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1、赤泥特性及资源化应用现状摘要介绍了国内外赤泥资源化综合利用的研究进展,包括:赤泥在有价金属回 收、生产建筑材料、作为污水处理吸附剂和工业烟气脱硫剂等方面的研究情 况。重点阐述了赤泥的物理化学特征以及赤泥工业化回收利过程中的问题。关键词:赤泥;环境污染;资源化利用;工业化目录摘要1刖舌11 .赤泥的理化性能2.赤泥的资源化利用 32. 1.有价金属回收方面32. 1. 1.提取铁、铝、钾32. 1.2.稀有金属的提取42.2. 建筑材料方面61. 2. 1.概述62. 2. 2.混凝土63. 2. 3.水泥72.3. 环境修复方面72. 3. 1.赤泥在污水中的应用73. 3. 2.赤泥在废气中
2、的应用8结束语8前三赤泥又称红泥,是铝土矿经强碱浸出氧化铝后剩余的固体废弃物,也是制 铝工业所产生最大的污染源。赤泥产量巨大,平均每生产1吨氧化铝会附带产 生L52.5吨赤泥,每年全球赤泥的产量约为L2亿吨。据国家统计局数据显 示,我国的AI2O3产量逐年增加,至2018年达6887.39万吨,赤泥排放量也随 之快速增长,目前已积累数亿吨。赤泥大量堆存,造成土地资源浪费、环境污 染。我国对赤泥的综合利用十分重视,工信部印发的工业绿色开展规划(2016-2020年)中,明确指出:大力推进工业固体废物综合利用,持续推 动循环开展。到2020年,赤泥的综合利用率由4%,提高到10%。1 .赤泥的理化
3、性能氧化铝生产过程中,使用的主要原料是铝土矿。铝土矿矿石的主要矿物质 有三水铝矿AI(OH)3、勃姆石y-AIO(OH)、水铝石a-AIO(OH),其次是铁氧化物 针铁矿、赤铁矿,粘土矿物高岭土和少量的锐钛矿TiO2。但是,不同的产地,其 铝土矿的矿物成分和品位存在差异,因此会选择不同的氧化铝生产工艺,导致 产生的赤泥成分不同,对应的赤泥物理、化学性能不一样。表1显示了不同国 家生产的赤泥的主要成分。从表中可以看出赤泥的主要成分是AI2O3、Fe2O3、 Si02、Ti02、CaO和Na2O,约占赤泥的90%,此外,赤泥还有灼减成分和相当 数量的稀土元素和放射性元素,如:稼、铢、钮、铳、粗、银
4、、牡、铀和镯系元 素等。表1各国赤泥主要成分含量(质量分数)及pH值Table 1 The Chemical composition and pH of red mud in difterent countries国家pH值AI2O3Fe2O3SiO)TiO2CaONa)OMb中国11.5825.4811.7720.584.1413.976.55澳大利亚12.562428.518.8245.23.4西班牙12.5821.237.54.421.25.53.6德国12.0816.244.85.416.25.24.0意大利11.52035.211.69.26.77.5美国11.0418.435.58
5、.518.47.76.1加拿大1220.631.611.69.26.77.5印度41.626.92.543.00.030.37巴西22.8727.0419.192.982.178.01目前,氧化铝的生产方法主要有三种:拜尔法、烧结法和联合法。我国氧 化铝生产方法主要采用烧结法或联合法生产氧化铝。拜耳法适合用于处理低硅 铝土矿,产生的赤泥中氧化铁、氧化铝和碱含量较高;烧结法和联合法能够处 理难溶的高硅、低铁、高岭石型铝土矿,产生的赤泥中碱和铁含量较低,氧化 钙含量较高。通过这些方法产生的赤泥主要矿物组成是硅酸二钙、水化石榴 石、一水硬铝石,其次是水化铝酸三钙、含水硅酸钙、钙霞石、赤铁矿、方钠第2
