14O。编号编号分子式分子式精确质量精确质量1C3H12N5O2150.0990932C5H14N2O3150.1004353C8H12N3150.1031174C10H14O150.104459第四十一页，讲稿共四十六页哦解：由（解：由（IM+2/IM）%4.44，说明可能有说明可能有S，Cl，Br等元素；等元素；又：又：32.5
41、（IM+2/IM）%4.44，说明化合物含有说明化合物含有1个个S，而不含，而不含Cl和和Br，故扣除故扣除S的贡献，的贡献，剩余质量剩余质量=104-32=72 （IM+1/IM）%=6.45-0.85=5.60 （IM+2/IM）%=4.77-4.44=0.33 查阅查阅Beynon表，质量数为表，质量数为72的共有的共有15种组合，与上述（种组合，与上述（IM+1/IM）%，（IM+2/IM）%接近的列于下表中。接近的列于下表中。例例2：某有机化合物的分子量为：某有机化合物的分子量为104，（，（IM+1/IM）%=6.45，（IM+2/IM）%=4.77，试推测其化学结构式。，试推测其
42、化学结构式。经分析，只有经分析，只有C5H12的（的（IM+1/IM）%最为接近，最为接近，所以该有机物的化学式可能是所以该有机物的化学式可能是C5H12S。元素组成元素组成M+1M+2C4H19NC5H12C84.865.606.480.000.130.18第四十二页，讲稿共四十六页哦3.未知化合物的结构解析未知化合物的结构解析确定分子量和分子式后，要根据化合物的质谱裂解规律，推断确定分子量和分子式后，要根据化合物的质谱裂解规律，推断其分子结构。其分子结构。很多情况下，仅仅依靠质谱还难以断定未知化合物的结构，常很多情况下，仅仅依靠质谱还难以断定未知化合物的结构，常常需要配合紫外光谱、红外光谱
43、、核磁共振谱信息对化合物的结常需要配合紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱信息对化合物的结构进行解析。构进行解析。质谱解析的一般程序如下：质谱解析的一般程序如下：计算化合物的不饱和度。计算化合物的不饱和度。解析某些主要的碎片离子峰以及各碎片离子峰的关系。解析某些主要的碎片离子峰以及各碎片离子峰的关系。综合分子式、不饱和度、分子碎片的关系，推断可能的分子综合分子式、不饱和度、分子碎片的关系，推断可能的分子结构。结构。结合紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的信息，进一步确认分子结构。结合紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的信息，进一步确认分子结构。查对标准图谱进行验证或参考相关图谱进行综合解析。查对标准图谱进行
44、验证或参考相关图谱进行综合解析。第四十三页，讲稿共四十六页哦例例3：某有机物，其分子质量数为：某有机物，其分子质量数为100，经初步鉴定为一种酮，其质谱，经初步鉴定为一种酮，其质谱如下图所示，试推测其结构式。如下图所示，试推测其结构式。第四十四页，讲稿共四十六页哦解：解：p 初步鉴定其为酮，含羰基初步鉴定其为酮，含羰基C=Op 分子质量为分子质量为100，故，故 m/z=100的是其分子离的是其分子离子峰子峰p m/z=85 的碎片离子可判断为的碎片离子可判断为 是失去是失去-CH3（质量为（质量为15）的碎片后所形成）的碎片后所形成p m/z=57的碎片离子可以判断为是断裂的碎片离子可以判断为是断裂CO（质量为（质量为28）的碎片后所形成。）的碎片后所形成。其断裂机理可解释为：其断裂机理可解释为：第四十五页，讲稿共四十六页哦所以，该有机物的结构式可能是所以，该有机物的结构式可能是CH3-CO-C（CH3）3。对于。对于m/z 为为29 和和 41 的碎片离子峰，可以应用所学的碎片重排知识，进行可能的碎片离子峰，可以应用所学的碎片重排知识，进行可能的推测。的推测。第四十六页，讲稿共四十六页哦