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1、书书书檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲檲殘殘殘殘燃气输配与储运城镇燃气加臭技术与应用（下）黎耀初（珠海城市管道燃气有限公司，广东 珠海 ）摘要：探讨了城镇燃气加臭剂的化学稳定性，对密封材料及储存的要求，加臭剂与管材、燃气冷凝液及土壤等的相互作用，加臭剂的转换，在特殊工业和高压条件下的应用，对环境的影响，加臭装置设计和安装要点、运行维护的注意事项。关键词：城镇燃气；加臭；加臭剂中图分类号：文献标识码：文章编号：（）（）：，：；加臭剂对密封材料及储存的要求目前常用的加臭剂都是有机化合物，其性质有相似的方面，都是易燃、易爆危险品，易受储存和使用环境影响，易与部分物质发生反应，常用加
2、臭剂的不兼容性见表 。与一般有机物如润滑剂等相比，加臭剂有更大的溶解性，尤其是无硫加臭剂，能够适用于四氢噻吩（）和硫醇（）的材料对无硫加臭剂不一定同样稳定，应在加臭剂转换时给予充分重视。因此，加臭装置中与液态加臭剂直接接触的部分和运输、储存液态加臭剂的包装桶应由 质量分数不低于 ，且 质量分数不低于 的不锈钢制成。加臭设备及加臭剂注入燃气管道处的密封，必须使用抗液态加臭剂溶解的密封材料，适用于加臭剂液态和气态状态的密封材料见表 ，宜采用聚四氟乙烯。由于燃气中加臭剂浓度很小，加臭剂分压也很小，不会对塑料管道和以丁腈橡胶或氟橡胶为材料的调压器薄膜造成任何影响，但不能让液态的加臭剂与这些部件接触。因
3、此，推荐加臭点设置在燃气成分分析仪、调压器、流量计后面的水平钢质燃气管道上，距 管等非金属材料（含管件、阀门）距离不宜小于 ，主要是为防止加臭剂对这些设备的薄膜或塑料件等造成侵蚀。另一方面，由于各种加臭剂成分不同，其特性也存在差异，对储存条件和使用环境有不同的要求。例如：四氢噻吩和硫醇都应在氮气下密封阴凉保存，在储存过程中要避免与氧气接触，以防止发生自然氧化，还应远离热源，以防止发生分解；而无硫加臭剂可在空气下密封储存，但要避免阳光直晒、高温、金属离子（不符合要求的储罐）、倒置及猛烈撞击，以防止发生丙烯酸酯的聚合反应。因此，加臭剂必第 卷第 期 年 月煤 气 与 热 力 须根据其特性选择合适的
4、储存和使用环境，与加臭剂的纯净度（）、加臭泵和注入喷嘴的洁净及稳定性一样，都是保证加臭系统长期无故障安全运行的必要基础。表 常用加臭剂的不兼容性加臭剂加臭剂状态液态气态四氢噻吩空气 氧气铜酸、碱高温（?）新管道（钢管和 管）中的吸附管道灰尘潮湿吸附硫醇空气 氧气太阳光金属氧化物潮湿碱氧气、潮湿气体和空气混合在新管道中吸附，在旧钢管中衰减管道灰尘潮湿吸附无硫加臭剂太阳光金属离子高温（?）吸附作用注：以叔丁基硫醇为主的硫醇或硫醇混合物。以丙烯酸酯为基础的无硫加臭剂。表 适用于加臭剂液态和气态状态的密封材料使用条件适用性适用不适用液态状态（加臭 站）：测 试条件为常温，浸泡在加臭剂中 全氟化橡胶（杜