6、页共8页 石和钙铁矿。如表1所示,大量的金属氧化物致使赤泥pH保持在1113之 间,主要成分有K、Na、Ca、Mg、Al、OH-、Cl-、SH2-4等。稀释10倍后其pH 值仍11以上,极高的pH值决定了赤泥对各种材料的强腐蚀性以及对环境水体 的超标污染。2 .赤泥的资源化利用基于赤泥的特殊组分,目前赤泥的资源化利用主要涉及有价金属回收、生 产建筑材料、作为污水处理吸附剂和工业烟气脱硫剂等方面。2. 1.有价金属回收方面2. 1. 1.提取铁、铝、钾Liu等提出赤泥与粉煤灰联合处理工艺,考察了粉煤灰与赤泥质量比、 AI2O3与SiO2质量比等因素对氧化铝提取效率和浸出浆液的过滤速率的影响, 当
7、使用AI2O3与SiO2质量比为1.35的粉煤灰,且粉煤灰与赤泥的质量比为1: 1时,氧化铝提取率可从72.14%提高至91.70%,浸出浆液的滤速从 0.308m3/(m2h)增加到1.264m3/(m2h),可有效提取赤泥和粉煤灰混合物中 的氧化铝。Chun等研究了硼酸钠对赤泥直接还原一磁选回收铁的影响,在还原焙烧过 程中,由硼酸钠分解出来的Na2O促进Fe3+还原成FeO和金属铁颗粒的生长, 在最正确的条件下,可获得铁品位、回收率和金属化率分别为90.87%、88.20%和 91.26%的金属铁粉。郭贵香等研究了硅酸盐细菌对赤泥中钾的浸出效果。结果说明,当赤泥加 入量为lg/L,试验温度
8、为32.5,浸出时间为3d,摇床转速为150r/min时, 硅酸盐细菌对赤泥含钾矿物中钾元素的浸溶效果最好,其浸出率为84.63%。2. 1. 1. 1.铁的回收拜耳法赤泥相对于烧结法赤泥含铁量要高,其中铁主要以氧化铁形式存 在。目前,国内外赤泥回收铁的方法主要有:焙烧-磁选法、直接磁选法、还原 熔炼法和浸出提取法等。我国铝厂多数采用焙烧-磁选工艺得到回收率较高的铁 元素。第3页共8页徐刚等将赤泥与还原剂和添加剂按一定比例制成含碳球团,将其焙烧后水 淬,然后磨矿磁选获得铁粉。探讨分析添加剂用量、还原温度变化对金属化率 及铁回收率的影响,改变提炼条件,使铁的回收率达83.91%,金属化率达 89
9、.09%0何奥平等将拜耳法赤泥与红土银矿和焦炭混合,在电弧炉中直接进行 高温碳热还原反响获得含有钛、保、格等元素的铁合金。铁合金的总回收率可 达84.86%。其中钛元素的存在可降低不锈钢的过热倾向,消除或减轻晶间腐 蚀,改善铁碳铭硅合金的焊接性能,使得此方法制备的铁合金更有实用价值。 吴烈善等选用盐酸浸出赤泥中的铁铝,探讨了焙烧温度、盐酸浓度、不同的固 液比、反响时间对浸出率的影响,发现盐酸浓度为9moi/L,反响温度为 100,反响液固比为7:1,反响时间为2h,铁的浸出率最正确,为96.13%。目前,除了在实验室进行的铁回收试验外,中铝广西氧化铝厂已建成年处 理赤泥规模320万t的赤泥回收
10、铁精矿生产线。采用一粗一精的磁选闭路作为 工业生产主流程,设有6条磁选生产线,在原矿赤泥含Fe26%的情况下,可获 得铁精矿铁品位255%,铁的回收率22%。2. 1. 2.稀有金属的提取目前,从赤泥中提取的稀有金属主要有钱、锢、钮、钛、铳。Lu等在常压下通过酸浸一离子交换法从某拜尔赤泥中进行回收钱试验,在 最正确条件下,钱的浸出率可到达94.77%。宋嘉伟等采用正交试验考察盐酸对赤泥中镯元素浸出过程的影响。结果表 明,在温度为109、浸出时间为180min盐酸浓度为8mol/L和液固比为8的 条件下,镯浸出率可达96.67%。王克勤等采用盐酸两段浸出氧化铝赤泥中的机,然后经过三级萃取、反萃
11、取所得的相经镂盐沉淀、热分解等工序后,得到纯度为98.50%的V2O5产品, 钮总回收率为82.69%o杜善国等对某高铁赤泥进行磁化焙烧一磁选一尾渣酸浸提钛试验,浸出率 可到达88.6%,酸浸液除铁后,进行沸腾水解得偏钛酸,经洗涤、烘干、焙烧 后得纯度为95.30%的锐钛型Ti02o综上所述,从赤泥中提取金属元素所获得的提取效率、回收率、浸出率等 指标均较好,但由于工艺较为复杂,且提取稀有金属也多为酸浸法,酸浸法对 设备腐蚀较大,且耗酸量较大,本钱较高,目前仅在试验研究阶段。第4页共8页2. 1.2. 1.铳的回收铳是一种非常典型的稀散元素,在地壳里的含量并不高,常与钛、铝、 鸨、锡等矿物元素
12、共存,其中在铝土矿、磷块岩及钛铁矿中含有90%95%左右 的铳。在生产氧化铝过程中,98%100%的铳富集在赤泥中。目前,从赤泥中提 炼铳的方法主要有:还原熔炼法、硫酸化焙烧-浸出法、碳酸钠溶液浸出法和酸 浸法等。徐璐等将盐酸作为浸出剂,其浓度为7mol/L,在80下浸出90min, 液固比8:1,铳的浸出率可达96.63%。余荣旻等采用钛白废酸浸出赤泥,活性 炭吸附脱硅,再萃取的工艺提取铳,具体研究了酸度、相比、萃取时间、萃取 剂体积分数等因素对铳萃取率的影响,结果发现在相比为1/25、酸度 1.81mol/L萃取剂体积分数15%、P204+6%TBP、萃取时间15min的条件下铳的 萃取率
13、可达98.80%o Remya P.等采用硫酸化焙烧-浸出法获得铳的浸出率到达 75%,该方法除了可以获得氧化铳外,还伴随有其他稀土氧化物,可以从赤泥 中别离出88%的稀土元素。通过经济分析,验证了此方法具有可行性,市场前 景乐观,但是如何将铳的浸出率提高,又是需要进一步研究。2. 1.2. 2.钛的回收赤泥中的钛不是以单一矿物形式存在,而是与多种矿物并存,颗粒较细, 分布分散,其含量并不高,大约在2%7%之间。目前,从赤泥中回收钛并没有 简单有效的方法,主要采用焙烧预处理-炉渣浸出工艺也叫热法和直接酸浸赤泥 工艺也叫湿法。MarvinJ.Udy等将赤泥在8001000。煨烧,之后加焦炭作还原
14、 剂还原燃烧,回收铁后,剩余残渣使用硫酸浸出,进一步回收钛,回收率可达 93%O朱晓波等采用湿法提取钛。选择三种浸出剂:硫酸、盐酸和硝酸。研究 了浸出剂种类、浓度、液固比、进出温度和反响时间等因素对钛浸出率的影 响。研究发现:浸出温度100、硫酸浓度40%、固液比6:1、反响时间lh条 件下,钛的浸出率可达90%,表现最优。赤泥湿法提取钛防止了热法的高能耗,工艺简单,但会过度用酸,产生不 需要的废酸,二次污染环境。热法虽然能耗高,但是在提取钛的过程中可以兼 顾其他有用元素的回收。迄今为止,这两种钛的提取技术主要基于实验室的小 规模回收,没有实现更大规模的应用,因为从实验室试验到商业应用,需要考