5、邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶氟弹性体氟硅橡胶丁腈橡胶丁苯橡胶氢化丁腈橡胶气态状态（高压管网）：测试条件为 ，加臭剂起始质量浓度为 ，持续加臭 全氟化橡胶（杜邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶 氟弹性体（杜邦）丁苯橡胶气态状态（低压管网）：测试条件为常温，加臭剂起始质量浓度为 ，持续加臭 全氟化橡胶（杜邦、特瑞堡）四氟乙烯丙烯共聚物（杜邦）聚四氟乙烯全氟橡胶 氟弹性体（杜邦）丁苯橡胶氟硅橡胶丁腈橡胶氢化丁腈橡胶注：本表是根据欧盟标准 燃气器具和设备密封件和隔膜用橡胶材料规范 和 弹性体密封件 输送气体燃料和烃类液体的管道和配件用密封圈的材料要求
6、进行试验所得，检验测试指标包括质量、体积和硬度的变化、断裂延伸率、抗拉强度及压缩永久变形等。加臭剂与管材等的相互作用德国有关科学研究机构对加臭剂与不同管材、燃气冷凝液、灰尘、痂垢及土壤的相互作用，进行了深入研究和调查，有关研究成果如下：加臭剂与管材的相互作用研究结果显示，加臭剂在 管、镀锌钢管和铜管中基本没有吸附，只有在内表面含铁锈的碳钢管道中有较高的吸附。加臭剂对于金属管道的渗透可以忽略不计，但可明显渗进 管材，对于不同类型的 管材，有较低密度和结晶度的 对加臭剂的亲和力比 强 倍 ；对于不同的加臭剂，含硫加臭剂四氢噻吩比无硫加臭剂更易渗进 管材。由于渗透极限和解吸作用，随着加臭剂浓度的增大
7、和时间的推移，加臭剂的吸附率会逐渐减小，吸附与解吸趋于平衡的饱和状态。加臭剂与燃气冷凝液的相互作用在燃气管网运行过程中，尤其是油制气或液化石油气管网，很难避免形成高碳氢化合物冷凝液，在排除这些冷凝液时，部分加臭剂会被一同排除，可能造成管网中加臭剂浓度低于最小加臭剂浓度。根据冷凝模型试验，含硫加臭剂四氢噻吩对冷凝液的吸附亲和力比无硫加臭剂强，达到饱和状态时，单位质量冷凝液吸附的四氢噻吩质量比无硫加臭剂质量大倍 。因此，燃气成分或加臭剂不同，加臭剂被吸附的情况也不同，有条件的城市应根据不同控制点加臭剂浓度的检测结果，确定合适的加臭量。加臭剂与灰尘和痂垢的相互作用燃气管网中的灰尘和痂垢对加臭剂的吸附
8、作用，也能造成加臭剂浓度的降低。管网中的灰尘是一种以金属氧化物为主要成分的表面粗糙固体，痂垢是灰尘与人工煤气遗留的焦油和树脂形成的粘稠状物质。采用从不同管网收集来的灰尘试样（，）和痂垢试样（）进行吸附试验，并把纯三氧化二铁作为吸附的参照材料，结果见表 。高比表面积的三氧化二铁和含大量高碳氢化合物的痂垢，比管道灰尘对加臭剂有更大的吸附量。对于管道灰尘或痂垢，四氢噻吩比无硫加臭剂有更强的吸 黎耀初：城镇燃气加臭技术与应用（下）第 卷第 期附亲和力。表 管道灰尘与痂垢对加臭剂的平衡吸附量试验条件吸附基质试样单位吸附基质质量加臭剂的平衡吸附量（）四氢噻吩 无硫加臭剂温度：压力：四氢噻吩起始质量浓度：无
9、硫加臭剂起始质量浓度：加臭剂与土壤的相互作用当埋地的燃气管道发生泄漏时，燃气会进入周边的土壤，如果燃气中的加臭剂能与土壤发生强烈的相互作用，燃气的警示气味将会减弱甚至消失。有关科学研究机构在 种不同温度和 种不同湿度的土壤条件下，针对无硫加臭剂进行试验，燃气通过柱状土壤，柱状土壤全长约 ，直径约 ，在入口和出口用气相色谱仪对加臭剂浓度进行检测，试验结果见表 。温度越低，加臭剂穿透的时间越长、吸附量越大，当土壤的含水量达到 时，无硫加臭剂能在 内穿透，可见土壤温度和湿度对加臭剂的吸附起着重要的作用。表 加臭剂在土壤中的穿透时间与吸附量土壤状态含水量 穿透时间吸附量（）干燥 未检测潮湿 潮湿 在
10、内穿透 加臭剂的转换由于加臭剂价格、燃气种类变化或工业用户的工艺需求，有时需要更换加臭剂。但为了维持加臭剂气味的稳定，城镇燃气的加臭剂种类不宜随意更换，因为不同加臭剂的气味不同，更换时很容易造成误解或引发事故。如必须更换，燃气公司应提前通过公告、广播和电视等形式进行广泛地宣传，告知公众更换加臭剂后燃气的气味特点和加臭剂更换的准确时间，并通过现场活动或投寄加臭剂臭味试片等方式，让用户试闻更换后的加臭剂气味。在更换加臭剂前，燃气公司应对燃气加臭装置进行清洗和检修，必要时应针对新加臭剂的特性进行适当改造，所有与液态加臭剂接触的密封件，必须按照加臭剂厂商或表 给出的材料要求，更换为适应新加臭剂的密封件
11、。另外，还应对有关工作人员进行系统培训，使他们充分了解和掌握更换后的加臭剂的特点。在更换加臭剂阶段，由于管道内存在新旧两种加臭剂，应确保这两种加臭剂不发生反应，不互相抵消臭味，不产生腐蚀管道、危害人体以及燃烧后对人体有害的物质。国外大量的经验证明，无硫加臭剂与四氢噻吩或硫醇的转换均符合以上要求。年在德国菲利普斯堡市，对由多种管材组成的长约 设置 个加臭点的中低压配气管网，进行无硫加臭剂转换的试验，加臭量为 ，利用微型气相色谱仪对配气管网中 个不同位置（、点）的加臭剂质量浓度进行测量。转换无硫加臭剂后丙烯酸酯的质量浓度变化见图 。由图 可知：加臭剂进入管网后扩散非常迅速，燃气中加臭剂的质量浓度在
12、 后均被测出，后基本保持稳定，管网最不利点也能被充分加臭。加臭剂的出现时间主要取决于加臭点到相应检测点之间燃气的流动时间。因此，加臭剂的转换工作应在燃气流量大时进行，以便加臭剂更好地均匀扩散。?点?点?点?点?时刻?质量浓度?图 转换无硫加臭剂后丙烯酸酯的质量浓度变化 加臭剂在特殊工业和高压条件下的应用有些工业生产工艺对所用燃气的含硫量或气质纯度有特别高的要求，例如玻璃、表面热处理和天然气重整制氢等工艺，为处理燃气中原有的硫，要增设专用的脱硫设施。如果在这些特殊工业用气中，使用含硫加臭剂四氢噻酚或硫醇，将会进一步增加燃气中的含硫量，显然是不合适的。无硫加臭剂能满足以上领域对燃气质量的高要求，改
13、变以往燃气泄漏预警系统只能依靠燃气浓度报警装置的情况，进一步保障燃气供应的安全。在压缩天然气加气站和输气管道等高压条件下第 卷第 期煤 气 与 热 力 的天然气，对含硫量（尤其是硫化氢含量）和含水量有很高的要求。汽车加油加气站设计与施工规范（年版）要求压缩天然气加气站中进站天然气质量，应符合现行国家标准 天然气 规定的二类气质标准（总硫含量 ，硫化氢含量 ）；增压后进入储气装置及出站的压缩天然气质量，必须符合现行国家标准 车用压缩天然气 的规定（总硫含量 ，硫化氢含量 ）。建议对以上天然气的加臭优先选择无硫加臭剂，如果使用含硫加臭剂，可能会出现加臭后总硫含量超标的情况，且过量的硫会影响燃气汽车
14、三元催化净化装置、高压输气管道和设施的使用寿命。目前国内输气管道加臭的实例还很少，而伴随无硫加臭剂的研发和使用，欧洲发达国家在这方面已经积累了成熟的经验。现引用德国特里尔市在 年，对一个由 高压输气管道（工作压力为 ）、中低压配气管道和 用户组成的管道系统进行的测试为例，对高压加臭方式作简单介绍。该测试采用 个高压中心加臭站替代原有 个分散加臭站，在高压输气管网设 个控制点，在配气管网设 个控制点，利用气相色谱仪对加臭剂浓度进行定时和定期检测。在开始阶段，中心加臭站无硫加臭剂的投加量为 ，高压输气管网个控制点的加臭剂质量浓度在 后均达到投加量的 （即 ）以上，见图 。当所有高压和中压管网控制点