15、 虑的因素更多,需要研究者进一步加强钛提取的规模化试验。第5页共8页2. 2.建筑材料方面2. 2. 1.概述赤泥在水介质中化学成分稳定、粒径较小,具有孔架状结构,比外表积高 达40-70m2/g,是一种很有前途的低本钱吸附剂。早在1996年,Pradhan等就 利用赤泥吸附去除水中的铅和铭。LopezE等利用赤泥处理金属离子污染水,实 验结果说明赤泥对水中Zn2+、Cu2+、Ni2+和Cd2+的吸附量分别为12.59mg/g、 19.72mg/g 10.95mg/g和10.57mg/g。GuptaVK等利用赤泥吸附有机污染废水中 的苯酚、2-氯酚、4-氯酚和2, 4-二氯酚,其中对2, 4-
16、二氯酚和4-氯酚的吸附 率高达94-97%,对2-氯酚和苯酚的去除率高达50-81%。但大多研究说明,赤 泥用于水处理之前首先要通过酸化、热活化、酸热综合等方法进行活化,以避 免处理过程中对水体造成二次污染,并增强对污染物的吸附能力。此外,赤泥 还可制作成水处理絮凝剂,以赤泥为原料制备的絮凝剂中含有大量的Fe3+和 AI3+,具有较高的正电荷,可有效降低或消除水中悬浮胶粒的&电位。当在铁 盐和铝盐中加入聚硅酸,制成复合型絮凝剂后,对水中胶粒具有较强的电中和 作用,使胶粒脱稳,同时有吸附架桥作用。因此不少研究者将赤泥用于制备聚 硅酸金属盐复合型高分子絮凝剂和聚合氯化铝铁絮凝剂。目前,赤泥制作絮凝
17、 剂的相关技术还处于科研单位学术研究阶段。由于赤泥中含有大量的Si02、Ca。以及铝硅酸盐,具有较好的水硬活性, 故可将其用于建筑行业,从国内外学者的研究和工业应用来看,其主要表达在 制备水泥、砖和微晶玻璃方面。2. 2. 2.混凝土研究发现,赤泥含有一定量的活性物质,将一定比例的赤泥作为掺合料掺 入到水泥胶砂中,可以有效提高水泥的水化程度,在试件内产生网络结构,最 终可以提高混凝土的强度。刘其彬等研究发现:赤泥经简单机械细磨后作为掺 和料局部取代粉煤灰,随着取代量增加,其制备的混凝土抗压强度均出现不同 程度的提高,当掺合料到达20%时,混凝土 56d抗压强度较基准强度提高 15.6%o张峰剑
18、等将赤泥以不同的掺和量加入到混凝土梁的制备中,发现,赤泥 掺和量为10%的赤泥混凝土梁与普通混凝土梁的承载力相近,在弯曲受压时, 最终破坏时的跨中挠度数值要比没有加赤泥的混凝土梁高,说明添加赤泥可以第6页共8页 提高混凝土梁的延展性。但是由于赤泥具有强碱性,其在钢筋混凝土中对钢筋 的腐蚀情况,目前报道较少。邢建华等在研究赤泥再生混凝土的过程中注意 到,由于赤泥成分复杂,含有稀有金属以及放射性元素。将赤泥掺和到再生混 凝土制备中,由于赤泥中的活性成分和水泥的水化产物及复合激发剂发生反 应,可以有效控制和屏蔽赤泥的放射性。赤泥掺合量在15%范围内,放射性能 满足国标“建筑材料放射性核素限量” (G
19、B65662-2001)要求。2. 2. 3.水泥目前赤泥用于水泥生产的研究方向主要有三个方向:制备水泥材料、生产 复合水泥以及生产碱矿渣水泥。Wenlong Wang等将赤泥和其他水泥原料在球磨 机中混合球磨,随后燃烧保温及冷却获得硫铝酸盐水泥熟料。研究发现,脱硫 石膏和赤泥经1300C左右煨烧,以硅酸二钙(2CaO-Si02)和硫铝酸钙(3CaO3AI2O3CaSO4)为主要矿物,可转化为水泥熟料。在此过程中,赤泥提 供了必要的硅、铝和大局部钙。脱硫石膏和赤泥的质量占总原料的70%90%, 制备的水泥熟料机械强度性能良好,满足使用要求。何明达等通过实践发现, 赤泥作为铁质原料生产水泥熟料是