15、的加臭剂质量浓度均达到投加量的 时，将原有 个分散加臭站关闭，加臭剂在配气管网的有效利用率稳定在 左右。?时刻?质量浓度?点?点?点?点?点图 高压输气管网控制点无硫加臭剂的质量浓度当配气管网 个控制点的加臭剂质量浓度在转换第 天，均超过最小加臭剂质量浓度 后（在欧洲，天然气的爆炸下限一般取体积分数，有别于国内常用的 ），中心加臭站的投加量降为 。转换 个月后，加臭剂在全部管网的有效利用率上升至 ，配气管网末端 个控制点的加臭剂质量浓度检测结果见表 。表 高压中心加臭站加臭 个月后，配气管网末端控制点的加臭剂质量浓度 起始端加臭量点点点点点点 起始端加臭量点点点 点 点 以上案例已经过去多年，
16、但所有应用结果至今都是正面和积极的，没有未预见的问题发生，很多在实验室中得出的结论和发现也得到了证实。由于燃气管网的吸附作用，加臭剂的减少不可避免。加臭剂在特殊工业和高压条件下的应用，被证明切实可行，可为汽车加气站和其他对燃气含硫量要求较高的用户提供直接使用的气源，并可大幅度减少加臭站的数量，显著降低运行费用，也可为输气系统的安全运行多提供一种保障措施。加臭剂对环境的影响城镇燃气无论是液化石油气、天然气还是人工煤气，由于气源、储存和处理方法的差异，都会含有少量的硫化氢、二硫化碳等无机或有机硫化物。加臭剂的使用会使燃气中硫或氮的含量增高，燃烧后的有害气体二氧化硫（）或二氧化氮（）也会适当增加。以
17、爆炸下限为 的天然气为例，加臭剂管网起始端投加量分别为：四氢噻吩 ，叔丁基硫醇 ，无硫加臭剂 。根据加臭剂的燃烧方程式可得出二氧化硫（相对分子质量为 ）或二氧化氮（相对分子质量为 ）的排放量：四氢噻吩的相对分子质量为 ，燃烧反应式为：燃烧后二氧化硫的排放量为 。叔丁基硫醇的相对分子质量为 ，燃烧反应式为：黎耀初：城镇燃气加臭技术与应用（下）第 卷第 期燃烧后二氧化硫的排放量为 。无硫加臭剂中的 乙基 甲基吡嗪含氮，其相对分子质量为 ，燃烧反应式为：燃烧后二氧化氮的排放量为 。由以上数据可知：无硫加臭剂燃烧后排放的 量最低，四氢噻吩和叔丁基硫醇燃烧后排放的 量分别约为无硫加臭剂燃烧后排放的 量的
18、 倍和 倍，但都远低于 大气污染物综合排放标准 规定的二氧化硫最高允许排放质量浓度 和二氧化氮最高允许排放质量浓度 。因此，加臭剂的使用对环境的影响非常有限。加臭装置设计、安装和验收的要点燃气加臭装置一般由加臭剂储罐、加臭控制器、加臭泵、阀门组、加臭管道和加臭剂注入喷嘴等组成，见图 。加臭装置在设计、安装和验收过程中有以下几项要点：?加臭控制器?加臭泵?加臭剂储罐?加臭管道?加臭剂注入喷嘴?止回阀?防爆开关?输出监视传感器?标定液位计?上料阀?安全放散阀?检查阀?出料阀?标定阀?过滤器?旁通阀?排污口?吸收器?加臭阀?压力表?回流阀?回流管?排空阀?排空管?加臭点法兰球阀?燃气管道?控制信号传
19、输电缆?反馈信号电缆?输入流量信号?供电电源?数据输出?防漏槽?液位信号传感器?管道阀门组图 燃气加臭装置加臭装置应采用全密闭设计，并设回流管、加臭剂气体吸收器和安全放散装置，宜设在通风良好、温度为 的场所，地面应采用不发火花材料，并对加臭剂具有耐腐蚀性和不渗透性。室外加臭装置应采取防晒或保温措施，加臭装置应能够保证在燃气最大流量至最小流量、最高压力至最低压力时加臭剂的需求量。加臭装置与加臭剂直接接触的部分应由 质量分数不低于 且 质量分数不低于 的不锈钢材料制造，所有管道应采用内径大于 的不锈钢无缝管，密封材料宜选用聚四氟乙烯。加臭剂储罐应设置意外泄漏集液池，集液池容积应大于储罐容积，储罐容