20、可行的,但是单独将赤泥作为铁质原料,在 生产过程中会出现堵料、操作不稳、高能耗等问题。将赤泥与铜渣按1: 1配料 后,在生产过程中出现的问题较少,而且煨烧得到的产品也满足要求。这说明 赤泥在水泥方面有较好的应用前景,但是,赤泥自身水分大,在实际生产中容 易堵料并使生料工序电耗高,这需要探讨解决,同时赤泥成分复杂,在参与水 泥水化等化学反响过程中的变化机理仍需进一步研究。2.3. 环境修复方面2. 3. 1.赤泥在污水中的应用赤泥作为一种低本钱的吸附剂被广泛应用于去除金属离子。国内外对细赤 泥粉作为废水吸附剂的研究较多。细赤泥粉具有较高的吸附比外表积,姚培等 对研磨后的赤泥进行了 7种不同方法的
21、改性,研究发现,赤泥经过焙烧、酸浸 后再用碳酸钠处理,其比外表积将提高到532.8m2/g,可作为优良的吸附剂推 广应用。吴建锋等球磨制备赤泥基多孔陶瓷滤球,再采用溶胶-凝胶法、浸渍镀 膜法在滤球上涂覆Eu-Ce共掺杂纳米Ti02膜,比照进行了浸渍时间、涂覆次 数、涂覆方式及膜热处理制度等因素对膜与赤泥基结合性和对As(V)离子去除试第7页共8页 验。研究发现,多孔陶瓷的物理吸附及Eue共掺杂TiO2膜的强还原的协同作 用,使得浸渍10 min、涂覆2次、550热处理的赤泥基多孔陶瓷滤球材料对电 镀废水As(V)离子去除率可达95.96%。然而,赤泥作为吸附剂的主要缺点是应 用后的回收和再生问
22、题,有待进一步解决。2. 3. 2.赤泥在废气中的应用大气污染在我国日益严重,大气中的污染物主要来源于冶金行业、化工制 造以及火电行业等企业的排放的含有NOx、SOx、H2s等成分的烟气中。赤泥中 含有大量的碱性物质,如CaO、Na2O、Fe2O3和MgO等,可净化吸附这些有害 物质,反响后的改良赤泥呈中性,易于实现工业废弃物赤泥的资源化利用。贾 帅动等选用拜耳-烧结联合法赤泥作为工业烟气脱除S02的湿法脱硫剂,采用湿 法烟气脱硫系统,脱硫反响容易发生,脱硫效率可达93%。同时赤泥浆液的pH 值在2min之内迅速由10.3降为7.0,随后pH值缓慢下降,最后稳定在4.0左 右,变为酸性浆液。研
23、究发现,赤泥浆液高效脱硫主要在反响初期,pH值在5 以上时,脱硫效率稳定在93%左右。张新玲等将白泥和赤泥结合制备复合金属 氧化物脱硫剂进行烟气脱硫。发现,m白泥:m赤泥=2:1时,脱硫效果最正确, 可达99.83%,比单一用赤泥进行脱硫效果更好。3.结束语目前,赤泥的综合利用率也就一成左右,国内外尚无有效的大规模工业化 处理工艺,仍然是世界性环保难题。当前规模主要停留在试验阶段和小规模范 围内,应用也不广泛,主要集中在筑坝、混凝土、水泥、道路铺设等建筑领 域。赤泥的低效利用,主要原因是赤泥的强碱性、低金属、高放射性以及高成 本等特点。以建筑材料为例,不少学者研究发现,不管是将赤泥添加到水泥制 备,还是混凝土制备,都会随着掺和量的增加而使得最终产品的结构强度、耐 久性以及稳定性出现不同程度的下降。此外,由于赤泥中含有放射性元素,在 实际的利用过程中,需要考虑到会环境的再次污染以及对人类的居住平安。实 际上,针对赤泥利用率低的情况下,已有日本学者提出,在提炼氧化铝之前对 铝土矿进行预处理,以减少赤泥的排放量,这也是解决目前赤泥低利用率及高 环境污染的一个理想的方案,但仍需更多学者去研究开发新的工艺。第8页共8页