20、积按供气规模选定，加臭剂充装量不应大于 ，储量一般以 个月的用量为宜。加臭装置应具有手动、自动运行模式，紧急停机按钮及可追溯打印记录装置，并能够接收燃气流量计提供的信号，宜有储罐高低液位、泵工作状态和故障等报警系统，所有设备、电气部分应符合燃气厂站的防爆要求。加臭泵输出加臭剂的压力应高于被加臭的燃气管道的最高工作压力，宜为燃气管道最高工作压力的 倍。加臭泵入口处应设过滤器，由于加臭泵一般采用隔膜泵或柱塞泵，在泵的入口和出口处均应设置止回阀才能正常工作。加臭剂注入喷嘴的接口尺寸应不小于 ，上部应安装止回阀，插入燃气管道内的长度应大于燃气管道直径的 。加臭点宜设置在燃气成分分析仪、调压器、流量计后
21、面的水平钢质燃气管道上，距 管等非金属材料（含管件、阀门）不宜小于 。加臭装置安装前应对整个系统内部进行清洗和吹扫，严禁将吹扫物排入燃气管道。加臭装置的强度试验已在出厂前完成，现场安装后只需做整体严密性试验，严密性试验压力为设计压力。加臭装置安装完毕并在严密性试验合格后，应进行控制器空载试验，空载试验合格后，方可断电接入负载和数据信号，严禁带电接、拆控制器的任何线路。控制第 卷第 期煤 气 与 热 力 器设置的各项控制参数应与设备实际运行的参数一致，加臭精度应在 以内。加臭装置运行和维护的注意事项燃气公司应按加臭装置的使用说明书结合实际情况编写加臭装置的安全运行管理制度，安全操作、检修与维护规
22、程，并制定突发事故应急预案，定期进行预案演练。加臭装置应由专人进行操作和管理，加臭装置的操作人员和维护检修人员应经过专业培训合格后方可上岗。加臭装置的操作、维护和检修人员，在工作期间，必须按规定佩带有适当过滤器的防护面具和采取其他相应防护措施。加臭剂在意外泄漏时，可用除味剂或中和剂及时消除加臭剂造成的污染，泄漏出的加臭剂液体可用吸附剂（砂、活性炭及其他吸附剂）进行吸附。建议管道、储罐和设备部件的清洗使用异丙醇或乙醇，使用后的吸附剂或清洗剂必须放入封闭的容器中按规定处理，严禁直接排入下水道。一旦液体加臭剂进入眼睛或粘在皮肤上，要立即用肥皂和清水冲洗，情况严重的应及时就医。加臭装置启动时应确认加臭
23、泵进、出口阀门为开通状态，禁止关闭阀门运转。运行时应检查加臭泵输出压力是否高于燃气管道压力，保证正常加臭。当采用电动方式添充加臭剂时，电动上料泵应符合防爆要求。启动上料泵前，应保证泵内的加臭剂液体体积不小于泵腔容积的 ，严禁上料泵空转，否则将会造成泵体温度升高及泵轴套密封面磨损。各种常用加臭剂均为易燃、易爆、易挥发的有机化合物，严禁与其他易燃物品共同存放，加臭装置和加臭剂储存场所严禁烟火，同时应配备适当的消防器材、专用除味剂、消除剂稀释液和吸附剂。结语燃气加臭技术的发展经历了从追求警示气味的单一目标，到同时满足客户对燃气质量更高要求、更高效益、追求生态与环境保护的不同阶段。随着时间的推移，天然气在工业和汽车领域的应用将会进一步扩展，人们对环境保护和空气质量也会越来越重视，对燃气质量和加臭技术的要求会更高，这都促使燃气公司、加臭剂生产企业及科研机构进行新加臭剂的研发、生产和转换工作。参考文献：，（）：，（）：作者简介：黎耀初（），男，广东新会人，工程师，学士，从事管道燃气技术与运行管理，现任珠海城市管道燃气有限公司副总经理，广东省石油学会燃气专业委员会副主任，城镇燃气加臭技术规程主要审查人员。电话：（）：收稿日期：；修回日期：黎耀初：城镇燃气加臭技术与应用（下）第 卷第 期